“L’autor/L’autora s’acull a l’article 32 de la Llei de propietat intel·lectual vigent respecte de l’ús parcial

d’obres alienes com ara imatges, gràfics o altre material contingudes en les diferents diapositives,
donat el caràcter i la finalitat exclusivament docent i eminentment il·lustrativa de les explicacions a
classe d’aquesta presentació.”

“El autor/La autora se acoge al artículo 32 de la Ley de Propiedad Intelectual vigente respecto al uso
parcial de obras ajenas, como imágenes, gráficos u otro material contenido en las diferentes
diapositivas, dado el carácter y la finalidad exclusivamente docente y eminentemente ilustrativa de
las explicaciones en clase de esta presentación.“
 TEMA 10
ALCOHOLES
TEMA 10 ALCOHOLES

10.1. Nomenclatura.
10.2. Estructura y propiedades físicas.
10.3. Preparación de alcoholes.
10.4. Reactividad de alcoholes.
TEMA 10 ALCOHOLES

Etanol o Isopropanol
Glicerol
TEMA 10 Nomenclatura

IUPAC Alcanol, indicando OH con menor numeración

TEMA 10 Nomenclatura

Nomenclatura común:
MeOH: Alcohol metílico
EtOH: Alcohol etílico
(CH3)2CHOH: Alcohol isopropílico
PhCH2OH: Alcohol bencílico

Ácido 2-hidroxibenzóico
OH como sustituyente: hidroxi
(Salicílico)
TEMA 10 Estructura

Estructura: hibridación sp3 del átomo de oxígeno

Enlace O-H más corto que enlace C-H

Romper homolíticamente un enlace O-H es más difícil que uno C-H

DHoO-H = 104 kcal mol-1
DHoC-H = 98 kcal mol-1
TEMA 10 Estructura y propiedades físicas

Explicación?

μ = 1.7 D μ = 1.9 D

Enlaces de hidrógeno
O···H-O ΔHo ~ 5-6 kcal mol-1
O-Hcov ΔHo = 104 kcal mol-1

La extensa red de enlaces de hidrógeno entre moléculas de alcoholes vecinos dificulta

que una molécula abandone la superficie líquida
TEMA 10 Estructura y propiedades físicas

Compuesto Nombre P.f. (ºC) P.eb. (ºC) Solubilidad en H2O (23 ºC)

CH3OH Metanol 97.8 65 

CH3Cl Clorometano 97.7 24.2 0.74 g/100 mL
CH4 Metano 182.5 161.7 3.5 mL (gas)/100 mL
CH3CH2OH Etanol 114.7 78.5 
CH3CH2Cl Cloroetano 136.4 12.3 0.45 g/100 mL
CH3CH3 Etano 183.3 88.6 4.7mL (gas)/100 mL
CH3CH2CH2OH 1-Propanol 126.5 97.4 
CH3CH2CH3 Propano 187.7 42.1 6.5 mL (gas)/100 mL
CH3CH2CH2CH2OH 1-Butanol 89.5 117.3 8.0 g/100 mL
CH3CH2CH2CH2CH2OH 1-Pentanol 79 138 2.2 g/100 mL

El grupo –OH se dice que es hidrofílico. Mejora la solubilidad en H2O (enlaces de hidrógeno)
Cuanto más larga sea la cadena, más se parece a los alcanos. Menor solubilidad en H2O

Alcoholes Grasos (Alcohol Láurico)

TEMA 10 Propiedades ácido-base

Propiedades ÁcidoBase

Compuesto pKa
H2O 15.7
CH3OH 15.5
CH3CH2OH 15.9
Keq= 1019.5
(CH3)2CHOH 17.1
(CH3)3COH 18
ClCH2CH2OH 14.3
CF3CH2OH 12.4
(CF3)2CHOH 9.3 Keq 1
CF3CH2CH2OH 14.6
CF3CH2CH2CH2OH 15.4
TEMA 10 Propiedades ácido-base

ROH MeOH i-PrOH t-BuOH

pKa 15.5 17.1 18

Ácido + fuerte pKa Ácido + débil

MeOH; ROH primario; ROH secundario; ROH terciario

La solvatación de alcóxidos
terciarios es menos efectiva
TEMA 10 Propiedades ácido-base

Los alcoholes son anfóteros

Se requieren ácidos muy fuertes para protonar los alcoholes

De forma general (depende de R), se requieren bases muy fuertes para desprotonarlos

Compuesto pKa
(CH3OH2)+ 2.2
(CH3CH2OH2)+ 2.4
[(CH3)2CHOH2]+ 3.2
[(CH3)3COH2]+ 3.8
TEMA 10 Síntesis de alcoholes

Industrial
TEMA 10 Síntesis de alcoholes

Sustitución Nucleófila (SN1/ SN2)

Problemas:
 En SN1 se forman carbocationes que pueden reordenar o dar E1
 El –OH puede dar E2

El ión AcO es menos básico que OH, por ello es mejor para SN2
TEMA 10 Síntesis de alcoholes

Hidratación de Alquenos
TEMA 10 Síntesis de alcoholes

Reducción de Carbonilos

Polaridad del grupo carbonilo

Oxidación/Reducción en Química Orgánica

TEMA 10 Síntesis de alcoholes

Reducción de Carbonilos

El grupo carbonilo es electrofílico y puede adicionar un ión hidruro (H-)

El oxígeno del carbonilo adiciona un protón del disolvente

TEMA 10 Síntesis de alcoholes

El NaBH4 es poco reactivo y sólo reduce aldehídos y cetonas. Es necesario un

disolvente prótico para activar el carbonilo

El etoxiborohidruro resultante “podría” transferir otros 3 hidruros

TEMA 10 Síntesis de alcoholes

El LiAlH4 es mucho más reactivo. Reduce todo tipo de compuestos carbonílicos y debe
ser usado en disolventes apróticos anhidros (típicamente éteres: THF, Et2O)
TEMA 10 Síntesis de alcoholes

Otras Reducciones
TEMA 10 Síntesis de alcoholes

Reacción de compuestos carbonílicos con organolíticos u

organomagnesianos (reactivos de Grignard)
TEMA 10 Síntesis de alcoholes

Reacción de compuestos carbonílicos con organolíticos u

organomagnesianos (reactivos de Grignard)
TEMA 10 Preparación de R-M

Reacción de compuestos carbonílicos con organolíticos u

organomagnesianos (reactivos de Grignard)

C-M: 40% iónico 35%

iónico

RM son muy básicos frente a H2O, importante ausencia de humedad

TEMA 10 Estructura de R-M

La formación de RLi o RMgX son ejemplos de polarización invertida

(umpolung). Reactividad: I > Br > Cl
El carbono electrofílico de R-X pasa a ser nucleofílico

Mecanismo SET
TEMA 10 Reactividad de alcoholes
TEMA 10 Preparación de alcóxidos

Formación de alcóxidos. Reacción con bases fuertes

También por tratamiento con metales alcalinos (Li, Na, K)

2 CH3OH + 2 Na → 2 CH3ONa + H2

UTILIDAD DE LOS ALCÓXIDOS: BASES, NUCLEÓFILOS.

TEMA 10 Reacción con ácidos fuertes

Reacciones con Ácidos Fuertes

Iones alcoxonios primarios reaccionan via SN2

Cloroalcanos no pueden obtenerse por este método porque el Cl- es un nucleófilo pobre
TEMA 10 Reacción con ácidos fuertes

Alcoholes terciarios dan lugar a carbocationes que en presencia de buenos nucleófilos

pueden dar SN1 a bajas temperaturas

Ácidos no nucleofílicos como H3PO4 y H2SO4, junto a altas temperaturas se emplean

para favorecer la E1 en ROH sec./terciarios
TEMA 10 Reacción con ácidos fuertes
TEMA 10 Transposición de carbocationes

Transposición de Carbocationes
TEMA 10 Transposición de carbocationes

La hiperconjugación debilita el enlace C-H y contribuye a que la migración de hidruro

sea más rápida que SN1/E1
TEMA 10 Transposición de carbocationes

Grupos Alquilo también migran

Los alcoholes primarios se reordenan sin implicar la presencia del carbocatión

En este caso la SN2 está muy impedida estéricamente y el metilo migra
simultáneamente a la salida de H2O
TEMA 10 Reacción con PX3

Otras Reacciones de Intercambio por un Halógeno

PCl5 y POCl3 también son empleados

Mecanismos similares
TEMA 10 Reacción con SOCl2

También se emplea SOCl2

Añadir una base orgánica (p.ej. Et3N) para neutralizar el HCl que se genera
TEMA 10 Formación de ésteres orgánicos e inorgánicos

La reacción con Ácidos Carboxílicos da lugar a Ésteres

Al igual que la reacción con cloruros de ácido y anhídridos

TEMA 10 Sulfonatos de alquilo

Sulfonatos de Alquilo

Los sulfonatos de alquilo reaccionan con una amplia gama de nucleófilos

TEMA 10 Oxidación de alcoholes con Cr (VI)

Oxidación de Alcoholes con Cr(VI)

TEMA 10 Mecanismo de oxidación

Cr(IV) desproporciona a Cr(III) y Cr(V), el último también oxidante

Con CrO3 el mecanismo es similar
TEMA 10 Sobreoxidación de ROH primarios

Los hidratos de aldehídos se oxidan fácilmente

TEMA 10 Oxidación de RCH2OH a RCHO

El PCC y PDC son reactivos de Cr(VI) solubles en disolventes orgánicos anhidros

que se usan para oxidar RCH2OH a RCHO

Cr(VI) !!
TEMA 10 Oxidación de RCH2OH a RCHO

Otras Metodologías Oxidación Alcoholes:

• Basadas en DMSO [Swern (COCl)2, Parikh-Doering (SO3·Py)…]

• Basadas en yodo hipervalente (Dess-Martin, IBX…)

• Basadas en Metales [KMnO4, MnO2, Al(OR)3 (Oppenauer), TPAP/NMO…]

• Basadas en NaClO y peróxidos…

• H2O2, O2 (con catalizadores)