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COOMe
H2C
COOMe
calor
COOMe
COOMe
H2C
CH2
Hidrogenacin de alquenos.
Ejemplo:
2.-
Ejemplo:
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Ejemplo:
3.-
Ejemplos:
Halogenacin.
Ejemplo:
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2.-
Combustin.
Ejemplo:
3.-
Pirlisis.
Esta reaccin constituye un proceso industrial importante para la preparacin de cloruro de metilo. Su
utilidad como preparacin de laboratorio est limitada, ya que la reaccin no termina con la introduccin de
un solo tomo de cloro. A medida que la concentracin de cloruro de metilo aumenta, experimenta la
reaccin de cloracin en competencia con el metano.
El producto real de la cloracin del metano con el cloro es una mezcla de cloruro de metilo (p. eb. -24.2 C),
cloruro de metileno (CH2Cl2, p. eb. 40.2 C), cloroformo (CHCl3, p. eb. 61.2 C), y tetracloruro de carbono
(Cl4C), p. eb. 76.8 C). La composicin de la mezcla depende de las cantidades relativas de los materiales
de partida utilizadas y de las condiciones de reaccin. En este caso resulta fcil separar los productos por
destilacin fraccionada debido a la diferencia entre los diferentes punto de ebullicin.
El primer paso de la reaccin se denomina iniciacin, y los dos siguientes pasos se denominan
propagacin de la cadena. Cuando dos especies radicales chocan entre s, el proceso se denomina
terminacin.
I.Iniciacin:
II.-
Propagacin:
III.-
Terminacin:
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En principio, solamente una molcula de cloro a de experimentar la ruptura homoltica para transformar
muchos moles de metano y cloro en cloruro de metileno y HCl. En la prctica, el proceso en cadena recorre
una media de 10.000 ciclos antes de finalizar. La terminacin del proceso se produce cuando dos radicales
chocan entre s.
Existe un tipo de compuestos para el que la cloracin tiene utilidad prctica en las preparaciones de
laboratorio. Cuando todos los hidrgenos son equivalentes, existe slo un producto monoclorado posible.
En tales casos, el producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas mediante
la destilacin fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloracin del ciclohexano y la del 2,2dimetilpropano.
El mecanismo de cloracin puede ser aplicado tambin a los otros halgenos, pero las reacciones muestran
importantes diferencias.
La selectividad del bromo en comparacin con la del cloro se hace ms evidente cuando el alcano tiene
hidrgenos terciarios. Por ejemplo, cuando el 2,2,3-trimetilbutano se somete a bromacin, se obtiene ms
de un 96 por 100 del bromuro de terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrgeno terciario
frente a quince hidrgenos primarios.
Halogenuros de alquilo
Los halogenuros de alquilo como ya se tiene dicho, pueden obtenerse mediante halogenacin por radicales
de alcanos, pero este mtodo es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos.
Los halogenuros de alquilo tambin pueden formarse a partir de alquenos. Estos ltimos se unen a HX, y
reaccionan con NBS para formar el producto de bromacin allica. La bromacin de alquenos con NBS es
un proceso complejo por radicales que ocurre a travs de un radical alilo. Los radicales alilos son
estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por
s misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como una mezcla o hbrido de
resonancia de las dos formas resonantes individuales.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este mtodo slo funciona bien
para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se
obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio
en solucin de ter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos
reactivos de Grignard son tanto nuclefilos como bsicos, y reaccionan con cidos de Bronsted para formar
hidrocarburos. El resultado global de la formacin del reactivo de Grignard y su protonacin es la
transformacin de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X RMgX R-H).
Los halogenuros de alquilo tambin reaccionan con litio metlico para formar compuestos de alquil-litio, RLi,
que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi.
Estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos.
(conocida como reaccin de Corey House).
Como los halgenos son ms electronegativos que el carbono, el enlace resultante entre ambos resulta
+
polarizado, el tomo de carbono tiene una ligera carga positiva ( ), mientras que el tomo de halgeno
tiene una ligera carga negativa ( ).
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Dado que el tomo de carbono de los halogenuros de alquilo est polarizado positivamente, estos
compuestos son buenos electrfilos. Se ver que gran parte de la qumica de los halogenuros de alquilo
est determinada por su carcter electrfilo.
OBTENCIN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
1.A partir de alquenos por bromacin allica.
Ejemplo:
2.-
Ejemplo:
3.-
A partir de alcoholes.
(a) Reaccin con HX, donde X = Cl, Br o I; Orden de reactividad: 3 >2 > 1.
Ejemplo:
Ejemplo:
Ejemplo:
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En 1942, Karl Ziegler inform que al repetir algunos trabajos previos de Wohl, observ que los alquenos
reaccionaban con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar productos
que resultan de la sustitucin de hidrgeno por bromo en la posicin adyacente al doble enlace (la posicin
allica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromocioclohexeno, con un 85% de rendimiento:
Cicloheheno
3-bromociclohexeno (85%)
Esta bromacin allica con NBS es muy parecida a la reaccin de halogenacin de alcanos: En ambos
casos se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el tomo de hidrgeno es reemplazado por un
halgeno. La analoga es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS efectivamente
ocurren a travs de un mecanismo por radicales. Si bien el mecanismo exacto de la reaccin es complejo, el
paso crucial que determina el producto implica la sustraccin de un tomo de hidrgeno allico y la
formacin del radical correspondiente. El radical reacciona luego con Br2 para formar el producto y un
radical bromo, que regresa a la reaccin para continuar la cadena. El Br 2 necesario para la reaccin con el
radical alilo es producido por una reaccin concurrente de HBr con NBS.
Mecanismo:
Adems de influir en la estabilidad, la deslocalizacin de los electrones no pareados en el radical alilo tiene
consecuencias qumicas. Dado que el electrn no pareado est distribuido en ambos extremos de la del
sistema de orbitales pi, la bromacin allica de un alqueno asimtrico con frecuencia produce una mezcla de
productos. Por ejemplo, la bromacin del 1-octeno produce una mezcla de 3-bromo-1-octeno y 1-bromo-2octeno. Debido a que el radical alilo intermediario es en este caso asimtrico, la reaccin no es igualmente
probable en ambos extremos, y los dos productos no se forman en cantidades iguales.
Explicacin mecanistica:
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Dado que en la bromacin de alquenos asimtricos se forman mezclas de productos, la bromacin allica
transcurre mejor en alquenos simtricos, como el ciclohexeno. Los productos de esas reacciones son
particularmente tiles para su conversin en dienos por deshidrohalogenacin con base.
El mtodo funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, R 3C-OH. Los alcoholes secundarios y
primarios tambin reaccionan pero a velocidades menores y a temperaturas de reaccin considerablemente
altas. La reaccin de HX con un alcohol terciario es tan rpida que a menudo se efecta simplemente
burbujeando el HX gaseoso puro en una solucin fra de alcohol en ter. La reaccin suele realizarse en
unos cuantos minutos.
Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con PBr 3, y el SOCl2 generalmente
es alto. No suelen interferir otros grupos funcionales como teres, carbonilos o anillos aromticos.
Reacciones de los halogenuros de alquilo
1.Formacin de reactivos de Grignard.
Ejemplo:
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2.-
Ejemplo:
3.-
Ejemplo:
4.-
Ejemplo:
Reacciones SN2
1.- Estas reacciones ocurren con inversin completa de la estereoqumica del carbono estereognico.
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2.- Estas reacciones presentan una cintica de segundo orden y obedecen a la siguiente ley de velocidad:
Velocidad = k [RX] [Un].
3.- Su mecanismo es en un slo paso, formndose un estado de transicin.
Ejemplos.
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Impedimento estrico a la reaccin SN2. Como se indican en estos modelos, el tomo de carbono en
(a), bromometano, es fcilmente accesible, lo que da por resultado una reaccin SN2 rpida. Los
tomos de carbono en (b), bromoetano (primario), en (c), 2-bromopropano (secundario) y en (d), 2bromo-2-metilpropano (terciario), son sucesivamente menos accesibles, lo que da por resultado
reacciones SN2 cada vez ms lentas.
Las reactividades relativas de algunos sustratos son como sigue:
CH3-Br CH3-CH2-Br (CH3)2-CH-Br (CH3)3-C-Br
metilo
primario
secundario
terciario
Ejemplo: Para la reaccin
Nuclefilo atacante
La naturaleza del nuclefilo atacante es una segunda variable con notable efecto en las reacciones SN2.
Cualquier especie que sea neutra o cargada negativamente, puede actuar como nuclefilo, siempre y
cuando tenga un par de electrones no compartidos (es decir, que sea una base de Lewis). Si el nuclefilo
tiene carga negativa, el producto es neutro, pero si el nuclefilo es neutro el producto queda con carga
positiva.
Las especies nucleoflicas cargadas suelen ser mejores nuclefilos que las especies neutras, entre especies
de igual naturaleza el mejor criterio a emplear es el del nmero atmico, del tal forma que aquellos que
tengan el mayor nmero atmico sern mejores especies nucleoflicas que las de menor nmero atmico.
La nucleoflia exacta de una especie en una reaccin dada depende de muchos factores, como la
naturaleza del sustrato, la identidad del solvente, e incluso la concentracin de los reactivos. Aunque no hay
explicaciones precisas para las nucleoflias observadas pueden detectarse algunas tendencias en los datos:
1. La nucleoflia es aproximadamente paralela a la basicidad cuando se comparan nuclefilos que tienen el
mismo tomo atacante. El ion hidrxido por ejemplo, es ms bsico y ms nuclefilo que el agua. (Tabla
10.1).
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2. La nucleoflia suele aumentar al descender por una columna en la tabla peridica. As, por ejemplo el HS
es ms nuclefilo que el OH .
3. La correlacin de la nucleoflia con la basicidad no es til para comparar tomos de una misma familia. Al
aumentar el nmero atmico, aumenta la nucleofilia y disminuye la basicidad. (Tabla 10.2).
Tabla 10.1.Nucleoflia
Nuclefilos con
Nuclefilos con
Nuclefilos con
Basicidad
decreciente
tomos de
tomos de
Nitrgeno frente
Decreciente
Nitrgeno
Oxgeno
a Oxgeno
H2N
C2H5O
H2N
C2H5NH2
HO
HO
H3N
C6H5O
H3N
C6H5NH2
CH3CO2
H2O
p-NO2C6H4NH2
H2O
Tabla 10.2.Nucleoflia
Nuclefilos del
Nuclefilos del
Nuclefilos del
Basicidad
decreciente
Grupo (V)
Grupo (VI)
Grupo (VII)
creciente
R3P
RS
I
R3N
RO
Br
Cl
F
Grupo saliente
Otra variante que puede influir en gran medida en la reaccin SN2 es la naturaleza del grupo saliente.
Tabla 10.3.Relacin entre la capacidad como grupo saliente y la acidez del cido conjugado
Grupo Saliente
pKa del c. conjugado
Habilidad como G. Saliente
p-CH3C6H4SO3 (OTs)
I
Br
< 0
Muy Buenos Grupos Salientes
H2O
(CH3)2S
Cl
CF3CO2
0.2
H2PO4
2
CH3CO2
4.8
CN
9.1
NH3
9.2
C6H5O
10
Buenos Grupos Salientes
RNH2, R3N
10
C2H5S
10.6
HO
15.7
Malos Grupos Salientes
CH3O
15.0
NH2
36
Muy Malos G. Salientes
CH3
49
Dado que ste es expulsado con carga negativa en la mayora de las reacciones S N2, es de esperar que los
mejores grupos salientes sean aquellos que estabilicen mejor la carga negativa. Ms an puesto que la
estabilidad de un anin se relaciona con la basicidad, puede decirse que los mejores grupos salientes sern
las bases ms dbiles (a menor pKa del cido conjugado que genere, (ver Tabla 10.3).
Tan importante como saber cuales son buenos grupos salientes es saber cuales no lo son, los datos
anteriores indican con claridad que F , OH , OR y NH2 no son desplazados por nuclefilos. En otras
palabras fluoruros de alquilo, alcoholes, teres y aminas no experimentan reacciones SN2 en circunstancias
normales.
Disolvente
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Las velocidades de muchas reacciones S N2 se ven afectadas por el disolvente que se use. Los disolventes
prticos, que contienen grupos OH, suelen ser los peores para las reacciones SN2, mientras que los
disolventes aprticos polares, que tienen dipolos fuertes pero carecen de OH o NH, son los mejores.
Los disolventes prticos, como metanol y etanol, retardan las reacciones S N2 porque afectan el nivel de
energa del reactivo nuclefilo y no el nivel de energa del estado de transicin. Las molculas de
disolventes prticos son capaces de formar enlaces de hidrgeno con los nuclefilos cargados
negativamente, creando una jaula alrededor del nuclefilo. Esta solvatacin estabiliza fuertemente al
nuclefilo, reduciendo su reactividad hacia los electrfilos en la reaccin S N2.
Un nuclefilo solvatado
su nucleoflia reducida por el incremento en la estabilidad del estado fundamental
En contraste con lo que sucede en el caso de los disolventes prticos, los disolventes polares aprticos
favorecen las reacciones SN2. Son particularmente valiosos el acetonitrilo, CH3CN, la dimetilformamida,
(CH3)2NCHO (DMF), el dimetilsulfxido, (CH3)2SO (DMSO); y la hexametilfosforamida [(CH3)2N]3PO
(HMPA).
Tabla 10.4.POLAR
Disolventes
Cte. Dielctrica a
Disolventes
Prticos
25C
aprticos.
H2O
81
HCO2H
59
45
(CH3)2SO (DMSO)
39
CH3CN
37
HCON(CH3)2 (DMF)
CH3OH
33
30
HMPA
CH3CH2OH
24
23
(CH3)2CO (Acetona)
(CH3)2CHOH
18
(CH3)3COH
11
7
THF
CH3CO2H
6
4
(C2H5)2O (ter)
n-C
2
5H12; C6H6; Ccl4
NO POLAR
(APOLAR)
Estos disolventes son capaces de disolver muchas sales debido a su alta polaridad, y tienden a rodear a los
cationes metlicos en vez de hacerlo con los aniones nuclefilos, de este modo los nuclefilos no estn
solvatados y la nucleofilia es mucho ms efectiva.
La polaridad del disolvente es medida generalmente por su constante dielctrica, (D), que es una indicacin
sobre la facilidad del medio de reaccin para acomodar especies cargadas. (ver Tabla 10.4) Las reacciones
que transcurren con un mecanismo SN2, son ms favorables en disolventes polares aprticos, y las que
transcurren con un mecanismo SN1 son ms favorables en disolventes polares en general, ya que el paso
que controla la velocidad es la formacin de un carbocatin.
Obsrvese que a mayor constante dielctrica, mayor es la polaridad, es decir un mayor poder de
ionizacin del disolvente, segn el poder ionizante del disolvente y el tipo de reaccin que se est
tratando los efectos del medio de reaccin sobre las velocidades de las reacciones de sustitucin nuclefila
son:
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Mecanismo
Reaccin
SN1
SN2
SN2
SN2
R-L R+ + L
Nu- + R-L R-Nu + L
+
Nu + R-L R-Nu + L
+
Nu + R-L R-Nu + L
Efecto de incrementar el
poder
ionizante
del
disolvente (Polaridad)
Gran aceleracin
Pequea deceleracin
Gran aceleracin
Gran deceleracin
Reacciones SN1
Es notable el hecho de que el panorama es del todo distinto cuando se utilizan diferentes condiciones de
reaccin. Cuando se tratan en disolventes prticos con nuclefilos no bsicos en condiciones de neutralidad
o acidez, los sustratos terciarios a menudos reaccionan varios miles de veces ms rpido que los primarios
o secundarios. Por ejemplo la reaccin de los alcoholes con HX para obtener halogenuros de alquilo tiene la
rapidez mxima en el caso de alcoholes terciarios y la mnima en el caso del metanol:
R-OH + HX R-X + H2O
R3COH > R2CHOH > RCH2OH > CH3OH
3
2
1
Metanol
Ms reactivo
Menos reactivo
La misma tendencia se observa en muchas reacciones de sustitucin en las cuales los sustratos se
calientan con nuclefilos no bsicos en solventes prticos: Los sustratos terciarios reaccionan mucho ms
rpido que los primarios o secundarios. Por ejemplo, a continuacin se presentan las velocidades relativas
de reaccin con agua de algunos halogenuros de alquilo. Se observa que el 2-bromo-2-metilpropano es
ms de un milln de veces ms reactivo que el bromoetano.
Reactividad relativa
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Diagrama de energa para una reaccin SN1. El paso limitante de la velocidad es la disociacin del
halogenuro de alquilo.
ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN SN1.
Si es correcto el postulado de que las reacciones SN1 ocurren a travs de carbocationes intermediarios, las
consecuencias estereoqumicas deben ser distintas de las propias de las reacciones S N2. Los carbocationes
2
son especies planares con hibridacin sp , y por tanto son aquirales. De este modo, si se efecta una
reaccin SN1 con un enantimero de un reactivo quiral y se pasa por un intermediario simtrico aquiral, el
producto debe ser pticamente inactivo.
El carbocatin intermediario simtrico puede ser atacado por un nuclefilo indistintamente por el lado
derecho o por el lado izquierdo, lo que produce una mezcla 50 : 50 de enantimeros; es decir, una mezcla
racmica.
Caractersticas de la reaccin SN1
As como la reaccin SN2 es fuertemente influida por variables como disolvente, grupo saliente, estructura
del sustrato y naturaleza del nuclefilo atacante, tambin lo es la reaccin S N1. Los factores que reducen la
energa de activacin, ya sea estabilizando el estado de transicin que conduce a la formacin del
carbocatin intermediario o elevando el nivel de energa de los reactivos, favorecen las reacciones S N1
hacindolas ms rpidas. A la inversa, los factores que incrementan la energa de activacin, ya sea
desestabilizando el estado de transicin que conduce al carbocatin intermedio o reduciendo el nivel de
energa de los reactivos, retardando la reaccin SN1.
Sustrato
Segn el postulado de Hammond, cualquier factor que estabilice un intermediario de alta energa
estabilizar tambin el estado de transicin que conduce a dicho intermediario. Dado que el paso limitante
de la velocidad en la reaccin SN1 es la disociacin unimolecular espontnea del sustrato, es de esperar
que la reaccin se vea favorecida siempre que se formen carbocationes intermediarios estabilizados. Esto
es exactamente lo que se observa: cuanto ms estable es el carbocatin intermediario, tanto ms rpida es
la reaccin SN1.
Como resultado de la estabilizacin por resonancia en los carbocationes allicos y benclicos, los
carbocationes tienen el siguiente orden de estabilidad. Ntese que un carbocatin allico o benclico primario
es casi tan estable como un carbocatin alquilo secundario. De manera similar, un carbocatin allico o
benclico secundario es tan estable como un carbocatin alquilo terciario.
El orden de estabilidad de los carbocationes es exactamente igual al orden de reactividad en las reacciones
SN1 de los halogenuros de alquilo y los tosilatos. Haciendo un parntesis, debe mencionarse que los
sustratos allicos y benclicos son particularmente reactivos en las reacciones SN2 as como en las SN1. Los
enlaces C-X allicos y benclicos son aproximadamente 10 kcal/mol ms dbiles que los correspondientes
enlaces saturados, y por tanto se rompen con mayor facilidad.
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GRUPO SALIENTE.
Durante el estudio de la reactividad SN2, se dedujo que los mejores grupos salientes deberan ser los ms
estables -es decir, las bases conjugadas de cidos fuertes-. Para la reaccin SN1 se encuentra un orden de
reactividad idntico, debido a que el grupo saliente participa de manera decisiva en el paso limitante de la
velocidad. As, se encuentra que el orden de reactividad S N1 es:
TosO > I > Br > Cl > H2O
Ms reactivo
>
Menos reactivo
Mecanismo de la reaccin SN1 de un alcohol terciario con HBr para formar un halogenuro de alquilo.
El grupo saliente es agua (neutra).
Ntese que en la reaccin SN1, la cual a menudo se realiza en condiciones cidas, el agua (neutra) puede
actuar como grupo saliente. Este es el caso, por ejemplo, cuando se elabora un halogenuro de alquilo a
partir de un alcohol terciario, por reaccin con HBr o HCl. El alcohol se protona primero y despus pierde
agua para generar un carbocatin. La reaccin posterior del carbocatin con el ion halogenuro produce el
halogenuro de alquilo.
NUCLEFILO.
La naturaleza del nuclefilo atacante es decisiva en la reaccin S N2. En la reaccin SN1 no lo es. Por su
propia naturaleza las reacciones SN1 proceden a travs de un paso determinante de la velocidad en el cual
el nuclefilo agregado no interviene en la cintica. El nuclefilo no participa en la reaccin hasta que ha
ocurrido la disociacin limitante de la velocidad. No importa su naturaleza nucleofilica.
DISOLVENTE.
El efecto del disolvente tiene una gran importancia en las reacciones S N1, pero de manera muy distinta a las
reacciones SN2. El postulado de Hammond establece que cualquier factor que estabilice el carbocatin
intermediario incrementar la velocidad de reaccin. La solvatacin -estabilizacin del carbocatin por
interaccin con molculas del solvente- puede tener exactamente tal efecto. Si bien no es fcil definir la
naturaleza precisa de la estabilizacin del carbocatin por el solvente, podemos representar las molculas
de este ltimo orientadas alrededor del catin, de manera que los extremos ricos en electrones de los
dipolos del solvente queden frente a la carga positiva.
Solvatacin de un carbocatin en agua. Los tomos de oxgeno (ricos en electrones) del solvente
rodean al catin (con carga positiva) para estabilizarlo.
Las reacciones SN1 ocurren con mucha mayor rapidez en solventes altamente polares que en solventes no
polares. Por ejemplo, en la reaccin del 2-cloro-2-metil-propano se observa un factor de incremento de
100.000 al pasar al del etanol, un solvente polar, al agua, an ms polar.
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REACTIVIDAD
Menos reactivo
RESUMEN
Caractersticas
SN1
SN2
En dos pasos, uno lento y
Mecanismo
otro rpido
En un solo paso
+
Cintica
Nucleofilia del reactivo
I)lento R-L R + L
+
II)Rpido R + Nu RNu
De primer orden
No afecta a la velocidad
R-L + Nu R-Nu + L
Estereoqumica
1) Estabilizacin por
resonancia
2) FAVORABLE 3 > 2 > 1
Favorecida por disolventes
ionizantes (polares)
Racemizacin
De segundo orden
Controla la velocidad,
conjuntamente con el sustrato.
1) Impedimento estrico
desvaforable
2) CH3 > 1 > 2 > 3
Favorecidas en disolventes
aprticos.
Inversin
Condiciones de reaccin
Generalmente cidas
Generalmente bsicas.
Reacciones de competitivas
Eliminacin (E1) y
Eliminacin (E2)
Transposicin
Debe insistirse en el hecho de que tanto en la reaccin SN1 como en la SN2 el solvente ejerce un gran
efecto, aunque por razones distintas. Las reacciones SN2 son desfavorecidas por los solventes prticos
debido a que el nivel de energa del estado fundamental del nuclefilo atacante disminuye por solvatacin.
Las reacciones SN1, en contraste, son favorecidas por los solventes prticos debido a que el nivel de
energa del estado de transicin que conduce al carbocatin intermediario disminuye por la solvatacin.
HALOGENUROS DE ALQUILO. (REACCIONES DE ELIMINACIN)
Las eliminaciones de halogenuros de alquilo para producir alquenos tambin transcurren por dos
mecanismos, la reaccin E2 y la reaccin E1. En la primera, una base sustrae un protn al mismo tiempo
que se separa el grupo saliente. La reaccin E2 procede preferentemente a travs de un estado de
transicin periplanar anti, en el cual los cuatro tomos reaccionantes -el hidrgeno, los dos carbonos y el
grupo saliente- estn en el mismo plano. La reaccin presenta cintica de segundo orden y un efecto
isotpico de deuterio, y ocurre cuando un sustrato secundario o terciario se trata con una base fuerte.
Estas reacciones de eliminacin suelen producir una mezcla de alquenos en la cual predomina el alqueno
ms sustituido (regla de Zaitsev).
La reaccin E1 se efecta cuando el sustrato se disocia espontneamente para formar un carbocatin en un
paso limitante de la velocidad (lento), con la prdida posterior de un protn vecino. La reaccin tiene
cintica de primer orden, no presenta efecto isotpico de deuterio y ocurre cuando un sustrato terciario
reacciona en una solucin no bsica polar.
REACCIONES DE ELIMINACIN
Cuando un nuclefilo o una base de Lewis atacan a un halogenuro de alquilo, son posibles dos tipos de
reacciones. El reactivo puede atacar al tomo de carbono y sustituir al halogenuro, o puede atacar a un
hidrgeno y causar la eliminacin de HX para formar un alqueno.
Las reacciones de eliminacin son ms complejas que las de sustitucin, por varias razones. Existe el
problema de la regioqumica: Qu productos resultarn de la deshidrohalogenacin de halogenuros
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asimtricos? En efecto, las reacciones de eliminacin casi siempre producen mezclas de alqueno y
usualmente lo ms que puede hacerse es predecir cul ser el producto principal.
Conforme a una regla formulada por el qumico ruso Alexander Zaitsev, las reacciones de eliminacin
inducidas por base generalmente tienen como producto el alqueno ms sustituido; es decir, el alqueno con
ms sustituyentes alquilo en los carbonos del doble enlace, conocida como regla de Zaitsev. En los
siguientes dos ejemplos el alqueno predominante es el alqueno ms sustituido cuando se usa como base
etxido de sodio en etanol.
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La configuracin periplanar anti de las eliminaciones E2 tiene consecuencias estereoqumicas bien definidas
que constituyen una slida evidencia en favor del mecanismo propuesto. Considrese por ejemplo el meso1,2-dibromo-1,2-difeniletano, que experimenta una eliminacin E2 cuando se trata con base para formar
slo el alqueno E (con los dos grupos fenilo en cis) puro no se forma nada del alqueno isomrico Z, debido
a que el estado de transicin que conduce al alqueno Z tendra que tener configuracin periplanar sin.
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Requisitos geomtricos para la reaccin E2 en los ciclohexanos. Tanto el grupo saliente como el
hidrgeno deben ser axiales para que ocurra la eliminacin periplanar anti.
Este resultado indica que el enlace C-H (o C-D) se rompe en el paso limitante de la velocidad, y en
consecuencia es del todo consistente con el mecanismo propuesto, es decir en un solo paso.
REACCIN E1:
Las eliminaciones E1 se inician con la disociacin espontnea de un halogenuro, parecida a una reaccin
SN1, pero en este caso a la disociacin sigue la prdida de un protn del carbocatin intermedio. En efecto
el mecanismo E1 normalmente ocurre en competencia con la reaccin S N1 cuando un halogenuro de alquilo
se trata con un nuclefilo no bsico en un solvente prtico. As, los mejores sustratos son aquellos que
tambin se someten a la reaccin SN1, y casi siempre se obtienen mezclas de productos.
Por ejemplo, cuando el 2-cloro-2-metilpropano se calienta a 65C en etanol acuoso al 80%, se obtiene una
mezcla de 2-metil-2-propanol (SN1) y 2-metilpropeno (E1):
Se han obtenido muchas evidencias en apoyo del mecanismo E1. Como es de esperar, las reacciones E1
presentan cintica de primer orden consistente con un proceso de disociacin espontneo:
Velocidad = k [R-X]
Una segunda evidencia es la estereoqumica de las eliminaciones. A diferencia de la reaccin E2, en las
que se requiere una configuracin periplanar, en la reaccin E1 no existe un requisito geomtrico; el
carbocatin intermedio puede perder cualquier protn disponible de una posicin vecina. Por tanto, es de
esperar que se obtenga el producto ms estable (regla de Zaitsev) en una reaccin E1, lo cual es
justamente lo que se observa. La cintica es de primer orden pero su mecanismo es en dos etapas:
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ario
ario
2.-
3.-
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En los ejemplos 2 y 3, los resultados estn de acuerdo con lo esperado, es decir la obtencin del alqueno
ms sustituido. Los productos predominantes en el ejemplo 3 se han formado a travs de una
transposicin, lo que demuestra que en la reaccin han intervenido carbocationes como intermedios.
Transposiciones a travs de carbocationes: Una propiedad comn de los carbocationes es experimentar
transposiciones, siempre y cuando sean capaces de generar un carbocatin mucho ms estable que el
precursor.
Transposicin de Hidrgeno
Transposicin de Metilo
No ocurre
Altamente
favorecida
No ocurre
Ocurre cuando
se
emplean bases
fuertes
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R2-CH-X
(secundario)
Puede ocurrir
con
halogenuros
benclicos y
allicos
Ocurre en
competencia con
la reaccin E2
Puede ocurrir
con halogenuros
benclicos y
allicos
Es favorecida
cuando se usan
bases fuertes
R3-C-X
(terciario)
Es favorecida
en solventes
hidroxlicos
No ocurre
Ocurre en
competencia con
la reaccin SN1
Es favorecida
cuando se
emplean bases
La eliminacin puede conseguirse tratando una sal de amonio cuaternario con una base fuerte, si bien es
ms normal utilizar el hidrxido de amonio cuaternario como reactivo, con lo que se requiere base externa.
El rendimiento en alqueno es generalmente alto. La reaccin posee una utilidad limitada para la sntesis de
alquenos, ya que a menudo es ms fcil emplear productos de partida ms asequibles. (el mecanismo ser
estudiado en el captulo dedicado a las aminas).
B.- ELIMINACIN PIROLTICA
Ciertos precursores de alquenos no requieren un reactivo externo que promueva la eliminacin. Los steres
y los xidos de amina constituyen dos ejemplos de tales sustratos. En esos casos, la calefaccin aporta
suficiente energa para que el grupo saliente acte como una base intramolecular. La ruptura trmica de una
molcula se conoce como pirlisis.
Cuando se calienta un ster (300 - 600), generalmente un acetato que contiene un tomo de hidrgeno en
de forma concertada a travs de un estado de transicin cclico de seis miembros. Tales reacciones de
eliminacin piroltica se designan a menudo como Ei-eliminacin, interna. La reaccin es
estereoespecifica, el mecanismo cclico intramolecular requiere coplanaridad sin de los grupos que se
pierden.
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La pirlisis de xidos de amina (La Reaccin de Cope) es un mtodo de sntesis de alquenos muy
relacionado con la pirlisis de steres. El tomo de oxgeno de un xido de amina posee una carga negativa
formal y puede actuar como una base interna.
Otros ejemplos:
Acetato de treo-2-deuterio
-1,2-difeniletilo
Acetato de Eritro-2-deuterio
-1,2-difeniletilo
E-Estilbeno (trans)
E-1-Deuterioestilbeno (trans)
La deshalogenacin mediante ion yoduro es un proceso estereoespecfico que transcurre con un curso
estereoqumico anti. El yoduro acta de la misma manera que la base en la deshidrohalogenacin. En esta
reaccin E2, la prdida de los dos tomos de halgeno est sincronizada con la formacin del doble enlace.
El ion yoduro y el cinc metlico son los reactivos ms comnmente utilizados para la deshalogenacin.
D.- DESHIDROGENACIN CATALTICA.
La eliminacin de hidrgeno a partir de un hidrocarburo es un importante proceso industrial. La
deshidrogenacin se lleva a cabo a temperaturas elevadas sobre catalizadores compuestos normalmente
de xidos metlicos. La tecnologa de este tipo de procesos catalticos continuos es muy sofisticada. Los
factores crticos para controlar los rendimientos y los productos secundarios son la temperatura, la
composicin del catalizador y la velocidad de flujo a travs del reactor. El vapor de agua y el nitrgeno son
dos gases portadores utilizados para arrastrar los productos de partida y los productos de reaccin (entre
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ellos hidrgeno) a travs del catalizador. La naturaleza y concentracin de estos gases inertes son a
menudo variables importantes de la reaccin.
Alcoholes y tioles
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES:
I.- SNTESIS DE ALCOHOLES
REACCIN
a.- Reduccin de compuestos carbonlicos
(1) Aldehdos
EJEMPLO
Un alcohol primario
(2) Cetonas
Un alcohol secundario
(3) steres
Un alcohol primario
(4) cidos carboxlicos
Un alcohol primario
b.- Adicin de reactivos de Grignard a compuestos
carbonlicos.
(1) Formaldehdo
Un alcohol
primario
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REACCIN
EJEMPLO
(2) Aldehdos
Un alcohol secundario
(3) Cetonas
Un alcohol terciario
(4) steres
Un alcohol terciario
II.- REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
a.- Acidez
+
ROH + NaH RO Na + H2
ROH + Na
RO Na + H2
Alcxidos
b.- Deshidratacin
(1) Alcoholes terciarios
c.- Oxidacin
(1) Alcohol primario
Aldehdo
Un cido carboxlico
(2) Alcohol secundario
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Una cetona
III.-
IV.-
una
agente
reductor
Una reduccin orgnica es una reaccin en la cual se incrementa el contenido de hidrgeno o disminuye
el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de una molcula. A la inversa, una oxidacin orgnica es una
reaccin en la cual disminuye el contenido de hidrgeno o se incrementa el de oxgeno, nitrgeno o
halgeno de una molcula.
Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehdos a alcoholes, pero usualmente se elige el
borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es un
slido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en atmsfera abierta y usar en agua o en
solucin alcohlica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4,
es un polvo blanco soluble en ter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas veces
para reduccin de cetonas y Aldehdos. Si bien es ms potente y reactivo que el NaBH 4, el LiAlH4 es
tambin peligroso, y debe ser manejado por personas experimentadas. Reacciona violentamente con el
agua, se descompone cuando se calienta a ms de 125C. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es
un reactivo en extremo valioso y se usa diario en cientos de laboratorios.
Los steres y los cidos carboxlicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios. Estas reacciones
son ms difciles que las reducciones correspondientes de aldehdos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro
de sodio reduce lentamente los steres y no reduce los cidos. As, las reducciones de los steres y los
cidos carboxlicos usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos,
incluyendo steres, cidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH 4 con alto rendimiento, como
lo indican los siguientes ejemplos:
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Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran nmero de alcoholes, dependiendo de los reactivos
usados, obsrvese los siguientes ejemplos:
Bromuro de ciclohexil
Ciclohexilmetanol
magnesio
Formaldehdo
Bromuro de
3-Metil-1-
fenilmagnesio
(65%)
Ciclohexanona
1-Etilciclohexanol (89%)
3-Metilbutanal
fenil-1-butanol
(73%)
Pentanoato de etilo
Metil-2-hexanol
Bromuro de
metilmagnesio
285%)
En el resumen de las reacciones estn representadas casi todas ellas, a continuacin realizaremos algn
comentario de las ms significativas.
DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS
Una de las reacciones ms importantes del enlace C-O de los alcoholes es la deshidratacin para formar
alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxgeno, se rompe el enlace Cde alqueno. (vase captulo de eliminacin).
Debido a la importancia de la reaccin, se ha desarrollado un gran nmero de formas alternativas de
realizar las deshidrataciones. Uno de los mtodos ms comunes y que funciona particularmente bien para
los alcoholes terciarios es el mtodo catalizado por cido. Las deshidrataciones catalizadas por cido
normalmente siguen la regla de Zaitsev . En la prctica normal de laboratorio, slo los alcoholes terciarios
se deshidratan con cido. Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen, pero las condiciones
son ms severas (H2SO4 al 75%, 100C) y las molculas sensibles no las resisten. Los alcoholes primarios
son menos reactivos an que los secundarios, y se requieren condiciones todava ms severas para la
deshidratacin (H2SO4 al 95%, 150C) .
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1-Metilciclohexanol
Metilciclohexeno
1-
Ciclohexanol
Ciclohexeno
(97%)
(96%)
Mecanismo:
El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio. La eliminacin
E2 procede por el mecanismo usual de un paso, la piridina, una amina bsica, sustrae un protn del
carbono vecino al mismo tiempo que el grupo diclorofoafato est saliendo.
CONVERSIN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO.
Una segunda reaccin del enlace C-O de los alcoholes es su conversin en halogenuros de alquilo. Los
alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a
0C. Sin embargo, los alcoholes primarios y secundarios son mucho ms resistentes a los cidos, y se
transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl 2 o con PBr3.
Obtencin de cloruros de alquilo con SOCl2.
Mecanismo:
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Mecanismo:
A continuacin, el HOPBr2 reaccionar con dos o ms molculas del alcohol por mecanismos anlogos al
de la primera etapa.
CONVERSIN DE ALCOHOLES EN TOSILATOS CON CLORURO DE P-TOLUENSULFONILO, (PTOSCL):
Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solucin de piridina para formar tosilatos de
alquilo, R-OTs. En esta reaccin slo se rompe el enlace O-H del alcohol; el enlace C-O queda intacto, y no
ocurre cambio en la configuracin si el alcohol es quiral. El tosilato de alquilo resultante tiene
comportamiento qumico muy similar al de los halogenuros de alquilo, y como estos sufre reacciones de
sustitucin SN1 y SN2 con facilidad.
Ejemplo:
OXIDACIN DE ALCOHOLES:
La reaccin ms importante de los alcoholes es su oxidacin para producir compuestos carbonlicos. Los
alcoholes primarios forman aldehdos o cidos carboxlicos; los alcoholes secundarios generan cetonas, y
los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayora de los agentes oxidantes, excepto en condiciones ms
vigorosas.
La oxidacin de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran nmero de reactivos,
como KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7 K2Cr2O7. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehdos o cidos
carboxlicos, dependiendo de los reactivos seleccionados y de las condiciones de reaccin. Probablemente
el mejor mtodo para elaborar aldehdos a partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de
piridinio (PCC), en diclorometano como disolvente. (tambin se puede utiliza el reactivo de Collins, que es
CrO3 en piridina, el reactivo de Jones: CrO3 en H2SO4, acetona))
Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con la reaccin E2. El primer paso
implica la reaccin entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para formar un cromato intermedio. Una
eliminacin bimolecular posterior forma el producto carbonilo.
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Ejemplos:
1-Decanol
decanoico (93%)
cido
(85%)
4-tercButilciclohexanol
tercButilciclohexanona
4-
Citronelol
(82%)
Citronelal
(91%)
4-metilpentanol
4-metilpentanal
TIOLES
Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema
que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo
mercapto.
La caracterstica fsica ms notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. Por ejemplo, el olor
del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. Al gas
natural se le agregan pequeas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia
fcil de detectar en caso de fugas.
Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento S N2
con un nuclefilo de azufre, como el anin sulfhidrilo, -SH.
1-Bromooctano
1-Octanotiol
Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar disulfuros, R-SS-R.
La reaccin es fcilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y
cido.
(b) Alcoximercuracin-desmercuracin.
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Donde HX = HBr o HI
(b) Apertura de anillos de epxidos catalizada por
base.
menor
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Ciclopentxido de potasio
Yodometano
Estireno
1-Metoxi-1-feniletano
(97%).
Ciclohexeno
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Estireno
ion mercrico
intermedio
1-Metoxi-1-feniletano
Es posible emplear una amplia variedad de alcoholes y de alquenos en la reaccin de oximercuracin.
REACCIONES DE LOS TERES: RUPTURA CIDA
Los teres son en su mayora inertes a la totalidad de los reactivos utilizados en qumica orgnica, una
propiedad que explica su amplio uso como disolventes inertes. Halgenos, cidos suaves, bases y
nuclefilos carecen de efecto sobre la mayora de los teres. De hecho, los teres experimentan slo una
reaccin de uso general: se rompen con cidos fuertes. El HI acuoso es an el reactivo preferido para la
ruptura de teres simples, aunque tambin puede usarse HBr.
Ejemplos:
cido 2-etoxipropanoico
Las rupturas cidas de teres son reacciones de sustitucin nucleoflica tpicas que transcurren por una ruta
SN1 o por una ruta SN2, dependiendo de la estructura del ter. Los teres alqulicos primarios y secundarios
reaccionan por una ruta SN2 en la cual el ion yoduro o bromuro ataca al ter protonado en el sitio menos
sustituido. Los teres terciarios, benclicos y allicos tienden a romperse a travs de un mecanismo S N1.
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En el laboratorio, los epxidos normalmente se elaboran por tratamiento de un alqueno con un peroxicido,
RCO3H:
Pueden emplearse muchos peroxicidos para la epoxidacin. A escala de laboratorio, el cido mcloroperbenzoico (MCPBA) es el reactivo preferido. Los peroxicidos transfieren oxgeno a travs de un
mecanismo complejo en un solo paso, sin intermedios. Sin embargo existen pruebas que demuestran que el
oxgeno ms alejado del grupo carbonilo es el que se transfiere.
Mecanismo:
Ciclohepteno
Peroxicido
1,2-Epoxicicloheptano
cido
En otro mtodo para la sntesis de epxidos se emplean halohidrinas, producidas por adicin electroflica de
HO-X a alquenos. Cuando las halohidrinas se tratan con base, se elimina HX y se produce un epxido. Este
mtodo en realidad es una sntesis de teres de Williamson intramolecular. El tomo de oxgeno
(nuclefilo) y el tomo de carbono (electrfilo) estn en la misma molcula.
Mecanismo:
Bromohidrina
Sustitucin intramolecular
Epxido
1,2-Epoxiciclohexano
trans-1,2-Ciclohexanodiol
(86%)
Los epxidos protonados tambin pueden ser abiertos por otros nuclefilos, adems del agua. Por ejemplo,
si se emplea HX anhidro, los epxidos pueden convertirse en halohidrinas trans.
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Los epxidos, a diferencia de los teres, tambin pueden romperse con bases, la reactividad del anillo de
tres miembros es suficiente para que los epxidos reaccionen con ion hidrxido a temperaturas elevadas.
Una ruptura nucleoflica de anillo similar se observa cuando los epxidos se tratan con reactivos de
Grignard. El xido de etileno se utiliza con frecuencia, y permite convertir un reactivo de Grignard en un
alcohol primario con dos carbonos ms que el halogenuro de alquilo de partida.
Bromuro de butilmagnesio
1-Hexanol (62%).
ter 18-corona-6
La importancia de los teres corona deriva de su extraordinaria capacidad de solvatar cationes metlicos,
secuestrando el metal en el centro de la cavidad del politer. Diferentes teres corona solvatan diferentes
cationes metlicos, dependiendo de la compatibilidad entre el tamao del ion y el tamao de la cavidad. Por
ejemplo, el 18-corona-6 es capaz de formar complejos muy estables con el ion potasio.
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Sulfuro dimetlico
3-(Metiltio)ciclohexeno
Los sulfuros se elaboran por tratamiento de un halogenuro de alquilo primario o secundario con un anin
tiolato, RS . La reaccin transcurre por un mecanismo SN2, Los aniones tiolatos son de los mejores
nuclefilos que se conocen y los rendimientos que se obtienen suelen ser altos en estas reacciones de
sustitucin.
Bencenotiolato de sodio
Puesto que los electrones de valencia del azufre estn ms lejos del ncleo y son retenidos menos
fuertemente que los del oxgeno existen algunas diferencias importantes entre la qumica de los teres y la
de los sulfuros. Por ejemplo, el azufre es ms polarizable que el oxgeno, y por tanto los compuestos de
azufre son ms nuclefilos que sus anlogos de oxgeno. A diferencia de los teres dialqulicos, los sulfuros
dialqulicos son nuclefilos tan eficaces que reaccionan rpidamente con halogenuros de alquilo primarios a
+
travs de un mecanismo SN2. Los productos de tales reacciones son las sales de trialquilsulfonio, R3S .
Sulfuro dimetlico
Yodometano
Yoduro de trimetilsulfonio
Una segunda diferencia entre los sulfuros y los teres es que los primeros se oxidan fcilmente. El
tratamiento de un sulfuro con perxido de hidrgeno, H 2O2, a temperatura ambiente, produce el
correspondiente sulfxido (R2SO), y la oxidacin posterior del sulfxido con un peroxicido produce una
sulfona (R2SO2).
Alquenos
RESUMEN DE REACCIONES:
REACCIONES
1.Sntesis de alquenos.
(vase el
eliminacin)
EJEMPLOS
captulo 11, reacciones
de
(b) Hidrohalogenacin
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REACCIONES
Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se
observa regioqumica Markovnikov: El H se
une al
carbono menos sustituido
y el X lo hace al carbono ms sustituido.
Se observa adicin
funciona bien con HBr.
EJEMPLOS
anti-Markovnikov,
de
Haloteres
vecinales
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REACCIONES
EJEMPLOS
Adicin concertada.
(j) Dihidroxilacin sin vecinal (cis)
(l) Ozonolisis
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REACCIONES
alcoholes pueden ser 1 o 2.
EJEMPLOS
Adicin va carbeno.
HIDROHALOGENACIN
El protn de cido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatin, mediante un
ataque electroflico y posterior captura por el nuclefilo (X ). Para la reaccin se requieren temperaturas
bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no estn igualmente sustituidos, el protn del
haluro ataca al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatin ms estable y en
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consecuencia el halgeno tiende hacia el carbono ms sustituido. Este hecho se denomina regla de
[2]
markovnikov .
Mecanismo de adicin electroflico de HX a alquenos.
Ejemplos:
El cloruro de hidrgeno (HCl) y el yoduro de hidrgeno (HI) no dan productos de adicin anti-Markovnikov
con los alquenos debido a una cintica desfavorable.
HALOGENACIN DE ALQUENOS
Los reactivos que no contienen tomos de electrfilos pueden atacar electroflicamente a los dobles
enlaces. Un ejemplo es la halogenacin de los alquenos, que tiene lugar con adicin al doble enlace de dos
tomos de halgeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reaccin va bien con el cloro y el bromo. El flor
reacciona demasiado violentamente y la formacin de un diyoduro es neutra desde el punto de vista
termodinmico.
La estereoqumica de la adicin es anti (trans). Cul es el mecanismo que explica esta estereoqumica?
Cmo ataca el halgeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningn centro
electrfilo?
halgeno con desplazamiento simultneo del segundo halgeno como anin haluro. El intermedio que
resulta es un ion halonio cclico. Un posterior ataque nuclefilo del X va una SN2 por la cara contraria al
ion halonio explica claramente una adicin anti. Cuando los iones halonio son simtricos, el ataque es
igualmente probable en cualquiera de los dos tomos de carbono, dando por lo tanto el producto racmico.
Mecanismo de halogenacin.
ion halonio
Cuando el halgeno es bromo el intermedio es un ion bromonio cclico. La principal caracterstica de esta
especie es que el bromo se une a los tomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de
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tres miembros. Una importante caracterstica de este ion bromonio cclico es que explica la estereoqumica
de la bromacin. La estructura de este ion es rgida y nicamente puede ser atacada por el lado opuesto al
bromo.
Ejemplos:
1-Cloro.2.metilciclohexeno 1,1,2,Tricloro-2metilciclohexano
Ciclohexeno
trans-1,2Dibromociclohexano racmico
1-Hexeno
Dibromohexeno
1,2-
trans-2-Buteno
Dibromobutano
meso-2,3-
El ion halonio puede reaccionar con otros nuclefilos? En presencia de otros de otros nuclefilos, el
ion haluro competir con ellos para atrapar al ion halonio cclico. Por ejemplo la bromacin del ciclopenteno
en presencia de un exceso de ion cloruro (aadido como sal) da una mezcla de trans-1,2dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano.
De este mismo modo se pueden explicar la formacin de las halohidrinas y haloteres vecinales.
Ejemplos:
Ciclopenteno
trans-2-Bromociclopentanol
Ciclohexeno
Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano
HIDRATACIN ELECTRFILA
Cuando un alqueno se trata con una disolucin acuosa de un cido que contenga un contrain que sea un
mal nuclefilo, como el cido sulfrico, el agua juega el papel de nuclefilo e intercepta al carbocatin que
se ha formado despus de la protonacin inicial. En la reaccin global, los elementos del agua se han
adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratacin. Este proceso es el inverso de la
deshidratacin de alcoholes inducida en medio cido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.
Mecanismo de hidratacin.
Ejemplo:
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Hidroboracin
Oxidacin
Ejemplos:
EPOXIDACIN DE ALQUENOS
El grupo -OH de los cidos peroxicarboxlicos, RCO 3H, contienen un oxgeno electrfilo. Estos compuestos
reaccionan con los alquenos, adicionando este oxgeno al doble enlace con formacin de oxaciclopropanos.
El otro producto de la reaccin es el cido carboxlico, que se elimina mediante extracciones con base
acuosa. (vase el mecanismo en el captulo 13, formacin de epxidos).
DIHIDROXILACIN ANTI VECINAL (FORMACIN DE DIOLES TRANS)
Al tratar un oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalticas de un cido o una base, tiene
lugar la apertura del ciclo con formacin del correspondiente diol vecinal. En esta reaccin el agua ataca
nucleoflicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se encuentra el oxgeno.
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Alqueno
Oznido
Productos carbonlicos
Mecanismo de la ozonolisis:
ETAPA 1 Formacin y ruptura del moloznido
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Moloznido
ETAPA 2 Formacin y reduccin del oznido
Oxido de carbonilo
Ejemplos.
(Z)-3-Metil-2-penteno
Butanona
Etanal
2-
1-Metilciclohexeno
Oxoheptanal
6-
Isopropilidenciclohexano Ciclohexanona
Acetona
OZONOLISIS A ALCOHOLES (OZONOLISIS REDUCTIVA).
Al tratar el oznido con borohidruro sdico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede
romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonolisis reductiva.
4-Octeno
1-Butanol (95%)
Otros agentes oxidantes adems del ozono tambin causan ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el
permanganato de potasio en solucin neutra o cida provoca la ruptura del alqueno, formando productos
carbonlicos con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace estn presentes hidrgenos, se
producen cidos carboxlicos, si hay dos hidrgenos en un mismo carbono, se forma CO 2.
Ejemplo:
3,7-Dimetil-1-octeno
cido-2,6-dimetilheptanoico (45%).
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Uno de los mejores mtodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3, con
una base fuerte como hidrxido de potasio. La prdida de un protn del CHCl 3 genera el anin
triclorometano, :CCl3, el cual libera un ion cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera
diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adicin del carbeno, electrfilo, al doble enlace, y
se forma un diclorociclopropano. La adicin es estereoespecfica, lo cual significa que se forma un solo
estereoismero como producto.
Ejemplo:
Ciclohexeno
cis-2-penteno
(65%)
(60%)
Ciclohexeno
Alquinos
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALQUINOS
1.Formacin de alquinos
(a) Deshidrohalogenacin de dihalogenuros vecinales
Ejemplos:
2,3-dibromo-pentano
pentino
(b) Alquilacin del ion acetiluro
2-
2-cloro-2-buteno
butino
Acetileno
2-
Un alquino terminal
Un Alquino terminal
Un alquino interno
Ejemplos:
Acetileno
2.Reacciones de los alquinos
1-butino
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Ejemplos:
1-butino
2-bromo-2-buteno
1-butino
buteno
1-bromo-1-
Ejemplos:
1-butino
buteno
1,2-dibromo-1-
1-butino
tertrabromopentano
(c) Hidratacin catalizada por sulfato mercrico
1,1,2,2,-
1-butino
2-pentino
pentanona
butanona
2-pentanona
3-
(d) Hidrobaracin-oxidacin
Ejemplos:
1-butino
butanal
1-ciclopentiletino
ciclopentiletanal
2-
(e) Reduccin
1.Por hidrogenacin cataltica
Ejemplos:
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1-ciclopentilpropino
propilciclopentano
2.-
1-ciclopentilpropino
ciclopentilpropeno
Por litio en amoniaco
cis-1-
Un alqueno trans
Ejemplo:
1-ciclopentilpropino
trans-1ciclopentilpropeno
(f) Acidez: conversin en aniones acetiluro
Ejemplos:
Acerileno
Un alquino terminal
Un Alquino terminal
Ejemplos: (vase alquilacin del ion acetiluro)
h) Ruptura oxidativa
Un alquino interno
Ejemplos:
2-butino
actico
cido
2-pentino
propanoico
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par transformar un alqueno en un alquino. Si bien es posible utilizar distintas bases para la
deshidrohalogenacin, normalmente se prefiere el amiduro sdico, NaNH 2, porque suele tener mayores
rendimientos. La doble deshidrohalogenacin ocurre en pasos bien diferenciados a travs de un halogenuro
vinlico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinlicos mismos se conviertan en alquinos cuando
se tratan con bases fuertes.
Ejemplo:
Un alquino
Un carbocatin vinlico
Un bromuro vinlico
Ejemplo:
1-Pentino
2-Bromo-1-pentino
2,2-Dibromopentano
Bromo y cloro tambin se unen a los alquinos para formar productos de adicin, y tambin en este caso
resulta una estereoqumica trans. La adicin es similar a la de los alquenos.
Ejemplo:
1-Butino
(E)-1,2-Dibromo-1-buteno
1,1,2,2-Tetrabromobutano
HIDRATACIN DE ALQUINOS.
Los alquinos pueden adicionar agua en analoga con la hidratacin de alquenos. La adicin va en el sentido
Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reaccin esta catalizada por los iones
mercurio. Los alquinos simtricos internos dan solamente un compuesto carbonlico; los no simtricos
conducen a mezclas de productos.
Ejemplos:
3-Hexino
producto (80%)
nico
(91%)
2-Pentino
(50%)
1-Pentino
Pentanona (78%)
(50%)
2-
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Los tautmeros son tipos especiales de ismeros que se interconvierten con rapidez por medio de un
equilibrio, llamado ceto-enolico.
Tautmero enol
(meno favorecido)
Tautmero ceto
(ms favorecido).
Mecanismo de la hidratacin de un alquino catalizada por ion mercrico para formar una cetona. La
reaccin produce un enol intermediario que rpidamente se tautomeriza para convertirse en una
cetona.
Una cetona
Un enol
HIDROBORACIN DE ALQUINOS.
Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la prctica es difcil detener la reaccin
en el paso del borano vinlico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adicin al borano
vinlico intermedio. Para evitar esta doble adicin puede usarse un borano voluminoso estricamente
impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil)borano (que se conoce comnmente como disiamilborano) en lugar
del borano normal (BH3). Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adicin de B-H
al triple enlace C-C con la regioqumica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adicin es
bastante lenta, puesto que el volumen estrico del reactivo dialqilborano dificulta el acercamiento al doble
enlace. Por lo tanto, la oxidacin del borano vinlico forma primero un enol y finalmente un aldehdo.
Ejemplo:
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REDUCCIN DE ALQUINOS.
Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo
general, el platino o el paladio sobre carbn se colocan en suspensin en una solucin que contiene al
alquino, y la mezcla se pone en contacto con una atmsfera de hidrgeno. En estas condiciones se produce
la completa saturacin del triple enlace.
Ejemplos
4-Metoxi-1-butino
(100%)
5-Decino
Decano (96%)
1-Metoxibutano
La hidrogenacin es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener la reaccin a nivel del
alqueno intermedio. Otra alternativa es evitar la hidrogenacin del alqueno a base de emplear catalizadores
modificados. Uno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato clcico y tratado con acetato de
plomo y quinolena, y se conoce como catalizar Lindlar . La superficie del metal en el catalizador de Lindlar
adopta una configuracin menos activa que la del paladio sobre carbn, de forma que solamente el primer
sin, constituye un mtodo de
sntesis estereoselectiva de alqueno cis.
Ejemplo:
1-Decino
cis-5-Deceno (96%)
Un segundo mtodo para la conversin de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metlico en
amoniaco lquido como disolvente. Este mtodo es complementario al de la reduccin de Lindlar, puesto
que con l se producen alquenos trans en vez de alquenos cis. El mecanismo en s implica la donacin de
un electrn al triple enlace para producir un anin radical intermedio (tiene nmero impar de electrones)
como un anin (tiene carga negativa). Este intermediario acepta un protn del amoniaco para formar un
radical vinlico. La adicin de un segundo electrn al radical vinlico produce un anin vinlico, el cual toma
un segundo protn del amoniaco para formar el alqueno trans como producto.
Ejemplo:
5-Decino
trans-5-Deceno (78%)
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Anin Acetiluro
ALQUILACIN DE ANIONES ACETILURO.
La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean fuertemente
nuclefilos. Como resultado, cuando estn disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con
halogenuros de alquilo, para sustituir el halgeno y formar un nuevo alquino como producto.
La alquilacin de alquinos no se limita al ion acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un
anin acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un
alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilacin de acetiluros es el mejor mtodo para formar
alquinos sustituidos a partir de precursores ms simples. La alquilacin de iones acetiluro se limita al uso de
bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH2X, por razones estricas, dado que son sustituciones
nuclefilicas del tipo SN2. Adems de su reactividad como nuclefilos, los iones acetiluro son
suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenacin en vez de sustitucin cuando reaccionan con
halogenuros de alquilo secundarios o terciarios.
Ejemplos:
1-Hexino
5-Decino (75%)
Propino
2-Butino (75%)
1-Pentinilciclohexano (85%)
3-Hexino
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Butino
cido propanoico
Reactivos organometlicos
Los reactivos organometlicos son una fuente de carbono nucleoflico, y por lo tanto de gran utilidad en la
qumica orgnica sobre todo en sntesis. Recurdese que hasta ahora siempre hemos visto al carbono en
sus compuestos estudiados como un centro electrfilo.
En este captulo veremos los mtodos de preparacin de reactivos organometlicos, RM. Ellos pueden
obtenerse tratando haloalcanos con metales, particularmente litio y magnesio, en los que un tomo de
carbono de un grupo orgnico se encuentra unido a un metal. Estas especies son bases y nuclefilos
fuertes y son extremadamente tiles en sntesis orgnica.
Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto
grado de carcter inico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma
importante a las estructuras de estos compuestos.
- +
+
[R-M R M ] =
R-M
El grado de covalencia de este gnero de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y
se relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometlicos de los metales alcalinos
pueden ser considerados simplemente como sales inicas del catin metlico alcalino y el correspondiente
anin orgnico denominado carbanin.
Muchos de los compuestos organometlicos se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en
varios disolventes orgnicos aprticos. Los disolventes tpicos son los teres y los alcanos. Hay un elevado
nmero de compuestos organometlicos usados en sntesis orgnica, debido a su solubilidad en disolventes
adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin
aislamiento previo.
REACTIVOS DE GRIGNARD.
Los halogenuros orgnicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinlicos- reaccionan con
magnesio metlico en ter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente para producir halogenuros de alquilmagnesio, RMgX. Estos productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su descubridor, Vctor
[1]
Grignard , son ejemplos de compuestos organometlicos, ya que contienen un enlace carbono-metal.
Bromobenceno
butilmagnesio
Bromuro de sec-
2-Clorobutano
Cloruro de secbutilmagnesio
Muchas clases de halogenuros orgnicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estrico en los
halogenuros no parece ser un factor determinante en la formacin de los reactivos de Grignard, dado que
reaccionan fcilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros
de arilo y de alquenilo tambin reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como
solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los
bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgnicos rara vez reaccionan con magnesio.
Como podra esperarse en base en lo expuesto sobre a la electronegatividad y la polaridad de los enlaces,
el enlace carbono-magnesio est altamente polarizado, lo cual hace al tomo de carbono nuclefilo y
bsico:
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En sentido formal, puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anin de carbono o carboanin;
es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo cido. Sin embargo es ms exacto considerar que los
reactivos de Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar, y no un enlace inico entre C y
+
MgX.
Debido a su carcter nuclefilo/bsico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con cidos como con una
amplia variedad de electrfilos, tal como hemos comentado a lo largo de los captulos anteriores. Por
ejemplo, reaccionan con dadores de protones (cidos de Bronsted) como H 2O, ROH, RCOOH o RNH2, para
formar hidrocarburos. La secuencia total es un mtodo sinttico til para transformar un halogenuro de
alquilo en un alcano. R-X R-H, (vase captulo 8). Tambin reaccionan con compuestos carbonlicos para
dar alcoholes, R-CO-R R-CH(OH)-R, (vase captulo 12 y 17).
Ejemplos:
1-Bromodecano
(85%)
Decano
Propanona
ter-Butanol
1-Bromobutano
Butil-litio
Los compuestos de alquil-litio son tanto nuclefilos como bases, y su comportamiento qumico es semejante
en muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos organolticos son ms
difciles de manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de adiciones sencillas a
compuestos carbonlicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los reactivos organolticos permite su
adicin a grupos carbonilo bastante impedidos, con buenos rendimientos.
Otros compuestos organometlicos como los organosdicos y organopotsicos; son tan reactivos que rara
vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues
reaccionan con teres y pueden inflamarse espontneamente en contacto con el aire. En cambio, los
compuestos organocncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo que dan lugar a reacciones
muy selectivas. As, mientras que los reactivos de Grignard reaccionan fcilmente con steres, los derivados
de cinc son prcticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo carbonilo de
aldehdos y cetonas. Esta selectividad se utiliza en la reaccin de Reformatsky. Se prepara el derivado
organocncico de un -halogenoster y se adiciona a continuacin sobre un compuesto carbonlico. La
reaccin constituye un mtodo de preparacin de -hidroxisteres.
romoacetato de etilo
propanoato
de etilo (64%).
Transmetalacin.
Bromocincacetato de etilo
3-Fenil-3-hidroxi-
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Los compuestos organometlicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una
reaccin nuclefila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metlicos. Esta transformacin se
denomina transmetalacin ya que convierte un organometlico en otro.
Transmetalacin general
R-M + M-X R-M + M-X
Transmetalaciones:
4 RMgX + SiO4 SiR4 + 4 MgX2
Tetraalquisilano
2 RMgX + CdX2 CdR2 + 2 MgX2
Dialquilcadmio
3 RLi + AlX3
R3Al +
4 LiX
Trialquilaluminio
RLi +
CuI
RCu
+
LiI
Alquilcobre
RCu
+
RLi
R2CuLi
Dialquilcuprato de litio
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS:
1.Hidrlisis (obtencin de alcanos)
2.Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos.
3.Adiciones nucleoflicas.
4.Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas (obtencin de alcoholes).
5.Adicin de compuestos organometlicos a steres
6.Apertura nucleoflica del oxaciclopropano por compuestos organometlicos.
Aldehdos y cetonas
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA
Los aldehdos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, tanto en bioqumica
como en la industria qumica. En el laboratorio, los aldehdos normalmente se elaboran por ruptura oxidativa
de alquenos, por oxidacin de alcoholes primarios o por reduccin parcial de cloruros de cidos o steres.
Las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes
secundarios, o por adicin de diorganocupratos a cloruros de cido.
La reaccin de adicin nucleoflica es la reaccin ms importante de los aldehdos y las cetonas, siendo
posible elaborar una gran cantidad de productos por adicin nucleoflica. Las reacciones son aplicables a
cetonas y aldehdos, pero en general estos ltimos son ms reactivos por razones tanto estricas como
electrnicas.
Propiedades de Aldehdos y Cetonas.El doble enlace carbono-oxgeno de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos al doble enlace
2
carbono-carbono de los alquenos. El tomo de carbono carbonlico tiene hibridacin sp y tres enlaces
sigma. El cuarto electrn de valencia permanece en un orbital p del carbono, y por superposicin con un
orbital p del oxgeno forma con l un enlace pi. El tomo de oxgeno tiene otros dos pares de electrones no
compartidos, que ocupan los dos orbitales restantes.
Como los alquenos, los compuestos carbonlicos son planares respecto al doble enlace, y tienen ngulos de
enlace de 120 aproximadamente. Como podra esperarse, el doble enlace carbono-oxgeno es ms corto
(1.22 A contra 1.43 A) y ms fuerte (175 kJ/mol contra 92 kJ/mol) que un enlace sencillo carbono-oxgeno.
Los dobles enlaces carbono-oxgeno se encuentran polarizados debido a la elevada electronegatividad del
oxgeno respecto a la del carbono.
La consecuencia ms importante de la polarizacin del grupo carbonilo es la reactividad qumica del doble
enlace carbono-oxgeno. En vista de que el carbono carbonlico tiene carga parcial positiva, ste es un sitio
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electrfilo y es atacado por nuclefilos. A la inversa, el oxgeno carboxlico tiene carga parcial negativa y es
un sitio nuclefilo (bsico).
Oxgeno nuclefilo; reacciona con cidos y electrfilos
Otra consecuencia de la polaridad del enlace carbonlico es que las molculas de aldehdos y cetonas se
asocian dbilmente, lo cual hace que tengan puntos de ebullicin mayores que los alcanos con peso
molecular semejante. Sin embargo, debido a que no pueden formar puentes de hidrgeno, los aldehdos y
las cetonas tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes correspondientes. El formaldehdo, el
aldehdo ms simple, es gaseoso a temperatura ambiente, pero todos los otros aldehdos y cetonas son
lquidos.
Elaboracin de Aldehdos y Cetonas.Uno de los mejores mtodos para la sntesis de aldehdos es la oxidacin de alcoholes primarios y ruptura
oxidativa de alquenos. Para la sntesis de cetonas los mtodos son anlogos a los de aldehdos (vase
captulo de alcoholes y alquenos), en todo caso los resumimos en forma de tabla:
SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS
1.- Formacin de aldehdos
(a).- Oxidacin de alcoholes primarios
EJEMPLOS
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EJEMPLOS
Oxidacin de Aldehdos y Cetonas.Los aldehdos son rpidamente oxidados para producir cidos carboxlicos, pero las cetonas no son
reactivas hacia la oxidacin excepto en condiciones muy vigorosas. Esta diferencia de comportamiento es
consecuencia de las diferencias estructurales entre los dos grupos funcionales: Los aldehdos tienen un
protn -CHO que puede ser extrado con facilidad durante la oxidacin, pero no as las cetonas.
Muchos agentes oxidantes convierten aldehdos en cidos carboxlicos, entre ellos el cido ntrico caliente y
el permanganato de potasio, pero el reactivo de Jones, CrO 3 en cido sulfrico acuoso, es una eleccin ms
comn a la pequea escala del laboratorio. Las oxidaciones de Jones ocurren con rapidez a temperatura
ambiente y tienen buenos rendimientos de productos.
Heptanal
Un inconveniente de la oxidacin de Jones es que las condiciones en que se realiza son cidas, y las
molculas sensibles pueden experimentar descomposicin catalizada por cido. Cuando existe esta
posibilidad de descomposicin, con frecuencia las oxidaciones de aldehdos se realizan usando una
solucin diluida de xido de plata, Ag2O, en amoniaco acuoso (reactivo de Tollens).
Benzaldehdo
cido benzoico
Las cetonas son inertes a la mayora de los agentes oxidantes comunes, pero experimentan con lentitud
una reaccin de ruptura cuando se tratan con KMnO4 alcalino caliente. El enlace carbono-carbono prximo
al grupo carbonilo se rompe, y se producen fragmentos de cidos carboxlicos. La reaccin slo es til para
cetonas simtricas como ciclohexanona, puesto que apartir de cetonas no simtricas se forman mezclas de
productos.
Ciclohexanona
Reacciones de Adicin Nucleoflica de Aldehdos y Cetonas.La reaccin ms importante de aldehdos y cetonas es la reaccin de adicin nucleoflica. Un nuclefilo
ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo, electrfilo, en una direccin aproximadamente perpendicular
2
2
3
al plano de los orbitales sp del carbonilo. El carbono carbonlico experimenta una hibridacin de sp a sp , y
se produce un ion alcxido intermediario con configuracin geomtrica tetradrica. El nuclefilo atacante
puede tener carga negativa (Nu: ) o ser neutro (:Nu-H). Sin embargo, en este ltimo caso suele tener un
tomo de hidrgeno que puede ser eliminado posteriormente.
HO
ion hidrxido
H
ion hidruro
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(1)
R3C
RO
NC
H2O
ROH
H3N
RNH2
un carbanin
un ion alcxido
ion cianuro
agua
un alcohol
amoniaco
una amina
(2)
Dos posibles vas de reaccin posterior a la adicin de un nuclefilo a una cetona o un aldehdo
La adicin nucleoflica a cetonas y aldehdos suele tener dos variantes. (1) El intermedio tetradrico puede
ser protonado para formar un alcohol, o (2) el tomo de oxgeno del carbonilo puede eliminarse (como HO o
como H2O) para formar un nuevo doble enlace carbono-nuclefilo.
Las principales se ilustran a continuacin en la roseta:
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relativamente grandes en las cetonas, contra un solo sustituyente grande en los aldehdos, hace que los
neutrfilos atacantes puedan aproximarse con mayor facilidad a los aldehdos. Electrnicamente, el mayor
grado de polaridad del grupo carbonilo de los aldehdos los hace ms reactivos que las cetonas.
RESUMEN DE REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA
REACCIONES
EJEMPLOS
1.- Adicin de hidruro: Reduccin
2.-
3.-
4.-
Iminas
Por ejemplo:
(a) Con hidroxilamina : NH2-OH
se obtiene ; Oximas, R2C=NOH
Butanona
Butanona
Ciclohexanona
Ciclohexanona
Imina
de
Oxima
de
Semicarbazona
de
5.6.-
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7.-
8.-
9.-
El ion alcxido
(bsico) como
intermediario extrae
+
un protn (H ) del
agua para formar un
gem-diol como
producto y
regenerar el ion
hidrxido que
cataliz la reaccin.
Mecanismo de la hidratacin catalizada
por Base
El catalizador cido
protona al tomo del
carbonilo,
bsico,
haciendo
de
la
cetona o aldehdo
un mucho mejor
aceptor
de
nuclefilo.
La adicin
nucleoflica de
agua, neutra,
produce un gem-diol
protonado.
La prdida del
protn regenera el
catalizador cido y
forma como
producto un gemdiol neutro.
Mecanismo de la hidratacin catalizada
por cido
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Los aldehdos y cetonas reaccionan con agua para producir 1,1-dioles o dioles geminales (llamados
comnmente gem-dioles). La reaccin de hidratacin es reversible; los gem-dioles pueden eliminar agua
para regenerar cetonas o aldehdos. La posicin exacta del equilibrio entre gem-dioles y cetonas o
aldehdos depende de la estructura del compuesto carbonlico. Aunque en la mayora de los casos el
equilibrio favorece fuertemente al compuesto carbonlico.
La adicin nucleoflica de agua a cetonas y aldehdos es un proceso lento en agua pura, pero se cataliza
tanto con cido como con base. Si bien como en todas las reacciones catalizadas en cido o en base no
cambian la posicin del equilibrio, influyen fuertemente en la velocidad de la reaccin de hidratacin.
Adicin Nucleoflica de HCN: Cianohidrinas.
Los aldehdos y las cetonas no impedidas reaccionan con HCN para producir cianohidrinas, RCH(OH)CN,
por tratamiento con HCN, el benzaldehdo forma la cianohidrina llamada mandelonitrilo, con un rendimiento
del 88%.
Benzaldehdo
Mandelonitrilo (88%).
La reaccin ocurre muy lentamente con HCN puro, pero es rpida cuando se agrega una cantidad mnima
de base o ion cianuro. Es posible entender este resultado recordando que el HCN, es un cido dbil con
pKa = 9.1, no se disocia ni es nuclefilo. Sin embargo, el ion cianuro es fuertemente nuclefilo, la adicin a
cetonas y aldehdos ocurre por la va tpica de adicin nucleoflica. La protonacin del intermediario
tetradrico aninico produce la cianohidrina y regenera el ion cianuro:
La formacin de cianohidrinas es til debido a las reacciones posteriores que puede experimentar. Por
ejemplo, los nitrilos (RCN) pueden reducirse con LiAlH 4 para producir aminas primarias (RCH2NH2), y
tambin hidrolizarse con cido acuoso para formar cidos carboxilicos. Por tanto, la formacin de
cianohidrinas constituye un mtodo para transformar aldehdos o cetonas en otros grupos funcionales al
mismo tiempo que alarga la cadena en un tomo de carbono.
2-Amino-1feniletanol
cido
mandlico (90%)
Carbonilo
Alcohol
Para ms detalles vase captulo de alcoholes (cap. 12) y reactivos organometlicos (cap. 16).
Adicin Nucleoflica de Hidruro: Reduccin.
La reduccin de aldehdos y cetonas para producir alcoholes es otra reaccin de adicin nucleoflica cuyo
mecanismo ha sido estudiado en captulo 12. Para mayor informacin remtase a dicho tema.
Adicin Nucleoflica de Aminas: Formacin de Iminas y Enaminas.
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Las aminas primarias, RNH2, experimentan adicin a los aldehdos y las cetonas para producir iminas,
R2C=NR. Las aminas secundarias hacen lo mismo para producir enaminas (-eno + -amina; amina
insaturada).
Una imina
El
ataque
nucleoflico a una
cetona o un aldehdo
por el par electrnico
de una amina forma
un
intermediario
tetradrico dipolar.
Una enamina
El grupo G puede
El producto
ser:
reulta ser:
Imina
G = H, (NH2-H)
Amoniaco
final
Oxima
G = -OH, (NH2-OH)
Hidroxilamina
Luego se transfiere
un protn del
nitrgeno al oxgeno,
lo que produce una
carbinolamina
neutra.
Hidrazona
G = -NH2, (NH2-NH2)
Hidracina
Imina
G = R, (NH2-R)
Amina primaria
El catalizador cido
protona el oxgeno
del hidroxilo
el electnico no
compartido del
nitrgeno libera
agua, formando un
ion iminio
Fenilhidrazona
G = -NHC6H5
(NH2-NHC6H5)
Fenilhidracina
Semicarbazona
G = -NHCONH2
(NH2-NHCONH2)
Semicarbazida
La prdida de H del
nitrgeno genera la
imina (en el caso de
ser amina) como
pruducto final
Mecanismo de la formacin de imina (o derivado) por la reaccin de una cetona o un aldehdo con
compuestos derivados del amoniaco.
Las enaminas se forman cuando una cetona o un aldehdo reaccionan con una amina secundaria, R 2NH.
Hasta la fase del ion iminio, el proceso es idntico al de formacin de iminas, pero en este punto no existe
un protn en el nitrgeno que pueda ser perdido para producir un producto neutro. En cambio, se pierde un
protn del tomo de carbono alfa y se obtiene una enamina.
Ejemplo:
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Ciclohexanona
Enamina de la ciclohexanona
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Ciclopropano
carbaldehdo
Metilciclopropano
(72%)
Reduccin de Clemmensen:
Adems de la reaccin de Wolff-Kishner, existe un segundo proceso, llamado reduccin de Clemmensen,
que tambin realiza la conversin de cetonas o aldehdos a los alcanos correspondientes. La reduccin de
Clemmensen, cuyo mecanismo es complejo y no se comprende del todo, implica el tratamiento del
compuesto carbonlico con amalgama de cinc, Zn(Hg) y HCl acuoso concentrado. Esta reaccin se usa
principalmente cuando la cetona o el aldehdo iniciales son sensibles a las condiciones fuertemente bsicas
que se requieren para la reduccin de Wolff-Kisner.
Propiofenona
Propilbenceno (86%)
Cetona/aldehdo
Un Acetal
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La adicin nucleoflica inicial del alcohol al grupo carbonilo produce un hidroxiter llamado hemiacetal,
anlogo al gem-diol formado por la adicin de agua. Los hemiacetales se forman de manera reversible,
normalmente con el equilibrio en favor del compuesto carbonlico. Sin embargo, en presencia de cido
puede ocurrir una reaccin posterior. La protonacin del grupo hidroxilo, seguida por la prdida de agua a
+
travs de un mecanismo tipo E1, forma un catin (un ion oxonio, R3O ) que une entonces un segundo
equivalente de alcohol para producir el acetal.
Una cetona
Un hemiacetal
Un acetal
Los acetales son compuestos extremadamente tiles, debido a que pueden actuar como grupos
protectores de cetonas y aldehdos. Algunas veces sucede que el grupo funcional interfiere en las
reacciones qumicas que se intentan en otro lugar de una molcula compleja. Por ejemplo, si se deseara
reducir solamente el grupo ster del 4-oxopentanoato de etilo, el grupo ceto interferira. El tratamiento del
cetoster inicial con LiALH4 reducira el grupo ceto como el grupo ster, para formar un diol como producto:
4-Oxopentanoato de etilo
5-Hidroxi-2-pentanona
El la prctica, es conveniente usar etilenglicol (HOCH 2CH2OH) como el alcohol y as formar un acetal cclico.
El mecanismo de formacin de un acetal cclico usando un equivalente de etilenglicol es exactamente el
mismo que cuando se usan dos equivalentes de metanol u otro monoalcohol. La nica diferencia es que
ahora los dos grupos alcohol estn en la misma molcula y no en dos molculas
Mecanismo de la formacin de un acetal catalizada por cido mediante la reaccin de cetona o
aldehdo con un alcohol.
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3-Metilciclohexanona
Un tioacetal (96%)
Los tioacetales son tiles debido a que experimentan desulfuracin cuando se tratan con nquel
pulverizado de preparacin especial llamado nquel Raney (Ni Raney). Dado que la desulfuracin extrae
azufre de una molcula reemplazndolo por hidrgeno, la formacin de un tioacetal seguida de la
desulfuracin con nquel Raney es un excelente mtodo para la reduccin de cetonas o aldehdos a
alcanos.
Por ejemplo:
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Cetona/Aldehdo
Alcano
Tioacetal
Trifenilfosfina
Metilentrifenilfosforano
La reaccin de Wittig es extremadamente til, y a partir de combinaciones apropiadas de fosforanos y
cetonas o aldehdos es posible elaborar una gran cantidad de alquenos mono, di- y trisustitudos. Sin
embargo, no pueden elaborarse alquenos tetrasustitudos debido presumiblemente al impedimento estrico
de la reaccin.
Mecanismo de la reaccin de Wittig entre una cetona o aldehdo y un iluro de fsforo.
Reaccin de Cannizzaro:
Cuando un aldehdo sin hidrgenos en el carbono adyacente al grupo -CHO (como el benzaldehdo) se
calienta en presencia de ion hidrxido, ocurre una reaccin de dismutacin en la cual se producen un
equivalente de cido carboxlico y un equivalente de alcohol. La reaccin fue descubierta en 1853 por S.
[7]
Cannizzaro , a lo cual se debe su nombre reaccin de Cannizzaro.
Benzaldehdo
cido benzoico
Alcohol benclico
La reaccin de Cannizzaro ocurre por adicin nucleoflica de ion hidrxido al aldehdo para formar un
intermediario tetradrico, que libera ion hidruro como grupo saliente. Un segundo equivalente de aldehdo
acepte entonces el ion hidruro en otro paso de adicin nucleoflica. El resultado neto es que una molcula
de aldehdo experimenta sustitucin aclica de hidruro por hidrxido, de modo que se oxida para convertirse
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en un cido, mientras que una segunda molcula de aldehdo experimenta una adicin de hidruro y, por
tanto, se reduce para convertirse en un alcohol.
Intermediario tetradrico
La reaccin de Cannizzaro tiene pocas aplicaciones prcticas y se limita al formaldehdo y los
benzaldehdos sustituidos.
Reaccin de Reformatsky: Preparacin de -hidroxisteres.
Si se trata un
hidroxister. Esta reaccin, conocida como reaccin de Reformastky, es la forma ms importante de
preparar - hidroxicidos y sus derivados.
El -bromo ster y el cinc reaccionan en ter para generar un compuesto organometlico de cinc, que se
adiciona al carbonilo del aldehdo o la cetona.
Ejemplos:
Sin embargo, a diferencia de las betanas fosforadas en dichos aductos el sulfuro de dimetilo, que acta
como grupo saliente es desplazado por ataque nucleoflico del ion alcxido con formacin de un
oxaciclopropano. De esta forma, el iluro de azufre acta como agente de transferencia de metileno.
El iluro de azufre se prepara a partir de dimetilsulfuro y yoduro de metilo y posterior tratamiento bsico con
BuLi en THF, en un proceso anlogo al reactivo de Wittig.
Ejemplos:
Ciclohexanona
Betana azufrada
(82%)
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El carbono carbonlico de los aldehdos y cetonas puede ser atacado por el grupo hidroxilo de un cido
peroxicarboxlico como si ste procediera de un alcohol. El resultado es un anlogo de un hemiacetal con
un grupo perxido. Estos productos no son estables y se descomponen a travs de un estado de transicin
de ocho electrones. En el aducto obtenido a partir de un aldehdo, es el hidrgeno el que migra para dar dos
cidos carboxlicos. Uno se forma por oxidacin del aldehdo, siendo el otro el correspondiente al cido
peroxicarboxlico original. En el aducto obtenido a partir de las cetonas, un grupo alquilo migra de manera
anloga para dar un ster. Esta transformacin de denomina oxidacin de Baeyer-Villiger.
Ejemplos:
Ciclohexanona
-lactona
(90%)
Butanal
butanoico
Butanona
etilo (72%)
Acetato de
cido
Con cetonas asimtricas es en principio posible obtener dos steres diferentes. A partir de una serie de
experimentos se ha establecido una lista de aptitudes migratorias, la cual indica la facilidad relativa de
migracin de varios sustituyentes. Este orden depende de la estabilidad del carbocatin en el carbono que
migra.
Aptitudes migratorias en la reaccin de Baeyer-Villiger
Aldehdos y cetonas
,-insaturados
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TAUTOMERA CETO-ENOL
Los compuestos carbonlicos que tienen tomos de hidrgenos en sus carbonos alfa se interconvierten en
forma rpida con sus correspondientes enoles (eno + ol, alcohol insaturado). Esta rpida interconversin
entre dos especies qumicamente distintas es una clase especial de isomera conocida como tautomera. A
los ismeros individuales se les llama tautmeros.
En el equilibrio, la mayora de los compuestos carbonlicos existen casi exclusivamente en la forma ceto, y
suele ser difcil aislar el enol en forma pura. Por ejemplo, a temperatura ambiente la ciclohexanona contiene
slo alrededor de 0.0001% de su tautmero enol, y la acetona slo alrededor de 0.0000001% de su enol. El
porcentaje del tautmero enol es an menor en los cidos carboxlicos y en sus derivados de acilo, como
steres y amidas. Si bien los enoles son difciles de aislar y en el equilibrio estn presentes slo en
pequea cantidad, son extremadamente importantes e intervienen en gran parte de la qumica de los
compuestos carbonlicos.
Ciclohexanona
Acetona
99.999 9%
0.000 1%
0.000 001%
La tautomera ceto-enol de los compuestos carbonlicos est catalizada tanto por cidos como por bases.
La catlisis cida implica la protonacin del tomo de oxgeno del carbonilo (una base de Lewis), para
formar un catin intermediario que puede perder un protn del carbono y producir enol neutro.
La formacin de un enol catalizada por base ocurre va una reaccin cido-base entre el catalizador y el
compuesto carbonlico. Este ltimo acta como un cido prtico dbil y dona a la base uno de sus
hidrgenos
-un ion enolato- vuelve a protonarse para producir un
compuesto neutro.
Mecanismo de la formacin del enol
Mecanismo de la formacin del enol
catalizada por cido
catalizada por Base
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PREPARACIN DE ENOLATOS:
Cuando cetonas y aldehdos se tratan con bases fuertes, stas provocan la desprotonacin del carbono
debido al carcter cido de estos hidrgenos. Los pKa de aldehdos y cetonas van de 19 a 21, valores
considerablemente inferiores a los pKa de alquenos y alquinos, aunque mayores a los de los alcoholes. Los
aniones formados por desprotonacin, los iones enolato, se hallan estabilizados por resonancia.
Producir cantidades estequiomtricas de un enolato a partir de un aldehdo es difcil debido a las reacciones
secundarias (condensacin aldlica). Las cetonas, sin embargo, pueden desprotonarse con
diisopropilamiduro de litio o hidruro potsico.
RESUMEN DE LAS REACCIONES
I.- Sntesis y reacciones de enolatos y enoles
1.- Preparacin de enolatos
Ejemplos
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Ejemplos
En medio cido
En medio Bsico
5.- Halogenacin
(va enolato)
(va enol)
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Ejemplos
aldehdos
cetonas
Ejemplos
-insaturados.
11.- Hidrogenacin. (Reducciones)
Ejemplos
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Ejemplos
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Ejemplos
18.-Anelacin de Robinsn.
27%
38%
Mecanismo de la alquilacin de la ciclohexanona:
53%
47%
ALQUILACIN VA ENAMINAS.
Las enaminas son ricas en electrones debido a la presencia del sustituyente nitrgeno. La resonancia entre
el par de electrones solitario de dicho nitrgeno y el doble enlace posibilita el que ste pueda ser atacado
por electrfilos. En efecto, las enaminas en presencia de haloa
sales de iminio. El tratamiento acuoso de stas las hidroliza por un mecanismo inverso al formulado para su
formacin. El resultado final es una cetona alquilada y la amina secundaria original.
Ejemplos:
Enamina de ciclohexanona
2-Butilcicloxexanona (44%)
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2,2-Dimetilbutanal (70%)
Mecanismo de la alquilacin va enamina para la 3-Pentanona:
2-Metilpentanona
HALOGENACIN DE ALDEHDOS Y CETONAS A TRAVS DE INTERMEDIOS DE TIPO ENOLATO O
ENOL.
Los aldehdos y cetonas reaccionan con halgeno mediante el carbono al grupo carbonilo. En presencia
de cido, por ejemplo, la halogenacin suele detenerse tras la incorporacin del primer halgeno. La
velocidad de halogenacin catalizada por cidos es independiente de la concentracin de halgeno, lo cual
sugiere un primer paso determinante de la velocidad que involucra al sustrato carbonlico. Dicho paso es la
enolizacin. El halgeno ataca a continuacin al doble enlace para dar un halocarbocatin intermedio,
estabilizado por el oxgeno. La desprotonacin subsiguiente de dicha especie proporciona el producto.
Ejemplos:
Propanona
Bromopropanona
2-Metilciclohexanona
metilciclohexanona
2-Cloro-2-
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La entrada de un segundo halgeno es prcticamente nula. Para poder repetir la enolizacin, el compuesto
halocarbonlico debe enolizarse de nuevo por el mecanismo habitual catalizado por cidos. Sin embargo, la
capacidad atrayente de electrones del halgeno hace que la protonacin, el primer paso de la enolizacin,
sea ms difcil que en el compuesto carbonlico original. Los rendimientos de la monohalogenacin suelen
ser altos.
La halogenacin catalizada por bases es totalmente diferente. En este caso lo difcil es detener la reaccin,
por lo que no suele tener utilidad. Con metilcetonas, sin embargo, el sustituyente trihalometil resultante
acta como grupo saliente en condiciones bsicas y el producto final es en muchos casos un cido
carboxlico y el trihalometano (Reaccin del haloformo).
3-Metil-2-butanona
1,1,1-Tribromo-3-Metil-2-butanona
Metilpropanoico
Bromformo
cido 2-
La condensacin aldlica es general para aldehdos, aunque tambin puede realizarse con xito sobre
cetonas. El mecanismo de esta reaccin es un ejemplo caracterstico de la qumica de enolatos. En
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condiciones bsicas empleadas, existe un equilibrio entre aldehdos y su enolato correspondiente. ste, que
se halla rodeado de aldehdo en exceso, utiliza su carbono nuclefilo para atacar al carbonilo de una
molcula de aldehdo. La protonacin del alcxido resultante proporciona el aducto aldlico inicial, el 3hidroxibutanal, al cual se le ha dado el nombre corriente de aldol.
Mecanismo de formacin del aldol:
ETAPA 1.- Formacin del enolato.
A temperaturas elevadas el aldol se convierte en su enolato, que sufre una eliminacin de ion hidrxido para
dar lugar al producto final. El resultado neto es la deshidratacin del aldol catalizada por hidrxido. Las
condensaciones aldlicas suelen ser de diferentes tipos, entre las que estn las intramoleculares que
conducen a la formacin de anillos.
Mecanismo de la deshidratacin:
2-Metilpropanal
trimetilpentanal
3-Hidroxi-2,2,4-
PREPARACIN Y QUMICA DE LOS ALDEHDOS Y CETONAS , -INSATURADOS.Los aldehdos y cetonas ,-insaturados contienen dos grupos funcionales. Al igual que otros compuestos
difuncionales, su qumica puede ser simplemente una composicin de las reactividades de los dos tipos de
doble enlace o bien, puede involucrar a la funcin enona de forma global. En este apartado revisaremos los
mtodos de preparacin de dichas molculas.
Los aldehdos y cetonas ,-insaturados pueden prepararse por reacciones ya conocidas por el estudiante
que han sido comentadas con anterioridad en este captulo, conjuntamente con otras ya estudiadas, como
por ejemplo las eliminaciones. ste es el caso de la halogenacin en el carbono , y posterior eliminacin
en medio bsico.
Ciclopentanona
Ciclopentenona (73%)
2-
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Heptanal
2-Nonanal
(81%)
Otro de los mtodos empleados comnmente para la preparacin de los aldehdos y cetonas ,insaturados es la isomerizacin en medio cido o bsico de sistemas ,-insaturados. As por ejemplo, los
compuestos carbonlicos ,-insaturados se transponen fcilmente a sus ismeros conjugados. Se dice que
el doble enlace carbono-carbono entra en conjugacin con el grupo carbonilo.
Ejemplos:
3-Butenal
Butenal
23-Ciclohexanona
Ciclohexanona
2-
La ruta catalizada por cidos transcurre a travs del dienol conjugado. La protonacin en el extremo ms
alejado del grupo hidroxilo genera un carbocatin estabilizado por resonancia que se desprotona en el
oxgeno para dar el producto. En la reaccin catalizada por bases, el intermedio es el ion dienolato
conjugado, que sufre reprotonacin en el carbono extremo. Ambos mecanismos se ilustran a continuacin:
Mecanismo de la isomerizacin catalizada por cidos de compuestos carbonlicos
insaturados:
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3-Penten-2-ona
3,4-Dibromo-2-pentanona
Las adiciones 1,4 son realizadas tanto en medio cido como medio bsico.
Ejemplos:
(a) Adicin de cianuro de hidrgeno.
Mecanismo de adicin:
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Adicin de Alcoholes:
Mecanismo de adicin:
(c) Los reactivos organometlicos dan adiciones del tipo 1,2 1,4.
Los reactivos organometlicos pueden adicionarse a la funcin carbonilo ,-insaturada de forma 1,2 1,4.
Los reactivos organolticos, por ejemplo, reaccionan preferentemente mediante ataque nucleoflico sobre el
carbono carbonlico. En cambio las adiciones 1,4 suelen ocurrir con reactivos del tipo R 2CuLi, mediante un
mecanismo bastante complejo para discutir en este captulo.
Adicin 1,2:
Adicin 1,4:
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Los productos obtenidos por la reaccin de Michael en ciertos casos pueden dar lugar a una posterior
condensacin aldlica intramolecular, con la formacin de un anillo. La secuencia sinttica, que comprende
una adicin de Michael seguida por una condensacin aldlica intramolecular, se llama tambin anelacin
de Robinson. La anelacin de Robinson ha sido empleada extensamente en la sntesis de anillos.
Ejemplos de Anelacin de Robinson:
Seleccionando las condiciones y los reactivos apropiados, el anillo aromtico se puede halogenar, nitrar,
sulfonar, acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras proceden a travs de un mecanismo
similar.
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FeBr3
Br
Br
Br
FeBr3
Br
Br
FeBr3
Br
Br
FeBr3
Br
FeBr4
3) El FeBr4 formado en la etapa anterior acta ahora como base abstrayendo el protn del catin
hexadienilo.
Br
+ FeBr4
+ HBr
FeBr3
Br
I
+
I2
AgNO3
AgI
HNO3
N2 BF4
N2
BF3
N2 Cl
HBF4
N2 BF4
HCl
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HO N
O
O
H2O N
+ H OSO3H
OSO3H
(-) H2O
NO2
ion nitronio
2) Ataque electrfilico sobre el ion nitronio
+
H
NO2
NO2
3) Abstraccin del protn por parte de la base conjugada del cido sulfrico.
NO2
OSO3H
H2SO4
NO2
La nitracin de anillos aromticos es una reaccin de particular importancia, debido a que los nitroarenos
que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos
(anilina).
SULFONACIN DEL BENCENO:
El cido sulfrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por
protonacin. Sin embargo, una forma ms reactiva, llamada cido sulfrico fumante da lugar a un
ataque electrfilico por SO3. El cido sulfrico fumante comercial se prepara por adicin de
aproximadamente un 8% de trixido de azufre (SO 3), a cido sulfrico concentrado. El electrfilo reactivo es
+
HSO3 o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reaccin.
MECANISMO DE LA SULFONACIN:
O
+
O
SO3
O
SO3H
100 C
AlCl3
R CH2 X AlCl3
2) Ataque electrfilo
+
H
R CH2 X AlCl3
CH2 R
+ AlCl3X
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CH2 R
+ AlCl3X
+ HX + AlCl3
CH2R
AlCl3, CS2
25 C, 72 h
Las alquilaciones de Friedel-Crafts pueden llevarse a cabo con cualquier producto de partida, como un
alcohol o un alqueno que pueda generar carbocationes:
HF
0C
Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son tiles en trminos generales para la sntesis de
alquilbencenos, estn sujetas a ciertas limitaciones. Una de ellas es que slo se pueden usar halogenuros
de alquilo, la reaccin no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinlicos. Una segunda
limitacin es que las reacciones de Friedel-crafts no proceden con anillos aromticos que estn sustituidos
con grupos fuertemente desactivadores. Una tercera limitacin es que estas reacciones son difcil de
detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.
ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS
La reaccin consiste en la introduccin del grupo acilo -COR, al anillo aromtico. El mecanismo de la
acilacin de Friedel-Crafts es similar al de la alquilacin. El electrfilo reactivo es un catin de acilo
estabilizado por resonancia, el cual se genera por reaccin entre el cloruro de acilo y el AlCl 3. A diferencia
de las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden ms de una vez en un anillo , debido a que el
acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material de partida no acilado.
MECANISMO DE LA ACILACIN:
O
R C Cl
O
R C Cl AlCl3
+ AlCl3
R C O
R C O
+ AlCl4
Catin aclico
O
+
O
C R
R C O
AlCl4
R
+ HCl + AlCl3
ELECTRFILO (X)
+
R
RCO
+
NO2
+
Cl
+
Br
+
HOSO2
+
ClSO2
X
R
REACTIVO
RBr +
AlCl3
+
ROH +
H
+
Alqueno + H
RCOCl + AlCl3
HNO3 + H2SO4
Cl2
+
FeCl3
Br2
+
Fe
H2SO4
ClSO2OH
REACCIN
Alquilacin Friedel-Crafts
Acilacin Friedel-Crafts
Nitracin
Cloracin
Bromacin
Sulfonacin
Clorosulfonacin
Muchos compuestos aromticos se preparan por desplazamiento nucleoflico a partir de sales de diazonio.
A su vez las sales de diazonio se pueden preparar de la siguiente manera:
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NO2
NH2
N2 Cl
HONO
H2, Pd/C
o bin
Sn, HCl
ArNH2
HONO
o bin
NaNO2/HCl
ArN2
Sal de Diazonio
ArZ
Z
HO
RO
CN
Cl
Br
I
Ar
H
F
REACTIVO
H2O
ROH
CuCN
CuCl
CuBr
KI
ArH
+
H3PO2 o EtOH/H
HBF4
Para la preparacin de otros derivados monosustituidos, distintos a los ya mencionados se procede a partir
de alguno de ellos, empleando las reacciones qumicas clsicas, como oxidacin, reduccin, etc. Las
cuales se resumen a continuacin en una especie de tabla.
Y
REACTIVO
-NO2
-NH2
-COR
-COR
-CH(OH)R
-CH2R
REDUCCIN:
OXIDACIN:
-CH2Cl
-CH2R
-CH3
-COR
SUSTITUCIN:
-CH3
-CH3
-CCl3
-CN
-Br
Otras reacciones importante del anillo benceno son:
REDUCCIN DE BIRCH:
-CHO
-CO2H
hexamina
KMnO4
-OCOR
RCO3H
-CCl3
-CH2Br
-CF3
-CO2H
-NH2
Cl2, PCl5
NBS, CCl4
SbF3
HO , H2O
+
NH2 Na , NH3
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Cl
NaNH2, NH3 Lq.
NH2
NH3
- NaCl
COOH
El anlisis sinttico hacia atrs (retrosinttico) revela dos rutas vlidas que van del benceno al cido pbromobenzoico.
CH3Cl
Br2
FeBr3
AlCl3
CO2H
CH3
Br
KMnO4
CH3
Benceno
Br
Br
CH3Cl
Br2
AlCl3
FeBr3
m-Cloropropilbenceno
Cl
o-Nitropropilbenceno
Cl
NO2
NO2
HNO3
H2SO4
Este anillo se
encuentra desactivado y
no experimenta la alquilacin
de Friedel-Crafts.
Cl
NO2
O
Cl2
AlCl3
Cl
FeCl3
H2, Pd/C
Etanol
Cl
HNO3
NO2
Cl
H2SO4
A continuacin se realizara un pequeo estudio, para ver como se produce la entrada de un segundo grupo
(E), dada que esta queda sujeta a presencia del grupo ya presente en anillo bencnico (G). Los
sustituyentes en el anillo de benceno afectan tanto la reactividad del anillo hacia posteriores sustituciones
como la orientacin de estas ltimas. Los grupos pueden clasificarse en tres categoras: activadores
orientadores orto-para, desactivadores orientadores orto-para, y desactivadores orientadores meta.
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H
E
+ E
H
E
H
E
orto
G
G
+ E
G
H
E
H
E
H
E
G
H E
H E
H E
meta
+ E
E
para
orto-para
orto-para
meta
GRUPO
-NH2 , -NHR , -NR2
-OH , OR
-NHCOR
-OCOR
Alquenos
-R (alquilo)
-fenilo
-F , -Cl , -Br , -I
-CX3 (X = F, Cl, etc.)
-COOH, -COOR, -COR , COH
+
-SO3H; -NO2; -NR 3 , -CN
ACTIVACIN
Activantes fuertes
Activantes moderados
Activantes dbiles
Desactivante dbiles
Desactivantes fuertes
CH3
Br
Br2 / FeBr3
CCl4
CH3
CH3
+
+
Br
39%
< 1%
Br
60%
La bromacin no es un caso particular; la nitracin y la sulfonacin dan los mismos resultados cualitativos,
sustitucin principalmente en las posiciones orto y para , en la molcula del benceno. Explicacin
mecanistica para el caso del bromo:
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CH3
CH3
+ Br2
H
Br
FeBr3
CH3
CH3
CH3
Br
H
Br
H
Br
orto
Carbocatin 3, muy
estable
CH3
CH3
+ Br2
CH3
CH3
FeBr3
CH3
CH3
+ Br2
H
Br
H
Br
H
Br
CH3
CH3
CH3
H Br
H Br
meta
Br
CH3
FeBr3
H Br
Br
para
Carbocatin 3, muy
estable
Slo el ataque en las posiciones orto y para da lugar a un catin hexadienilo en el que una estructura
resonante tenga la carga positiva adyacente al sustituyente alquilo, dejando un carbocatin terciario, en
cambio en meta ninguna de las formas resonantes deja un carbocatin terciario, por tal motivo predominan
los productos orto y para dado que el intermedio es ms estable, a su vez el mayoritario es el para por
efectos estricos.
Los sustituyentes desactivantes por efecto inductivo orientan en meta, como por ejemplo la nitracin del
trifluorometilbenceno, en donde el nico producto es el meta.
CF3
CF3
HNO3
Unico producto
H2SO4
NO2
explicacin mecanistica:
CF3
CF3
H
NO2
HNO3
CH3
CF3
CF3
H
NO2
H2SO4
Carbocatin 3, muy
inestable
CF3
CF3
CF3
CF3
NO2
H
NO2
orto
CH3
HNO3
CF3
CF3
H
NO2
H
NO2
H
NO2
H2SO4
CF3
CF3
H NO2
H NO2
meta
NO2
CH3
HNO3
H2SO4
H NO2
Carbocatin 3, muy
inestable
NO2
para
Ahora el ataque en orto y para estn ms desfavorecidos, dado que hay intermedios inestables, el ataque
se produce en meta, de esta manera se evita la formacin de intermedios inestables.
Los halgenos retiran densidad electrnica por efecto inductivo mientras que son donadores por resonancia,
globalmente el efecto inductivo prevalece y los haloarenos estn desactivados, sin embargo la sustitucin
electrfila tiene lugar principalmente en las posiciones orto y para.
REGLAS PARA PREDECIR LA ORIENTACIN EN LOS BENCENOS DISUSTITUIDOS
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1.Si todos los sustituyentes se refuerzan entre si, la entrada del tercer grupo no genera ningn tipo de
problemas.
CH3
CH3
CH3
NO2
Ejemplos:
CH3
CH3
CH3
CH3 O
Br2
CH3
CH3COCl
FeBr3
CH3
CH3
AlCl3
Br
NO2
NO2
2.-Si un orientador orto-para y uno meta no se estn reforzando, el orientador orto-para controla la
orientacin del tercer grupo. (El grupo entrante se dirige principalmente orto hacia el orientador meta.)
CH3
Cl
NO2
NO2
Principal
Principal
Ejemplos:
Cl
Cl
CH3
CH3
SO3/H2SO4
Cl2 / FeCl3
NO2
NO2
NO2
NO2
SO3H
Cl
3.Un grupo fuertemente activador, que compite con un grupo dbilmente activador,controla la
orientacin.
OCH3 (o,p-moderado)
OH (o,p-fuerte)
CH3 (o,p-dbil)
CH3 (o,p-dbil)
Principal
Ejemplos:
OCH3
OH
OH
OCH3
NO2
HNO3 / H2SO4
CH3
CH3
Br2
FeBr3
CH3
CH3
Br
4.- Cuando compiten dos grupos dbilmente activadores o desactivadores o dos grupos fuertemente
activadores o desactivadores, se obtienen cantidades considerables de ambos ismeros, hay muy poca
preferencia.
Cl (o,p-dbil)
Cl (o,p-dbil)
+
CH3 (o,p-dbil)
CH3 (o,p-dbil)
Ejemplo:
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Cl
Cl
Cl
Br
Br2
FeBr3
Br
CH3
CH3
5.-
CH3
En la posicin de impedimento estrico, entre los sustituyentes meta hay muy poca sustitucin.
(Poca sustitucin)
CH3
CH3
Ar X
Ar CHCl2
CrO3,
Ar
(CH3CO)2O
Mg
Ar Mg X
H2 O / H
CH(OOCCH3)2
CO2
ter
Ar
CHO
Aldehdo
Ar COOMgX
Ar
COOH
cido carboxilico
Ar
CN
H3O
Ar COOH
CUIDADO CON LOS FENOLES? Son activantes fuertes, si se emplean directamente provocan la
polisustitucin, si se desea obtener un compuesto disustituido a partir de ellos se debe proteger el grupo
alcohol como acetato, de esa manera conserva su poder orientador pero disminuye su poder activador.
OH
OH
Br2
Br
Br
FeBr3
Br
OAc
OAc
Ac2O / Py
OAc
Br
Br2
FeBr3
Br
NaOH / H2O
OH
OH
Br
+
Br
Mayoritario
El mismo cuidado hay que tener con el Anilina, dado que el grupo amino es un activante fuerte, problema
que puede evitarse protegindolo como amida.
NH2
NH2
Br2
Br
Br
FeBr3
Br
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NH2
NHCOCH3
Ac2O / Py
NHCOCH3
NHCOCH3
Br
Br2
FeBr3
Br
NaOH / H2O
NH2
NH2
Br
+
Br
Mayoritario
EJEMPLOS:
Bromacin del tolueno:
2.
SOLVOLISIS
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EJEMPLO: Etanlisis del 4-metilbencenosulfonato de fenilmetilo, preparado por la tosilacin del fenol.
3.
4-metilbencenosulfonato de fenilmetilo
Bencil, etil, ter
REACCIONES DE SN2 DE LOS HALOMETILBENCENOS
4.
5.
REDUCCIN DE BIRCH
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6.
OXIDACIN EN LA CADENA LATERAL
OBTENCIN DE CIDOS CARBOXLICOS
OBTENCIN DE CETONAS
EJEMPLOS:
(80%)
FENOLES
A) REACCIONES DE OBTENCIN DE FENOLES
7.
PREPARACIN POR SUSTITUCIN AROMTICA NUCLEOFILA
Hidroxilacin aromtica nuclefila directa
Sustitucin nuclefila en halobencenos
8.
9.
RUPTURA DE TERES
EJEMPLOS:
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EJEMPLOS:
11.
EJEMPLOS:
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12.
[1]
[2]
EJEMPLO:
13.
TRANSPOSICIN DE CLAISEN
EJEMPLO:
14.
OXIDACIN A QUINONAS
EJEMPLOS:
ARILAMINAS (ANILINA)
A) REACCIONES DE FORMACIN
15.
REDUCCIN DE NITROBENCENOS
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EJEMPLOS:
B) REACCIONES DE ARILAMINAS
17.
FORMACIN DE SALES DE ARENODIAZONIO
18.
19.
20.
OXIDACIN A QUINONAS
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EJEMPLOS:
Amina
Un cido
Una sal (ion amonio)
BASICIDAD DE ALGUNAS ALQUILAMINAS
NOMBRE
ESTRUCTURA
pK DEL ION AMONIO
- AMONIACO
:NH3
10.64
AMINAS PRIMARIAS
- METILAMINA
CH3-NH2
16.64
- ETILAMINA
CH3CH2-NH2
10.75
AMINAS SECUNDARIAS
- DIMETILAMINA
(CH3)2NH
10.73
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- DIETILAMINA
- PIRROLIDINA
AMINAS TERCIARIAS
- TRIMETILAMINAS
- TRIETILAMINA
(CH3CH2)2NH
10.94
11.27
(CH3)3N:
(CH3CH2)3N:
9.79
10.75
La diferencia en el comportamiento de las aminas y sus sales, en cuanto a solubilidad, puede utilizarse tanto
para detectar aminas, como para separarlas de sustancias no bsicas. Un compuesto orgnico insoluble en
agua que se disuelve en cido clorhdrico acuoso, diluido, debe ser apreciablemente bsico, lo que significa
que, de seguro, se trata de una amina. Esta puede separarse de compuestos no bsicos por su solubilidad
en cidos; una vez separada, puede regenerarse alcalinizando la solucin acuosa.
Esteroqumica del Nitrgeno:
3
El nitrgeno utiliza orbitales sp , que se dirigen hacia los vrtices de un tetraedro. En consecuencia, las
aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos ngulos de valencia (180 en la
trimetilamina, por ejemplo).
La distribucin tetradrica alrededor del nitrgeno de una amina sugiere que debera ser quiral si los tres
sustituyentes fueran diferentes, puesto que el par solitario actuara como el cuarto. Un comportamiento as y
su imagen especular, por analoga con los centros quirales basados en el carbono no son superponibles.
Esto se puede ilustrar con la N-metiletilamina, que es una alcanoamina quiral.
Imgenes especulares de la N-metiletilamina
Sin embargo, dichos enantimeros no han podido aislarse. Estudios espectroscpicos demostraron que la
barrera energtica entre los dos arreglos piramidales en torno al nitrgeno, por lo comn es tan baja que
ambos se interconvierten rpidamente. La molcula se puede visualizar como un equilibrio entre las dos
formas.
PREPARACIN DE LAS AMINAS (SNTESIS):
Los diferentes mtodos utilizados en el laboratorio para la preparacin de aminas se ilustraran en la
siguiente tabla, siguiendo los estilos anteriores (reaccin - ejemplo).
SNTESIS DE AMINAS
EJEMPLO
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(a) Amoniaco
Por desgracia, estas reacciones no se obtienen
limpiamente despus de que ha ocurrido una sola
alquilacin. Puesto que las aminas primarias,
secundarias y aun las terciarias tienen reactividad
similar, los productos monoalquilados que se forman
inicialmente experimentan una reaccin posterior para
formar una mezcla de productos, como se ilustra para
el 1-bromooctano con un exceso al doble de
amoniaco, se puede tener mayor rendimiento del
primero empleando un gran exceso de amina inicial,
por lo que este mtodo no es del todo bueno
sintticamente hablando.
(b) Primaria
(c) Secundaria
(d) Terciaria
4.Aminas
primarias
nitrocompuestos
partir
de
(a) Nitroalcanos:
[1]
para aminas
(b) Secundarias
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(c) Terciarias
7Aminacin
cetonas/aldehdos
(a) Primarias
reductiva
de
(b) Secundarias
(c) Terciarias
(d) Va oxima
Oxima
[2]
8.- Transposicin de Hofmann
[3]
[4]
A continuacin se realizaran algunos comentarios relacionados con los mecanismos de las reacciones
especficas de aminas como lo son la Sntesis de Gabriel y las Transposiciones de Hofmann, entre otras.
SNTESIS DE GABRIEL:
En la sntesis de aminas de Gabriel, informada en 1887, se hace uso de la alquilacin de imidas, lo que
constituye un medio alternativo para producir aminas a partir de halogenuros de alquilo. En la sntesis de
Gabriel se emplea el anin de la imida cclica del cido 1,2-bencenodicarboxlico (ftalimida) como nuclelfilo,
analicemos el proceso completo para la sntesis de la bencilamina:
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Cetona/aldehdo
Imina
Amina
Ciclopentanona
Imina de ciclopentanona
Ciclopentanoamina
(NO SE ASLA)
TRANSPOSICIN DE HOFMANN, CURTIUS Y SCHMIDT:
Los cidos carboxlicos y los derivados de los cidos carboxlicos pueden convertirse en aminas primarias
con la prdida de un tomo de carbono, tanto en la Transposicin de Hofmann y en la Curtius,
participa un derivado de cido, amida y cloruro de cido respectivamente, en la de Schmidt, participa un
cido carboxlico, pero en general proceden por mecanismos similares: Analicemos el de Hofmann
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Cloruro de cido
Azida de acilo
Isocianato
Amina
La transposicin de Schmidt tiene lugar a travs de la misma secuencia, pero se inicia con un cido
carboxlico y conduce directamente a la amina. La adicin-eliminacin inicial que produce la azida de
alcanoilo est catalizada por cido sulfrico, que se neutraliza una vez terminada la reaccin.
Reacciones de las Aminas (Reactividad):
Las reacciones de aminas estn controladas por el potencial nucleoflico del tomo de nitrgeno, la
tendencia del nitrgeno a compartir el par de electrones libre, hace que ests sean buenos nuclefilos,
buenas bases y una reactividad excepcional de los anillos aromticos con grupos o amino sustituidos
(vase Arilaminas, Captulo 25).
REACCIONES DE LAS AMINAS
1.- Alquilacin de halogenuros de alquilo
Vase la reaccin N 1 de las Sntesis de
aminas
2.- Eliminacin de Hofmann
EJEMPLO
Propeno (70%)
Se favorece la produccin del alqueno menos
sustituido.
(b) Secundarias
(c) Terciarias
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4.- Sulfoamidas
(a) Formacin
sustituida
de
una
Sulfoamida
N-
ELIMINACIN DE HOFMANN:
La eliminacin de Hofmann consiste en la completa metilacin de una amina con un exceso de yodometano
para producir un yoduro de amonio cuaternario, el cual por calentamiento con xido de plata sufre una
reaccin de eliminacin para formar un alqueno.
En esta reaccin se favorece la formacin del alqueno menos sustituido, las razones de esta selectividad no
se comprenden del todo, pero es probable que sean de origen estrico. Debido al gran tamao de la
trialquilamina como grupo saliente, el ion hidrxido debe sustraer un hidrgeno de la posicin menos
impedida, o sea la posicin estricamente ms accesible.
Ejemplo:
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REACCIN DE MANNICH:
La reaccin de Mannich es una condensacin del metanal (formaldehdo) con amoniaco, aminas primarias o
secundarias, para formar iones iminio, los cuales son suficientemente electrfilos para reaccionar con
aldehdos y cetonas enolizables mediante un proceso similar al de la reaccin aldlica, con la formacin de
compuestos -N-alquilaminocarbonlicos.
Ejemplo de la reaccin de Mannich:
Mecanismo:
1) Formacin del ion iminio
2) Enolizacin
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:
Mecanismo:
El mecanismo es similar a la pirlisis de los steres, pero tiene lugar a temperaturas inferiores y es ms til
sintticamente para la obtencin de alquenos. Su mecanismo es una eliminacin sin que transcurre a travs
de un estado de transicin cclico de cinco miembros.
Aminas de Origen Natural (Alcaloides):
Las aminas de origen natural se conocen con el nombre de Alcaloides. El estudio de los alcaloides dio gran
auge a la qumica orgnica en el siglo XIX, y todava es un rea de investigacin fascinante. Entre los
alcaloides de origen natural se encuentran la Morfina (analgsico), La Herona (no natural, pero se sintetiza
desde la Morfina), al igual que la Codena. Siendo estos compuestos agentes farmacuticos claves.
Morfna
Codena
Herona
Autor:
Wilbert Rivera Muoz
wlbrtrivera@gmail.com
Universidad Autnoma Toms Fras
Carrera de Qumica
2006
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