Mecanismo de la Halogenación

Halogenación del metano: reacción global

La halogenación del metano es una reacción que
transcurre con formación de radicales libres y
tiene lugar en tres etapas.

Etapa de iniciación
En el primer paso de la reacción se produce la
rotura homolítica del enlace Cl-Cl. Esto se
consigue con calor o mediante la absorción de luz.

Primera etapa de propagación

Se trata de una etapa ligeramente
endotérmica que consiste en la sustracción
de un hidrógeno del metano por el radical
cloro formado en la etapa anterior,
generándose el radical metilo.

Segunda etapa de propagación

Durante la misma el radical metilo abstrae un
átomo de cloro de una de las moléculas
iniciales, dando clorometano y un nuevo
átomo de cloro. Dicho átomo vuelve a la
primera etapa de propagación y se repite
todo el proceso.

Etapa de terminación
Tiene lugar cuando se agotan los reactivos,
entonces los radicales que hay en el medio
se unen entre si.
Etapas de propagación

Vamos a representar en un diagrama de energía vs coordenada de

reacción, las dos etapas de propagación para la halogenación del
metano.

Diagrama de energía
La primera etapa de propagación es la que limita la velocidad del
proceso, tiene la mayor energía de activación. El el diagrama se
representan reactivos, productos, intermedios y estados de
transición para la halogenación radicalaria del metano.

En el primer estado de transición se forma el enlace H-Cl y se

rompe el C-H.  En el segundo estado de transición se forma el
enlace C-Cl y rompe el Cl-Cl.

REACCIONES DE ALQUENOS
MECANISMO DE ADICIÓN ELECTROFÍLICA

Enunciado de la regla de Markovnikov:

El protón siempre ataca al carbono menos sustituido del alqueno,
para generar el carbocatión más estable. Este enunciado se conoce
como regla de Markovnikov y es aplicable a todas las adiciones
electrófilas en las que se generan carbocationes.

 La regla de Markovnikov se basa en la estabilidad del carbocatión

formado. Cuando el protón se une al carbono menos sustituido se
obtiene el carbocatión en la posición más sustituida y por tanto más
estable.

 Este mecanismo se denomina Adición electrofílica

TEORÍA DE CARBOCATIONES

Los carbocationes son intermediarios químicos en los que uno de los

carbonos soporta carga positiva (+), le falta 2 electrones para completar el
octeto, se forman por heterólisis.

CLASIFICACIÓN DE LOS CARBOCATIONES:

CARBOCATIONES PRIMARIOS.- El carbono positivo está unido a un grupo

o radical

R-CH2 +
CARBOCATIONES SECUNDARIOS.- El carbono positivo está unido a 2
grupos o radicales

R2CH +
CARBOCATIONES TERCIARIOS.- El carbono positivo está unido a 3 grupos
o radicales

R3C +
ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES

3° > 2° > 1° > CH3+

Siempre se forma el carbocatión más estable en una heterólosis

TRANSPOSICIÓN DE CARBOCATIONES

Un carbocatión menos estable se convierte en uno más estable por una

transposición para lo cual ocurre migración de ión hidruro o migración de
radical, un carbocatión primario se convierte en secundario o en terciario
y un carbocatión secundario se convierte en terciario.
Halogenación de Alquenos
Adición de halógenos: reacción anti La halogenación de alquenos tiene
lugar con adición de átomos de halógeno al doble enlace para dar un
dihaloalcano vecinal. La reacción va bien con cloro y bromo, con flúor es
explosiva y con yodo termodinámicamente desfavorable.

Mecanismo de la halogenación
Las halogenaciones se realizan a temperatura ambiente y en
disolventes inertes como el tetracloruro de carbono. En el
mecanismo se observa que la apertura del ión bromonio se produce
por el lado opuesto al bromo positivo que es el grupo saliente, esto
hace que los halógenos queden anti en el producto final.

El ataque al otro carbono del bromonio genera el enantiómero.

Halogenación del 1-Metilciclohexeno

La apertura del ión halonio es regioselectiva, el ataque se produce
preferentemente sobre el carbono más sustituido.
HALOGENUROS DE ALQUILO

Son aquellos compuestos orgánicos que presentan en su estructura a

halógenos unidos a grupos o radicales alquilo, se les representa:

R- X donde X puede ser Cl, Br o I

CLASIFICACIÓN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO:

PRIMARIOS.- El halógeno está unido a carbono primario

RCH2X CH3CH2Cl (CH3)2CHCH2Br

Cloruro de etilo Bromuro de iso- butilo

SECUNDARIOS.- El halógeno está unido a carbono secundario

R2CHX CH3CH2CHBrCH3 CH3CHClCH3
Bromuro de sec- butilo Cloruro de isopropilo

TERCIARIOS.- El halógeno está unido a carbono terciario

R3CX (CH3)3C-Cl (CH3)2CBrCH2CH3
Cloruro de tert-butilo Bromuro de tert-pentilo

Los halogenuros de alquilo se obtienen por halogenación de alcanos,

adición de HX a los alquenos, reacción de alcoholes con HX entre otros
métodos.

La principal reacción de los halogenuros de alquilo es la Sustitución

Nucleofílica SN
la que ocurre mediante mecanismos de reacción SN1 y SN2
 SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

R:X + :Z R:Z + :X -
Sustrato nucleófilo producto gpo. Saliente

R:X + :OH- R:OH ALCOHOL

R:X + H 2O R:OH ALCOHOL

R:X + :OR- R:OR ETER

R:X + :C≡C-R” R: C≡C-R” ALQUINO

R:X + :I- R:I YODURO ALQUILO

R:X + :CN R:CN NITRILO

R:X + :NH3 R:NH2 AMINA PRIMARIA

R:X + :NH2R” R:NHR” AMINA SECUNDARIA

R:X + :NHR2 R:NR2 AMINA TERCIARIA