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Sinopsis: Sntesis y reacciones de los principales compuestos orgnicos


Wilbert Rivera Muoz
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wlbrtrivera@gmail.com

Preparacin de los alcanos


Reacciones de los alcanos
Halogenacin de los alcanos
Halogenuros de alquilo
Reacciones de los halogenuros de alquilo
Reacciones SN1
Reacciones de eliminacin y conformacin del ciclohexano
Efecto isotpico del deuterio
Deshidratacin de alcoholes a alquenos
Otras reacciones de eliminacin
Alcoholes y tioles
Obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilos
Obtencin de alcoholes por adicin de reactivos
teres, epxidos y sulfuros
Alquenos
Alquinos
Reactivos organometlicos
Aldehdos y cetonas
Aldeh
-insaturados
Sustitucin electroflica aromtica
Qumica de los bencenos sustituidos(fenoles y arilaminas)
Sntesis y reacciones de las aminas

COOMe
H2C

COOMe
calor
COOMe

COOMe

H2C

CH2

Preparacin de los alcanos


1.-

Hidrogenacin de alquenos.

Ejemplo:

2.-

Reduccin de halogenuros de alquilo.


(a) Hidrlisis de reactivos de Grignard.

Ejemplo:

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(b) Reduccin con metal y cido.

Ejemplo:

3.-

Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos.

Ejemplos:

Reacciones de los alcanos


1.-

Halogenacin.

Ejemplo:

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2.-

Combustin.

Ejemplo:

3.-

Pirlisis.

Halogenacin de los alcanos


Cuando una mezcla de metano y cloro se calienta a 120 C aproximadamente o se irradia con la luz de
longitud de onda apropiada, tiene lugar una reaccin exotrmica.

Esta reaccin constituye un proceso industrial importante para la preparacin de cloruro de metilo. Su
utilidad como preparacin de laboratorio est limitada, ya que la reaccin no termina con la introduccin de
un solo tomo de cloro. A medida que la concentracin de cloruro de metilo aumenta, experimenta la
reaccin de cloracin en competencia con el metano.

El producto real de la cloracin del metano con el cloro es una mezcla de cloruro de metilo (p. eb. -24.2 C),
cloruro de metileno (CH2Cl2, p. eb. 40.2 C), cloroformo (CHCl3, p. eb. 61.2 C), y tetracloruro de carbono
(Cl4C), p. eb. 76.8 C). La composicin de la mezcla depende de las cantidades relativas de los materiales
de partida utilizadas y de las condiciones de reaccin. En este caso resulta fcil separar los productos por
destilacin fraccionada debido a la diferencia entre los diferentes punto de ebullicin.
El primer paso de la reaccin se denomina iniciacin, y los dos siguientes pasos se denominan
propagacin de la cadena. Cuando dos especies radicales chocan entre s, el proceso se denomina
terminacin.
I.Iniciacin:

II.-

Propagacin:

III.-

Terminacin:

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En principio, solamente una molcula de cloro a de experimentar la ruptura homoltica para transformar
muchos moles de metano y cloro en cloruro de metileno y HCl. En la prctica, el proceso en cadena recorre
una media de 10.000 ciclos antes de finalizar. La terminacin del proceso se produce cuando dos radicales
chocan entre s.
Existe un tipo de compuestos para el que la cloracin tiene utilidad prctica en las preparaciones de
laboratorio. Cuando todos los hidrgenos son equivalentes, existe slo un producto monoclorado posible.
En tales casos, el producto deseado puede ser separado del hidrocarburo y las especies cloradas mediante
la destilacin fraccionada de la mezcla. Dos ejemplos son la cloracin del ciclohexano y la del 2,2dimetilpropano.

El mecanismo de cloracin puede ser aplicado tambin a los otros halgenos, pero las reacciones muestran
importantes diferencias.
La selectividad del bromo en comparacin con la del cloro se hace ms evidente cuando el alcano tiene
hidrgenos terciarios. Por ejemplo, cuando el 2,2,3-trimetilbutano se somete a bromacin, se obtiene ms
de un 96 por 100 del bromuro de terciario, a pesar de que el alcano tiene solamente un hidrgeno terciario
frente a quince hidrgenos primarios.

(96 por 00)


As pues, la bromacin es un procedimiento un poco ms til que la cloracin para propsitos preparativos.
Sin embargo, cuando existe solamente un hidrgeno terciario y muchos secundarios en una molcula, se
seguirn produciendo mezclas muy complejas.

Halogenuros de alquilo
Los halogenuros de alquilo como ya se tiene dicho, pueden obtenerse mediante halogenacin por radicales
de alcanos, pero este mtodo es de poca utilidad general dado que siempre resultan mezclas de productos.
Los halogenuros de alquilo tambin pueden formarse a partir de alquenos. Estos ltimos se unen a HX, y
reaccionan con NBS para formar el producto de bromacin allica. La bromacin de alquenos con NBS es
un proceso complejo por radicales que ocurre a travs de un radical alilo. Los radicales alilos son
estabilizados por resonancia y pueden representarse de dos maneras, ninguna de las cuales es correcta por
s misma. La verdadera estructura del radical alilo se describe mejor como una mezcla o hbrido de
resonancia de las dos formas resonantes individuales.
Los alcoholes reaccionan con HX para formar halogenuros de alquilo, pero este mtodo slo funciona bien
para alcoholes terciarios, R3C-OH. Los halogenuros de alquilo primarios y secundarios normalmente se
obtienen a partir de alcoholes usando SOCl2 o PBr3. Los halogenuros de alquilo reaccionan con magnesio
en solucin de ter para formar halogenuros de alquil-magnesio, o reactivos de Grignard, RMgX. Algunos
reactivos de Grignard son tanto nuclefilos como bsicos, y reaccionan con cidos de Bronsted para formar
hidrocarburos. El resultado global de la formacin del reactivo de Grignard y su protonacin es la
transformacin de un halogenuro de alquilo en un alcano (R-X RMgX R-H).
Los halogenuros de alquilo tambin reaccionan con litio metlico para formar compuestos de alquil-litio, RLi,
que en presencia de CuI forman diorganocupratos o reactivos de Gilman, R2CuLi.
Estos reaccionan con halogenuros de alquilo para formar hidrocarburos de acoplamiento como productos.
(conocida como reaccin de Corey House).
Como los halgenos son ms electronegativos que el carbono, el enlace resultante entre ambos resulta
+
polarizado, el tomo de carbono tiene una ligera carga positiva ( ), mientras que el tomo de halgeno
tiene una ligera carga negativa ( ).

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Dado que el tomo de carbono de los halogenuros de alquilo est polarizado positivamente, estos
compuestos son buenos electrfilos. Se ver que gran parte de la qumica de los halogenuros de alquilo
est determinada por su carcter electrfilo.
OBTENCIN DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO
1.A partir de alquenos por bromacin allica.

Ejemplo:

2.-

A partir de alquenos por adicin de HBr y HCl.

Ejemplo:

3.-

A partir de alcoholes.
(a) Reaccin con HX, donde X = Cl, Br o I; Orden de reactividad: 3 >2 > 1.

Ejemplo:

(b) Reaccin de alcoholes primarios y secundarios con SOCl2 en piridina.

Ejemplo:

(c) Reaccin de alcoholes primarios y secundarios con PBr 3, en ter.

Ejemplo:

1.- BROMACIN ALLICA DE ALQUENOS.

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En 1942, Karl Ziegler inform que al repetir algunos trabajos previos de Wohl, observ que los alquenos
reaccionaban con N-bromosuccinimida (que se abrevia NBS) en presencia de luz, para formar productos
que resultan de la sustitucin de hidrgeno por bromo en la posicin adyacente al doble enlace (la posicin
allica). Por ejemplo, el ciclohexeno se convierte en 3-bromocioclohexeno, con un 85% de rendimiento:

Cicloheheno

3-bromociclohexeno (85%)

Esta bromacin allica con NBS es muy parecida a la reaccin de halogenacin de alcanos: En ambos
casos se rompe un enlace C-H de un carbono saturado, y el tomo de hidrgeno es reemplazado por un
halgeno. La analoga es adecuada, pues se ha demostrado que las bromaciones con NBS efectivamente
ocurren a travs de un mecanismo por radicales. Si bien el mecanismo exacto de la reaccin es complejo, el
paso crucial que determina el producto implica la sustraccin de un tomo de hidrgeno allico y la
formacin del radical correspondiente. El radical reacciona luego con Br2 para formar el producto y un
radical bromo, que regresa a la reaccin para continuar la cadena. El Br 2 necesario para la reaccin con el
radical alilo es producido por una reaccin concurrente de HBr con NBS.
Mecanismo:

Por qu la bromacin ocurre exclusivamente en la posicin vecina al doble enlace y no en cualquiera de


las otras posiciones? Una vez ms, la respuesta se encuentra examinando las energas de disociacin de
enlace para ver las estabilidades de los diversos tipos de radicales.

Adems de influir en la estabilidad, la deslocalizacin de los electrones no pareados en el radical alilo tiene
consecuencias qumicas. Dado que el electrn no pareado est distribuido en ambos extremos de la del
sistema de orbitales pi, la bromacin allica de un alqueno asimtrico con frecuencia produce una mezcla de
productos. Por ejemplo, la bromacin del 1-octeno produce una mezcla de 3-bromo-1-octeno y 1-bromo-2octeno. Debido a que el radical alilo intermediario es en este caso asimtrico, la reaccin no es igualmente
probable en ambos extremos, y los dos productos no se forman en cantidades iguales.

Explicacin mecanistica:

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Dado que en la bromacin de alquenos asimtricos se forman mezclas de productos, la bromacin allica
transcurre mejor en alquenos simtricos, como el ciclohexeno. Los productos de esas reacciones son
particularmente tiles para su conversin en dienos por deshidrohalogenacin con base.

2.- OBTENCIN DE HALOGENUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES.


El mejor mtodo para producir halogenuros de alquilo es la sntesis a partir de alcoholes. El mtodo ms
sencillo (aunque generalmente el menos til) para la conversin de un alcohol en un halogenuro de alquilo
consiste en el tratamiento del alcohol con HCl, HBr o HI:

El mtodo funciona bien cuando es aplicado a alcoholes terciarios, R 3C-OH. Los alcoholes secundarios y
primarios tambin reaccionan pero a velocidades menores y a temperaturas de reaccin considerablemente
altas. La reaccin de HX con un alcohol terciario es tan rpida que a menudo se efecta simplemente
burbujeando el HX gaseoso puro en una solucin fra de alcohol en ter. La reaccin suele realizarse en
unos cuantos minutos.

La mejor forma de transformar los alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es


tratndolos con reactivos como el cloruro de tionilo (SOCl2) o tribromuro de fsforo (PBr3). Estas reacciones
normalmente ocurren en condiciones suaves, menos cidas, y es menos probable que ocasionen
transposiciones catalizadas por cido que el mtodo con HX.

Como indican los ejemplos anteriores, el rendimiento de las reacciones con PBr 3, y el SOCl2 generalmente
es alto. No suelen interferir otros grupos funcionales como teres, carbonilos o anillos aromticos.
Reacciones de los halogenuros de alquilo
1.Formacin de reactivos de Grignard.

donde X = Br, Cl, o I

R = Alquilo 1, 2, 3, arilo o vinilo

Ejemplo:

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2.-

Formacin de diorganocupratos (reactivos de Gilman).

R = alquilo 1, 2 , 3, arilo o vinilo


Ejemplo:

Ejemplo:

3.-

Acoplamiento de compuestos organometalicos.

Ejemplo:

4.-

Conversin de halogenuros de alquilo en alcanos.

Ejemplo:

Reacciones de los halogenuros de alquilo


(SUSTITUCIONES NUCLEOFLICAS)
Ya tenemos claro que el enlace carbono-halgeno de los halogenuros de alquilo es polar, y que el tomo de
carbono es deficiente de electrones. Por lo tanto, los halogenuros de alquilo son electrfilos y gran parte de
su comportamiento qumico implica reacciones polares con nuclefilos. Cuando un halogenuro reacciona
con un nuclefilo pueden suceder dos cosas: una sustitucin del grupo X por el nuclefilo, (Reacciones de
Sustitucin nucleoflicas), o una eliminacin de HX para producir un alqueno (Reacciones de
Eliminacin), que sern estudiadas en la siguiente seccin.
SUSTITUCIN NUCLEOFLICA
Las sustituciones nucleoflicas son de dos tipos: reaccin SN2 y reaccin SN1.(aunque se suel mencionar
i
un tercer tipo como una sustitucin nucleoflica interna S N ). En la primera, el nuclefilo entrante ataca al
halogenuro desde una posicin a 180 respecto al grupo saliente, lo que da por resultado una inversin de
la configuracin cuando en carbono en cuestin es quiral (anloga a la inversin de un paraguas por el
viento) en el tomo de carbono. La reaccin tiene cintica de segundo orden, y es fuertemente inhibida
conforme aumenta el volumen estrico de los reactivos. Por tanto, las reacciones S N2 se ven favorecidas
slo para sustratos primarios y secundarios.
La reaccin SN1 ocurre cuando el sustrato se disocia de manera espontnea para formar un carbocatin en
un paso limitante de la velocidad lento, seguido por un ataque rpido del nuclefilo. En consecuencia, las
reacciones SN1 tienen cintica de primer orden, y ocurren con racemizacin de la configuracin en el tomo
de carbono cuando ste es quiral. Estas reacciones se ven favorecidas para los sustratos terciarios.

Reacciones SN2
1.- Estas reacciones ocurren con inversin completa de la estereoqumica del carbono estereognico.

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2.- Estas reacciones presentan una cintica de segundo orden y obedecen a la siguiente ley de velocidad:
Velocidad = k [RX] [Un].
3.- Su mecanismo es en un slo paso, formndose un estado de transicin.
Ejemplos.

El mecanismo es concertado, en un solo paso de reaccin.

Qu mecanismo explica la estereoqumica observada y la cintica de segundo orden para estas


reacciones?
La caracterstica esencial del mecanismo de reaccin SN2 formulado por Hughes e Ingold en 1937, es que
la reaccin transcurre en un solo paso, sin intermedio. Cuando el nuclefilo entrante ataca el sustrato desde
una posicin a 180 del grupo saliente, se forma un estado de transicin, en el cual comienza a formarse el
enlace nuclefilo carbono y simultneamente comienza a romperse el enlace grupo saliente carbono,
invirtindose la configuracin estereoqumica de la molcula. Este proceso se muestra para la reaccin de
(S)-2-bromobutano con ion hidrxido, lo que da por resultado (R)-2-butanol.
-

El nuclefilo OH utiliza los electrones de


su par no compartido para atacar el carbono del
halogenuro de alquilo en una direccin a 180 del
halgeno saliente. Esto da por resultado un
estado de transicin en el cual el enlace C-OH
est parcialmente formado y el enlace C-Br
est parcialmente roto.

La estereoqumica del carbono se invierte a


medida que se forma el enlace C-OH y el ion
bromuro se desprende con el par de electrones
del enlace C-Br original.

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CARACTERSTICAS DE LA REACCIN SN2


El estudiante ya tendr una buena idea de cmo ocurren las reacciones S N2, pero tambin es necesario
saber cmo pueden usarse estas sustituciones y qu variables las afectan. Algunas reacciones S N2 son
rpidas y otras son lentas; algunas tienen altos rendimiento, y otras rendimientos bajos, etc. La velocidad de
una reaccin qumica es determinada por la energa de activacin (G ), la diferencia de energa entre los
reactivos y el estado de transicin. Otros factores son.
EFECTO ESTRICO EN LA REACCIN SN2.
La primera variable por observar de una reaccin SN2 es el volumen estrico del halogenuro de alquilo.
Como la reaccin implica la formacin de un estado de transicin parece razonable esperar que un sustrato
voluminoso, impedido, dificultar el acercamiento del nuclefilo, y de este modo ser ms difcil alcanzar el
estado de transicin. En otras palabras los sustratos estricamente voluminosos, en los cuales el tomo de
carbono est protegido contra el ataque del nuclefilo, reaccionan con mayor lentitud que los sustratos
menos impedidos. Como se muestra para los siguientes casos, la dificultad para el ataque nucleoflico se
eleva a medida que aumenta el tamao de los tres sustituyentes unidos al tomo de carbono.

Impedimento estrico a la reaccin SN2. Como se indican en estos modelos, el tomo de carbono en
(a), bromometano, es fcilmente accesible, lo que da por resultado una reaccin SN2 rpida. Los
tomos de carbono en (b), bromoetano (primario), en (c), 2-bromopropano (secundario) y en (d), 2bromo-2-metilpropano (terciario), son sucesivamente menos accesibles, lo que da por resultado
reacciones SN2 cada vez ms lentas.
Las reactividades relativas de algunos sustratos son como sigue:
CH3-Br CH3-CH2-Br (CH3)2-CH-Br (CH3)3-C-Br
metilo
primario
secundario
terciario
Ejemplo: Para la reaccin

R-Br + Nu = R-Nu + Br (SN2)


Grupo R
Velocidad relativa
CH330
CH3-CH21
R-CH2CH20.4
(CH3)2-CH0.002
(CH3)3-C0.001
(CH3)3-C-CH20.00001

Nuclefilo atacante
La naturaleza del nuclefilo atacante es una segunda variable con notable efecto en las reacciones SN2.
Cualquier especie que sea neutra o cargada negativamente, puede actuar como nuclefilo, siempre y
cuando tenga un par de electrones no compartidos (es decir, que sea una base de Lewis). Si el nuclefilo
tiene carga negativa, el producto es neutro, pero si el nuclefilo es neutro el producto queda con carga
positiva.
Las especies nucleoflicas cargadas suelen ser mejores nuclefilos que las especies neutras, entre especies
de igual naturaleza el mejor criterio a emplear es el del nmero atmico, del tal forma que aquellos que
tengan el mayor nmero atmico sern mejores especies nucleoflicas que las de menor nmero atmico.
La nucleoflia exacta de una especie en una reaccin dada depende de muchos factores, como la
naturaleza del sustrato, la identidad del solvente, e incluso la concentracin de los reactivos. Aunque no hay
explicaciones precisas para las nucleoflias observadas pueden detectarse algunas tendencias en los datos:
1. La nucleoflia es aproximadamente paralela a la basicidad cuando se comparan nuclefilos que tienen el
mismo tomo atacante. El ion hidrxido por ejemplo, es ms bsico y ms nuclefilo que el agua. (Tabla
10.1).

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2. La nucleoflia suele aumentar al descender por una columna en la tabla peridica. As, por ejemplo el HS
es ms nuclefilo que el OH .
3. La correlacin de la nucleoflia con la basicidad no es til para comparar tomos de una misma familia. Al
aumentar el nmero atmico, aumenta la nucleofilia y disminuye la basicidad. (Tabla 10.2).
Tabla 10.1.Nucleoflia
Nuclefilos con
Nuclefilos con
Nuclefilos con
Basicidad
decreciente
tomos de
tomos de
Nitrgeno frente
Decreciente
Nitrgeno
Oxgeno
a Oxgeno

H2N
C2H5O
H2N

C2H5NH2
HO
HO

H3N
C6H5O
H3N

C6H5NH2
CH3CO2
H2O
p-NO2C6H4NH2

H2O
Tabla 10.2.Nucleoflia
Nuclefilos del
Nuclefilos del
Nuclefilos del
Basicidad
decreciente
Grupo (V)
Grupo (VI)
Grupo (VII)
creciente

R3P
RS
I

R3N
RO
Br

Cl

F
Grupo saliente
Otra variante que puede influir en gran medida en la reaccin SN2 es la naturaleza del grupo saliente.
Tabla 10.3.Relacin entre la capacidad como grupo saliente y la acidez del cido conjugado
Grupo Saliente
pKa del c. conjugado
Habilidad como G. Saliente
p-CH3C6H4SO3 (OTs)
I
Br
< 0
Muy Buenos Grupos Salientes
H2O
(CH3)2S
Cl
CF3CO2
0.2

H2PO4
2

CH3CO2
4.8

CN
9.1
NH3
9.2
C6H5O
10
Buenos Grupos Salientes
RNH2, R3N
10
C2H5S
10.6
HO
15.7
Malos Grupos Salientes
CH3O
15.0

NH2
36
Muy Malos G. Salientes
CH3
49

Dado que ste es expulsado con carga negativa en la mayora de las reacciones S N2, es de esperar que los
mejores grupos salientes sean aquellos que estabilicen mejor la carga negativa. Ms an puesto que la
estabilidad de un anin se relaciona con la basicidad, puede decirse que los mejores grupos salientes sern
las bases ms dbiles (a menor pKa del cido conjugado que genere, (ver Tabla 10.3).
Tan importante como saber cuales son buenos grupos salientes es saber cuales no lo son, los datos
anteriores indican con claridad que F , OH , OR y NH2 no son desplazados por nuclefilos. En otras
palabras fluoruros de alquilo, alcoholes, teres y aminas no experimentan reacciones SN2 en circunstancias
normales.
Disolvente

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Las velocidades de muchas reacciones S N2 se ven afectadas por el disolvente que se use. Los disolventes
prticos, que contienen grupos OH, suelen ser los peores para las reacciones SN2, mientras que los
disolventes aprticos polares, que tienen dipolos fuertes pero carecen de OH o NH, son los mejores.
Los disolventes prticos, como metanol y etanol, retardan las reacciones S N2 porque afectan el nivel de
energa del reactivo nuclefilo y no el nivel de energa del estado de transicin. Las molculas de
disolventes prticos son capaces de formar enlaces de hidrgeno con los nuclefilos cargados
negativamente, creando una jaula alrededor del nuclefilo. Esta solvatacin estabiliza fuertemente al
nuclefilo, reduciendo su reactividad hacia los electrfilos en la reaccin S N2.

Un nuclefilo solvatado
su nucleoflia reducida por el incremento en la estabilidad del estado fundamental
En contraste con lo que sucede en el caso de los disolventes prticos, los disolventes polares aprticos
favorecen las reacciones SN2. Son particularmente valiosos el acetonitrilo, CH3CN, la dimetilformamida,
(CH3)2NCHO (DMF), el dimetilsulfxido, (CH3)2SO (DMSO); y la hexametilfosforamida [(CH3)2N]3PO
(HMPA).
Tabla 10.4.POLAR
Disolventes
Cte. Dielctrica a
Disolventes
Prticos
25C
aprticos.
H2O
81
HCO2H
59
45
(CH3)2SO (DMSO)
39
CH3CN
37
HCON(CH3)2 (DMF)
CH3OH
33
30
HMPA
CH3CH2OH
24
23
(CH3)2CO (Acetona)
(CH3)2CHOH
18
(CH3)3COH
11
7
THF
CH3CO2H
6
4
(C2H5)2O (ter)
n-C
2
5H12; C6H6; Ccl4
NO POLAR
(APOLAR)
Estos disolventes son capaces de disolver muchas sales debido a su alta polaridad, y tienden a rodear a los
cationes metlicos en vez de hacerlo con los aniones nuclefilos, de este modo los nuclefilos no estn
solvatados y la nucleofilia es mucho ms efectiva.
La polaridad del disolvente es medida generalmente por su constante dielctrica, (D), que es una indicacin
sobre la facilidad del medio de reaccin para acomodar especies cargadas. (ver Tabla 10.4) Las reacciones
que transcurren con un mecanismo SN2, son ms favorables en disolventes polares aprticos, y las que
transcurren con un mecanismo SN1 son ms favorables en disolventes polares en general, ya que el paso
que controla la velocidad es la formacin de un carbocatin.
Obsrvese que a mayor constante dielctrica, mayor es la polaridad, es decir un mayor poder de
ionizacin del disolvente, segn el poder ionizante del disolvente y el tipo de reaccin que se est
tratando los efectos del medio de reaccin sobre las velocidades de las reacciones de sustitucin nuclefila
son:

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Mecanismo

Reaccin

SN1
SN2
SN2
SN2

R-L R+ + L
Nu- + R-L R-Nu + L
+
Nu + R-L R-Nu + L
+
Nu + R-L R-Nu + L

Efecto de incrementar el
poder
ionizante
del
disolvente (Polaridad)
Gran aceleracin
Pequea deceleracin
Gran aceleracin
Gran deceleracin

Reacciones SN1
Es notable el hecho de que el panorama es del todo distinto cuando se utilizan diferentes condiciones de
reaccin. Cuando se tratan en disolventes prticos con nuclefilos no bsicos en condiciones de neutralidad
o acidez, los sustratos terciarios a menudos reaccionan varios miles de veces ms rpido que los primarios
o secundarios. Por ejemplo la reaccin de los alcoholes con HX para obtener halogenuros de alquilo tiene la
rapidez mxima en el caso de alcoholes terciarios y la mnima en el caso del metanol:
R-OH + HX R-X + H2O
R3COH > R2CHOH > RCH2OH > CH3OH
3
2
1
Metanol
Ms reactivo

Menos reactivo

La misma tendencia se observa en muchas reacciones de sustitucin en las cuales los sustratos se
calientan con nuclefilos no bsicos en solventes prticos: Los sustratos terciarios reaccionan mucho ms
rpido que los primarios o secundarios. Por ejemplo, a continuacin se presentan las velocidades relativas
de reaccin con agua de algunos halogenuros de alquilo. Se observa que el 2-bromo-2-metilpropano es
ms de un milln de veces ms reactivo que el bromoetano.

Reactividad relativa

R-Br + H2O R-OH + H-Br


(CH3)3CBr > (CH3)2CHBr > CH3CH2Br> CH3Br
1,200
0,012
0,001
0,0001

Qu sucede? Es claro que se trata de reacciones de sustitucin nucleofilica, aunque el orden de


reactividad parece invertido. Estas reacciones no pueden estar ocurriendo por el mecanismo que hemos
venido considerando, y por tanto se concluye que existe un mecanismo de sustitucin alternativo. Este
mecanismo alternativo se llama reaccin SN1 (que indica sustitucin nucleofilica unimolecular).
Cintica de la reaccin SN1
Se encuentra que la velocidad de la reaccin depende slo de la concentracin del halogenuro de alquilo y
es independiente de la concentracin del nuclefilo. En otras palabras, esta reaccin es un proceso de
primer orden. Slo una molcula participa en el paso cuya cintica se determina. La expresin para la
velocidad puede escribirse como sigue:
Velocidad de reaccin = Rapidez de desaparicin del halogenuro de alquilo = k [RX]
La rapidez de esta reaccin SN1 es igual a un coeficiente de velocidad k por la concentracin del halogenuro
de alquilo. La concentracin del nuclefilo no aparece en la expresin de velocidad. Muchas reacciones
orgnicas son muy complejas y transcurren en pasos sucesivos. Uno de estos pasos suele ser ms lento
que los otros, y se le llama paso limitante de la velocidad. Ninguna reaccin puede transcurrir ms rpido
que su paso limitante de velocidad, el cual acta como un cuello de botella.

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Diagrama de energa para una reaccin SN1. El paso limitante de la velocidad es la disociacin del
halogenuro de alquilo.
ESTEREOQUMICA DE LA REACCIN SN1.
Si es correcto el postulado de que las reacciones SN1 ocurren a travs de carbocationes intermediarios, las
consecuencias estereoqumicas deben ser distintas de las propias de las reacciones S N2. Los carbocationes
2
son especies planares con hibridacin sp , y por tanto son aquirales. De este modo, si se efecta una
reaccin SN1 con un enantimero de un reactivo quiral y se pasa por un intermediario simtrico aquiral, el
producto debe ser pticamente inactivo.

El carbocatin intermediario simtrico puede ser atacado por un nuclefilo indistintamente por el lado
derecho o por el lado izquierdo, lo que produce una mezcla 50 : 50 de enantimeros; es decir, una mezcla
racmica.
Caractersticas de la reaccin SN1
As como la reaccin SN2 es fuertemente influida por variables como disolvente, grupo saliente, estructura
del sustrato y naturaleza del nuclefilo atacante, tambin lo es la reaccin S N1. Los factores que reducen la
energa de activacin, ya sea estabilizando el estado de transicin que conduce a la formacin del
carbocatin intermediario o elevando el nivel de energa de los reactivos, favorecen las reacciones S N1
hacindolas ms rpidas. A la inversa, los factores que incrementan la energa de activacin, ya sea
desestabilizando el estado de transicin que conduce al carbocatin intermedio o reduciendo el nivel de
energa de los reactivos, retardando la reaccin SN1.
Sustrato
Segn el postulado de Hammond, cualquier factor que estabilice un intermediario de alta energa
estabilizar tambin el estado de transicin que conduce a dicho intermediario. Dado que el paso limitante
de la velocidad en la reaccin SN1 es la disociacin unimolecular espontnea del sustrato, es de esperar
que la reaccin se vea favorecida siempre que se formen carbocationes intermediarios estabilizados. Esto
es exactamente lo que se observa: cuanto ms estable es el carbocatin intermediario, tanto ms rpida es
la reaccin SN1.
Como resultado de la estabilizacin por resonancia en los carbocationes allicos y benclicos, los
carbocationes tienen el siguiente orden de estabilidad. Ntese que un carbocatin allico o benclico primario
es casi tan estable como un carbocatin alquilo secundario. De manera similar, un carbocatin allico o
benclico secundario es tan estable como un carbocatin alquilo terciario.

El orden de estabilidad de los carbocationes es exactamente igual al orden de reactividad en las reacciones
SN1 de los halogenuros de alquilo y los tosilatos. Haciendo un parntesis, debe mencionarse que los
sustratos allicos y benclicos son particularmente reactivos en las reacciones SN2 as como en las SN1. Los
enlaces C-X allicos y benclicos son aproximadamente 10 kcal/mol ms dbiles que los correspondientes
enlaces saturados, y por tanto se rompen con mayor facilidad.

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GRUPO SALIENTE.
Durante el estudio de la reactividad SN2, se dedujo que los mejores grupos salientes deberan ser los ms
estables -es decir, las bases conjugadas de cidos fuertes-. Para la reaccin SN1 se encuentra un orden de
reactividad idntico, debido a que el grupo saliente participa de manera decisiva en el paso limitante de la
velocidad. As, se encuentra que el orden de reactividad S N1 es:
TosO > I > Br > Cl > H2O
Ms reactivo
>
Menos reactivo

Mecanismo de la reaccin SN1 de un alcohol terciario con HBr para formar un halogenuro de alquilo.
El grupo saliente es agua (neutra).
Ntese que en la reaccin SN1, la cual a menudo se realiza en condiciones cidas, el agua (neutra) puede
actuar como grupo saliente. Este es el caso, por ejemplo, cuando se elabora un halogenuro de alquilo a
partir de un alcohol terciario, por reaccin con HBr o HCl. El alcohol se protona primero y despus pierde
agua para generar un carbocatin. La reaccin posterior del carbocatin con el ion halogenuro produce el
halogenuro de alquilo.
NUCLEFILO.
La naturaleza del nuclefilo atacante es decisiva en la reaccin S N2. En la reaccin SN1 no lo es. Por su
propia naturaleza las reacciones SN1 proceden a travs de un paso determinante de la velocidad en el cual
el nuclefilo agregado no interviene en la cintica. El nuclefilo no participa en la reaccin hasta que ha
ocurrido la disociacin limitante de la velocidad. No importa su naturaleza nucleofilica.
DISOLVENTE.
El efecto del disolvente tiene una gran importancia en las reacciones S N1, pero de manera muy distinta a las
reacciones SN2. El postulado de Hammond establece que cualquier factor que estabilice el carbocatin
intermediario incrementar la velocidad de reaccin. La solvatacin -estabilizacin del carbocatin por
interaccin con molculas del solvente- puede tener exactamente tal efecto. Si bien no es fcil definir la
naturaleza precisa de la estabilizacin del carbocatin por el solvente, podemos representar las molculas
de este ltimo orientadas alrededor del catin, de manera que los extremos ricos en electrones de los
dipolos del solvente queden frente a la carga positiva.

Solvatacin de un carbocatin en agua. Los tomos de oxgeno (ricos en electrones) del solvente
rodean al catin (con carga positiva) para estabilizarlo.
Las reacciones SN1 ocurren con mucha mayor rapidez en solventes altamente polares que en solventes no
polares. Por ejemplo, en la reaccin del 2-cloro-2-metil-propano se observa un factor de incremento de
100.000 al pasar al del etanol, un solvente polar, al agua, an ms polar.

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(CH3)3C-Cl + ROH (CH3)3C-OR + HCl


Agua Etanol acuoso al 80 % Etanol acuoso al 40 % Etanol puro
100
14
0.1
0.001
Ms reactivo

REACTIVIDAD

Menos reactivo
RESUMEN
Caractersticas
SN1
SN2
En dos pasos, uno lento y
Mecanismo
otro rpido
En un solo paso
+

Cintica
Nucleofilia del reactivo

I)lento R-L R + L
+
II)Rpido R + Nu RNu
De primer orden
No afecta a la velocidad

R-L + Nu R-Nu + L

Estereoqumica

1) Estabilizacin por
resonancia
2) FAVORABLE 3 > 2 > 1
Favorecida por disolventes
ionizantes (polares)
Racemizacin

De segundo orden
Controla la velocidad,
conjuntamente con el sustrato.
1) Impedimento estrico
desvaforable
2) CH3 > 1 > 2 > 3
Favorecidas en disolventes
aprticos.
Inversin

Condiciones de reaccin

Generalmente cidas

Generalmente bsicas.

Estructura del tomo de


carbono saturado (sustrato)
Efectos del disolvente

Reacciones de competitivas

Eliminacin (E1) y
Eliminacin (E2)
Transposicin
Debe insistirse en el hecho de que tanto en la reaccin SN1 como en la SN2 el solvente ejerce un gran
efecto, aunque por razones distintas. Las reacciones SN2 son desfavorecidas por los solventes prticos
debido a que el nivel de energa del estado fundamental del nuclefilo atacante disminuye por solvatacin.
Las reacciones SN1, en contraste, son favorecidas por los solventes prticos debido a que el nivel de
energa del estado de transicin que conduce al carbocatin intermediario disminuye por la solvatacin.
HALOGENUROS DE ALQUILO. (REACCIONES DE ELIMINACIN)
Las eliminaciones de halogenuros de alquilo para producir alquenos tambin transcurren por dos
mecanismos, la reaccin E2 y la reaccin E1. En la primera, una base sustrae un protn al mismo tiempo
que se separa el grupo saliente. La reaccin E2 procede preferentemente a travs de un estado de
transicin periplanar anti, en el cual los cuatro tomos reaccionantes -el hidrgeno, los dos carbonos y el
grupo saliente- estn en el mismo plano. La reaccin presenta cintica de segundo orden y un efecto
isotpico de deuterio, y ocurre cuando un sustrato secundario o terciario se trata con una base fuerte.
Estas reacciones de eliminacin suelen producir una mezcla de alquenos en la cual predomina el alqueno
ms sustituido (regla de Zaitsev).
La reaccin E1 se efecta cuando el sustrato se disocia espontneamente para formar un carbocatin en un
paso limitante de la velocidad (lento), con la prdida posterior de un protn vecino. La reaccin tiene
cintica de primer orden, no presenta efecto isotpico de deuterio y ocurre cuando un sustrato terciario
reacciona en una solucin no bsica polar.
REACCIONES DE ELIMINACIN

Cuando un nuclefilo o una base de Lewis atacan a un halogenuro de alquilo, son posibles dos tipos de
reacciones. El reactivo puede atacar al tomo de carbono y sustituir al halogenuro, o puede atacar a un
hidrgeno y causar la eliminacin de HX para formar un alqueno.
Las reacciones de eliminacin son ms complejas que las de sustitucin, por varias razones. Existe el
problema de la regioqumica: Qu productos resultarn de la deshidrohalogenacin de halogenuros

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asimtricos? En efecto, las reacciones de eliminacin casi siempre producen mezclas de alqueno y
usualmente lo ms que puede hacerse es predecir cul ser el producto principal.
Conforme a una regla formulada por el qumico ruso Alexander Zaitsev, las reacciones de eliminacin
inducidas por base generalmente tienen como producto el alqueno ms sustituido; es decir, el alqueno con
ms sustituyentes alquilo en los carbonos del doble enlace, conocida como regla de Zaitsev. En los
siguientes dos ejemplos el alqueno predominante es el alqueno ms sustituido cuando se usa como base
etxido de sodio en etanol.

La eliminacin de HX a partir de halogenuros de alquilo es una reaccin general que constituye un


excelente mtodo para elaborar alquenos. Sin embargo, este asunto es complejo, y las reacciones de
eliminacin pueden proceder en una variedad de rutas mecansticas. En este apartado consideraremos dos
de ellas en primera instancia, las reacciones E1 y E2.
REACCIN E2:
La reaccin E2 significa eliminacin bimolecular y se realiza cuando un halogenuro de alquilo se trata con
una base fuerte como el ion hidrxido ( OH) o ion alcxido ( OR). Es la va de eliminacin ms comn. Al
igual que la reaccin SN2, la reaccin E2 es un proceso en un paso, sin intermedios pero con un estado de
transicin. Cuando la base atacante empieza a sustraer un protn del carbono vecino al grupo saliente, el
enlace C-H comienza a romperse, empieza a formarse un nuevo doble enlace C-C, y el grupo saliente
empieza a separarse, llevndose consigo el par de electrones del enlace C-X.
Una evidencia que apoya este mecanismo es la cintica de reaccin. Dado que tanto la base como el
halogenuro de alquilo participan en el paso limitante de la velocidad, las reacciones E2 presentan cintica
de segundo orden:
Velocidad = k [RX] [Base]
Una segunda evidencia y ms slida la constituye la estereoqumica de las eliminaciones E2. Como indican
una gran cantidad de datos experimentales, las reacciones E2 son estereoesfecficas. La eliminacin
siempre procede a partir de una configuracin geomtrica periplanar, lo cual significa que los cuatro
tomos reaccionantes -el hidrgeno, los dos carbonos y el grupo saliente- se encuentran en un mismo
plano. Existen dos de tales configuraciones: la periplanar sin, (eclipsada, mayor energa), y la periplanar
anti, (alternada de menor energa). De las dos, la configuracin anti es energticamente la preferida de la
molcula.

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La base (B:) ataca un hidrgeno vecino y


comienza a sustraer el hidrgeno al
mismo tiempo que empieza a formarse el
doble enlace del alqueno y empieza a
separarse el grupo X.

El alqueno neutro se produce cuando


est totalmente roto el enlace C-H y el
grupo X se ha separado llevndose el
par de electrones del enlace C-X.

La configuracin periplanar anti de las eliminaciones E2 tiene consecuencias estereoqumicas bien definidas
que constituyen una slida evidencia en favor del mecanismo propuesto. Considrese por ejemplo el meso1,2-dibromo-1,2-difeniletano, que experimenta una eliminacin E2 cuando se trata con base para formar
slo el alqueno E (con los dos grupos fenilo en cis) puro no se forma nada del alqueno isomrico Z, debido
a que el estado de transicin que conduce al alqueno Z tendra que tener configuracin periplanar sin.

Reacciones de eliminacin y conformacin del ciclohexano


La configuracin periplanar anti de las reacciones E2 es de particular importancia en los anillos de
ciclohexano, en los cuales la estructura rgida tipo silla fuerza una relacin especfica entre los sustituyentes
[2]
de tomos de carbono vecinos. Derek Barton seal en 1960 en un artculo decisivo que gran parte de la
reactividad qumica de los cicloalcanos sustituidos es controlada por efectos conformacionales. A
continuacin se considera la deshidrohalogenacin E2 de los clorociclohexanos para ver el efecto de la
conformacin sobre la reactividad.
El requisito periplanar anti para las reacciones E2 puede satisfacerse en los ciclohexanos solamente si el
hidrgeno y el halgeno son diaxiales trans. Si el halgeno o el hidrgeno son ecuatoriales, la eliminacin
E2 no puede ocurrir.
Cloro axial : H y Cl son periplanar anti

Cloro ecuatorial : H y Cl no son periplanar anti

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Requisitos geomtricos para la reaccin E2 en los ciclohexanos. Tanto el grupo saliente como el
hidrgeno deben ser axiales para que ocurra la eliminacin periplanar anti.

Efecto isotpico del deuterio


Una evidencia final en apoyo del mecanismo E2 la constituye el fenmeno conocido como efecto isotpico
de deuterio. Se sabe que un enlace carbono-hidrgeno es ms dbil en una pequea cantidad (alrededor de
1.2 kcal/mol) que un enlace carbono-deuterio correspondiente. As, un enlace C-H se rompe con mayor
facilidad que un enlace equivalente C-D, y por lo tanto la rapidez de ruptura del enlace C-H es mayor.
La eliminacin de HBr inducida por base del 1-bromo-2-feniletano procede 7.11 veces ms rpido que la
eliminacin correspondiente de DBr a partir de 1-bromo-2,2-deuterio-2-feniletano:

Este resultado indica que el enlace C-H (o C-D) se rompe en el paso limitante de la velocidad, y en
consecuencia es del todo consistente con el mecanismo propuesto, es decir en un solo paso.
REACCIN E1:
Las eliminaciones E1 se inician con la disociacin espontnea de un halogenuro, parecida a una reaccin
SN1, pero en este caso a la disociacin sigue la prdida de un protn del carbocatin intermedio. En efecto
el mecanismo E1 normalmente ocurre en competencia con la reaccin S N1 cuando un halogenuro de alquilo
se trata con un nuclefilo no bsico en un solvente prtico. As, los mejores sustratos son aquellos que
tambin se someten a la reaccin SN1, y casi siempre se obtienen mezclas de productos.
Por ejemplo, cuando el 2-cloro-2-metilpropano se calienta a 65C en etanol acuoso al 80%, se obtiene una
mezcla de 2-metil-2-propanol (SN1) y 2-metilpropeno (E1):

Se han obtenido muchas evidencias en apoyo del mecanismo E1. Como es de esperar, las reacciones E1
presentan cintica de primer orden consistente con un proceso de disociacin espontneo:
Velocidad = k [R-X]
Una segunda evidencia es la estereoqumica de las eliminaciones. A diferencia de la reaccin E2, en las
que se requiere una configuracin periplanar, en la reaccin E1 no existe un requisito geomtrico; el
carbocatin intermedio puede perder cualquier protn disponible de una posicin vecina. Por tanto, es de
esperar que se obtenga el producto ms estable (regla de Zaitsev) en una reaccin E1, lo cual es
justamente lo que se observa. La cintica es de primer orden pero su mecanismo es en dos etapas:

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Deshidratacin de alcoholes a alquenos


Para que un sustrato experimente una reaccin E1 es necesario que posea un buen grupo saliente, cuya
marcha origine un carbocatin estable. Los alcoholes no sufren eliminacin en condiciones neutras o
alcalinas, debido a que el OH no es un buen grupo saliente. No obstante, en un medio cido los alcoholes
se protonan en el oxgeno para dar iones oxonio, capaces de perder agua (H 2O), un excelente grupo
saliente.

ario

ario

As, la reaccin de los alcoholes 2


y 3
con un exceso de un cido fuerte constituyen un mtodo
establecido para la sntesis de alquenos. Suelen emplearse los cidos sulfricos y fosfricos. La
temperatura elevada acelera la reaccin y favorece la eliminacin, adems, permite que el alqueno destile a
medida que se forma, lo que evita las reacciones secundarias.
Ejemplos:
1.-

2.-

3.-

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En los ejemplos 2 y 3, los resultados estn de acuerdo con lo esperado, es decir la obtencin del alqueno
ms sustituido. Los productos predominantes en el ejemplo 3 se han formado a travs de una
transposicin, lo que demuestra que en la reaccin han intervenido carbocationes como intermedios.
Transposiciones a travs de carbocationes: Una propiedad comn de los carbocationes es experimentar
transposiciones, siempre y cuando sean capaces de generar un carbocatin mucho ms estable que el
precursor.
Transposicin de Hidrgeno

Transposicin de Metilo

COMPARACIN ENTRE LAS REACCIONES E1 y E2


Caractersticas
E1
E2
Mecanismo
Dos pasos, Intermedio tipo
Un paso, eliminacin
carbocatin
concertada, con estado de
transicin
Cintica
Primer orden
Segundo orden
Transposiciones
En ocasiones
Nunca
Sustratos
Haluros, Tosilatos, alcoholes
Haluros, tosilatos, hidrxidos
en medio cido
de tetraalquilamonio
Caractersticas estructurales Halogenuros 3, y empleando
Elevada concentracin de
favorables
disolventes polares
base.
Competencia
Reaccin SN1
Reaccin SN2
Correlacin entre estructura y reactividad para reacciones de sustitucin y de eliminacin.
Tipo de
SN1
SN2
E1
E2
halogenuro
R-CH2-X
(primario)

No ocurre

Altamente
favorecida

No ocurre

Ocurre cuando
se
emplean bases
fuertes

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R2-CH-X
(secundario)

Puede ocurrir
con
halogenuros
benclicos y
allicos

Ocurre en
competencia con
la reaccin E2

Puede ocurrir
con halogenuros
benclicos y
allicos

Es favorecida
cuando se usan
bases fuertes

R3-C-X
(terciario)

Es favorecida
en solventes
hidroxlicos

No ocurre

Ocurre en
competencia con
la reaccin SN1

Es favorecida
cuando se
emplean bases

Otras reacciones de eliminacin


En las reacciones de eliminacin E1 y E2, el producto obtenido mayoritariamente resulta ser el alqueno ms
sustituido, pero en muchas ocasiones por inters sinttico es necesario obtener un alqueno menos
sustituido en forma mayoritaria. En tal caso, los mtodos anteriores no resultan tiles, y hay que recurrir a
otros mtodos descritos en la literatura cientfica, de los cuales resumiremos algunos.
A.- ELIMINACIN DE HOFMANN
o a partir de una sal
de amonio cuaternario conducen a un alqueno mediante la reaccin conocida generalmente como
[3]
eliminacin de Hofmann .

La reaccin transcurre normalmente por mecanismo E2 y sigue la preferencia estereoelectrnica para la


eliminacin anti. Cuando existen dos
la eliminacin conduce generalmente al predominio del alqueno menos sustituido. De hecho, Hofmann
propuso su regla sobre la orientacin de la eliminacin en 1851 como consecuencia de sus estudios sobre
eliminaciones a partir de sales de amonio cuaternario.

La eliminacin puede conseguirse tratando una sal de amonio cuaternario con una base fuerte, si bien es
ms normal utilizar el hidrxido de amonio cuaternario como reactivo, con lo que se requiere base externa.
El rendimiento en alqueno es generalmente alto. La reaccin posee una utilidad limitada para la sntesis de
alquenos, ya que a menudo es ms fcil emplear productos de partida ms asequibles. (el mecanismo ser
estudiado en el captulo dedicado a las aminas).
B.- ELIMINACIN PIROLTICA
Ciertos precursores de alquenos no requieren un reactivo externo que promueva la eliminacin. Los steres
y los xidos de amina constituyen dos ejemplos de tales sustratos. En esos casos, la calefaccin aporta
suficiente energa para que el grupo saliente acte como una base intramolecular. La ruptura trmica de una
molcula se conoce como pirlisis.
Cuando se calienta un ster (300 - 600), generalmente un acetato que contiene un tomo de hidrgeno en
de forma concertada a travs de un estado de transicin cclico de seis miembros. Tales reacciones de
eliminacin piroltica se designan a menudo como Ei-eliminacin, interna. La reaccin es
estereoespecifica, el mecanismo cclico intramolecular requiere coplanaridad sin de los grupos que se
pierden.

Mecanismo: de la pirlisis de steres.

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La pirlisis de xidos de amina (La Reaccin de Cope) es un mtodo de sntesis de alquenos muy
relacionado con la pirlisis de steres. El tomo de oxgeno de un xido de amina posee una carga negativa
formal y puede actuar como una base interna.
Otros ejemplos:

Acetato de treo-2-deuterio
-1,2-difeniletilo

Acetato de Eritro-2-deuterio
-1,2-difeniletilo

E-Estilbeno (trans)

E-1-Deuterioestilbeno (trans)

El mecanismo de la reaccin de Cope ser estudiado en captulo dedicado a las amina.


C.- DESHALOGENACIN
En las reacciones de 1,2-eliminacin ms comunes, el protn es uno de los dos grupos que se pierde.
Cuando en un sustrato estn presentes dos tomos de halgeno, la reaccin con base puede conducir a
una doble deshidrohalogenacin. El ciclohexadieno se prepara de esta manera a partir del 1,2dibromociclohexano.
No obstante, si se trata el mismo 1,2-dihalogenuro con yoduro potsico, un reactivo relativamente no bsico,
se obtiene ciclohexeno, una monoolefina. La eliminacin de dos tomos de halgeno produce una
deshalogenacin.

La deshalogenacin mediante ion yoduro es un proceso estereoespecfico que transcurre con un curso
estereoqumico anti. El yoduro acta de la misma manera que la base en la deshidrohalogenacin. En esta
reaccin E2, la prdida de los dos tomos de halgeno est sincronizada con la formacin del doble enlace.

El ion yoduro y el cinc metlico son los reactivos ms comnmente utilizados para la deshalogenacin.
D.- DESHIDROGENACIN CATALTICA.
La eliminacin de hidrgeno a partir de un hidrocarburo es un importante proceso industrial. La
deshidrogenacin se lleva a cabo a temperaturas elevadas sobre catalizadores compuestos normalmente
de xidos metlicos. La tecnologa de este tipo de procesos catalticos continuos es muy sofisticada. Los
factores crticos para controlar los rendimientos y los productos secundarios son la temperatura, la
composicin del catalizador y la velocidad de flujo a travs del reactor. El vapor de agua y el nitrgeno son
dos gases portadores utilizados para arrastrar los productos de partida y los productos de reaccin (entre

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ellos hidrgeno) a travs del catalizador. La naturaleza y concentracin de estos gases inertes son a
menudo variables importantes de la reaccin.

Alcoholes y tioles
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALCOHOLES:
I.- SNTESIS DE ALCOHOLES
REACCIN
a.- Reduccin de compuestos carbonlicos
(1) Aldehdos

EJEMPLO

Un alcohol primario
(2) Cetonas

Un alcohol secundario
(3) steres

Un alcohol primario
(4) cidos carboxlicos

Un alcohol primario
b.- Adicin de reactivos de Grignard a compuestos
carbonlicos.
(1) Formaldehdo

Un alcohol
primario

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REACCIN

EJEMPLO

(2) Aldehdos

Un alcohol secundario
(3) Cetonas

Un alcohol terciario
(4) steres

Un alcohol terciario
II.- REACCIONES DE LOS ALCOHOLES
a.- Acidez
+
ROH + NaH RO Na + H2
ROH + Na

RO Na + H2
Alcxidos

b.- Deshidratacin
(1) Alcoholes terciarios

(2) Alcoholes secundarios y terciarios

c.- Oxidacin
(1) Alcohol primario

Aldehdo

Un cido carboxlico
(2) Alcohol secundario

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Una cetona
III.-

SNTESIS DE LOS TIOLES

IV.-

REACCIONES DE LOS TIOLES


a.- Oxidacin de tioles a disulfuros

b.- Otras homologas a la de los alcoholes

Obtencin de alcoholes por reduccin de grupos carbonilos


El mtodo ms generalizado para producir alcoholes es la reduccin de compuestos carbonilicos:
Donde [H]
es
generalizado

una

agente

reductor

Una reduccin orgnica es una reaccin en la cual se incrementa el contenido de hidrgeno o disminuye
el de oxgeno, nitrgeno o halgeno de una molcula. A la inversa, una oxidacin orgnica es una
reaccin en la cual disminuye el contenido de hidrgeno o se incrementa el de oxgeno, nitrgeno o
halgeno de una molcula.
Se dispone de muchos reactivos para reducir cetonas y aldehdos a alcoholes, pero usualmente se elige el
borohidruro de sodio, NaBH4, debido a la seguridad y la facilidad de su manejo. Este compuesto es un
slido cristalino blanco que se puede manipular y pesar sin peligro en atmsfera abierta y usar en agua o en
solucin alcohlica. Suelen obtenerse altos rendimientos de alcohol. El hidruro de aluminio y litio, LiAlH4,
es un polvo blanco soluble en ter y tetrahidrofurano, es otro agente reductor que se usa algunas veces
para reduccin de cetonas y Aldehdos. Si bien es ms potente y reactivo que el NaBH 4, el LiAlH4 es
tambin peligroso, y debe ser manejado por personas experimentadas. Reacciona violentamente con el
agua, se descompone cuando se calienta a ms de 125C. No obstante estos inconvenientes, el LiAlH4 es
un reactivo en extremo valioso y se usa diario en cientos de laboratorios.
Los steres y los cidos carboxlicos pueden reducirse para formar alcoholes primarios. Estas reacciones
son ms difciles que las reducciones correspondientes de aldehdos y cetonas. Por ejemplo, el borohidruro
de sodio reduce lentamente los steres y no reduce los cidos. As, las reducciones de los steres y los
cidos carboxlicos usualmente se realizan con hidruro de litio y aluminio. Todos los grupos carbonilos,
incluyendo steres, cidos, cetonas y aldehidos, se reducen por medio de LiAlH 4 con alto rendimiento, como
lo indican los siguientes ejemplos:

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Mecanismo de la reduccin con NaBH4 :

Mecanismo de la reduccin con LiAlH4:

Obtencin de alcoholes por adicin de reactivos


DE GRIGNARD A GRUPOS CARBONILOS.
Los reactivos de Grignard, RMgX, reaccionan con los compuestos carbonlicos para producir alcoholes de
manera semejante a como lo hacen con los hidruros. El resultado es un mtodo muy til y general de
sntesis de alcoholes.
La reaccin consiste en un ataque nucleoflico
del R al carbono electroflico del grupo
carbonilo.
El carcter nucleoflico del grupo alquilo en los reactivos organometlicos de litio y magnesio puede
utilizarse para la sntesis de alcoholes por adicin a compuestos carbonlicos y apertura nuclefila de anillos
de oxaciclopropano.
Mecanismo:

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Por reacciones de Grignard es posible obtener un gran nmero de alcoholes, dependiendo de los reactivos
usados, obsrvese los siguientes ejemplos:

Bromuro de ciclohexil
Ciclohexilmetanol
magnesio

Formaldehdo

Bromuro de

3-Metil-1-

fenilmagnesio
(65%)

Ciclohexanona
1-Etilciclohexanol (89%)

3-Metilbutanal
fenil-1-butanol
(73%)

Pentanoato de etilo
Metil-2-hexanol

Bromuro de
metilmagnesio

285%)

REACCIONES DE LOS ALCOHOLES.


Las reacciones de los alcoholes pueden dividirse en dos grupos. Las que ocurren en el enlace C-O y las
que ocurren en el enlace O-H.

En el resumen de las reacciones estn representadas casi todas ellas, a continuacin realizaremos algn
comentario de las ms significativas.
DESHIDRATACIN DE ALCOHOLES PARA PRODUCIR ALQUENOS
Una de las reacciones ms importantes del enlace C-O de los alcoholes es la deshidratacin para formar
alquenos. Se rompe el enlace carbono-oxgeno, se rompe el enlace Cde alqueno. (vase captulo de eliminacin).
Debido a la importancia de la reaccin, se ha desarrollado un gran nmero de formas alternativas de
realizar las deshidrataciones. Uno de los mtodos ms comunes y que funciona particularmente bien para
los alcoholes terciarios es el mtodo catalizado por cido. Las deshidrataciones catalizadas por cido
normalmente siguen la regla de Zaitsev . En la prctica normal de laboratorio, slo los alcoholes terciarios
se deshidratan con cido. Puede hacerse que los alcoholes secundarios reaccionen, pero las condiciones
son ms severas (H2SO4 al 75%, 100C) y las molculas sensibles no las resisten. Los alcoholes primarios
son menos reactivos an que los secundarios, y se requieren condiciones todava ms severas para la
deshidratacin (H2SO4 al 95%, 150C) .

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Dos electrones del tomo de oxgeno


+
se unen al H , produciendo un alcohol
protonado intermediario, el cual a su
vez es un buen grupo saliente.

Se rompe el enlace carbono-oxgeno y


los dos electrones del enlace quedan
en el oxgeno, dejando el carbocatin
intermediario.

Dos electrones de un enlace carbonohidrgeno vecino forman el enlace pi


+
del alqueno, y se elimina un H (un
protn).
Una vez que se ha reconocido que la deshidratacin catalizada por cido es una reaccin E1, se esclarece
la causa por la cual los alcoholes terciarios reaccionan ms rpido. Los sustratos terciarios siempre
reaccionan con ms rapidez en las reacciones E1 debido a que conducen a carbocationes intermedios muy
estabilizados.
Para evitar la necesidad de cidos fuertes y poder deshidratar alcoholes secundarios de un modo ms
suave, se han desarrollado otros reactivos que son eficaces en condiciones bsicas suaves. Uno de tales
reactivos, el oxicloruro de fsforo (POCl3), a menudo es capaz de provocar la deshidratacin de alcoholes
secundarios y terciarios a 0C en piridina (una amina bsica) como disolvente.

1-Metilciclohexanol
Metilciclohexeno

1-

Ciclohexanol

Ciclohexeno

(97%)
(96%)

Mecanismo:

El grupo hidroxilo del alcohol reacciona con POCl3 para formar un diclorofosfato intermedio. La eliminacin
E2 procede por el mecanismo usual de un paso, la piridina, una amina bsica, sustrae un protn del
carbono vecino al mismo tiempo que el grupo diclorofoafato est saliendo.
CONVERSIN DE ALCOHOLES EN HALOGENUROS DE ALQUILO.
Una segunda reaccin del enlace C-O de los alcoholes es su conversin en halogenuros de alquilo. Los
alcoholes terciarios se convierten con facilidad en halogenuros de alquilo por tratamiento con HCl o HBr a
0C. Sin embargo, los alcoholes primarios y secundarios son mucho ms resistentes a los cidos, y se
transforman mejor en halogenuros por tratamiento ya sea con SOCl 2 o con PBr3.
Obtencin de cloruros de alquilo con SOCl2.

Mecanismo:

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Obtencin de bromuros de alquilo con PBr3:

Mecanismo:

A continuacin, el HOPBr2 reaccionar con dos o ms molculas del alcohol por mecanismos anlogos al
de la primera etapa.
CONVERSIN DE ALCOHOLES EN TOSILATOS CON CLORURO DE P-TOLUENSULFONILO, (PTOSCL):

Los alcoholes reaccionan con cloruro de p-toluensulfonilo en solucin de piridina para formar tosilatos de
alquilo, R-OTs. En esta reaccin slo se rompe el enlace O-H del alcohol; el enlace C-O queda intacto, y no
ocurre cambio en la configuracin si el alcohol es quiral. El tosilato de alquilo resultante tiene
comportamiento qumico muy similar al de los halogenuros de alquilo, y como estos sufre reacciones de
sustitucin SN1 y SN2 con facilidad.
Ejemplo:

OXIDACIN DE ALCOHOLES:
La reaccin ms importante de los alcoholes es su oxidacin para producir compuestos carbonlicos. Los
alcoholes primarios forman aldehdos o cidos carboxlicos; los alcoholes secundarios generan cetonas, y
los alcoholes terciarios no reaccionan con la mayora de los agentes oxidantes, excepto en condiciones ms
vigorosas.
La oxidacin de los alcoholes primarios y secundarios puede efectuarse con un gran nmero de reactivos,
como KMnO4, CrO3 y Na2Cr2O7 K2Cr2O7. Los alcoholes primarios se oxidan a aldehdos o cidos
carboxlicos, dependiendo de los reactivos seleccionados y de las condiciones de reaccin. Probablemente
el mejor mtodo para elaborar aldehdos a partir de alcoholes primarios es por medio del clorocromato de
piridinio (PCC), en diclorometano como disolvente. (tambin se puede utiliza el reactivo de Collins, que es
CrO3 en piridina, el reactivo de Jones: CrO3 en H2SO4, acetona))
Todas estas oxidaciones ocurren por rutas estrechamente relacionadas con la reaccin E2. El primer paso
implica la reaccin entre el alcohol y un reactivo de Cromo VI para formar un cromato intermedio. Una
eliminacin bimolecular posterior forma el producto carbonilo.

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Ejemplos:

1-Decanol
decanoico (93%)

cido
(85%)

4-tercButilciclohexanol
tercButilciclohexanona

4-

Citronelol
(82%)

Citronelal

(91%)

4-metilpentanol
4-metilpentanal
TIOLES
Los tioles, R-SH, son anlogos azufrados de los alcoholes. Los tioles se nombran por medio del sistema
que se usa para los alcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo se conoce como grupo
mercapto.
La caracterstica fsica ms notable de los tioles es su olor en extremo desagradable. Por ejemplo, el olor
del zorrillo o mofeta se debe principalmente a los tioles simples 3-Metil-1-butanotiol y 2-Buteno-1-tiol. Al gas
natural se le agregan pequeas cantidades de tioles con bajo peso molecular que sirven como advertencia
fcil de detectar en caso de fugas.
Los tioles suelen elaborarse a partir de los correspondientes halogenuros de alquilo por desplazamiento S N2
con un nuclefilo de azufre, como el anin sulfhidrilo, -SH.

1-Bromooctano
1-Octanotiol
Los tioles pueden ser oxidados por reactivos suaves, como bromo o yodo, para formar disulfuros, R-SS-R.
La reaccin es fcilmente reversible; los disulfuros se pueden reducir a tioles por tratamiento con cinc y
cido.

teres, epxidos y sulfuros


RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS TERES.
1.- Formacin de teres.
(a) Sntesis de Williamson.

Recurdese que los alcxidos se


preparan desde los alcoholes por
tratamiento
bsico
y/o
mtales
alcalinos.

El halogenuro de alquilo debe ser primario

(b) Alcoximercuracin-desmercuracin.

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Se observa orientacin Markovnikov. (Adicin


Sin)
(c) Epoxidacin de alquenos con peroxicidos.

2.- Reacciones de los teres.


(a) Ruptura con HX.

Donde HX = HBr o HI
(b) Apertura de anillos de epxidos catalizada por
base.

La reaccin ocurre en el sitio de


impedimento estrico (Adicin Anti).

menor

La reaccin ocurre en el sitio de menor


impedimento estrico (Adicin Anti).
(c) Hidrlisis de epxidos catalizada por cido.

La reaccin ocurre en el sitio ms impedido; se


producen 1,2-dioles trans a partir de epxidos
cclicos.
(d) Apertura de anillos de epxido inducida por
cido.

La reaccin ocurre en el sitio ms impedido


(Adicin Anti).
3.- Formacin de sulfuros.

4.- Reaccin de oxidacin de sulfuros.


(a) Formacin de sulfxidos.

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(b) Formacin de sulfonas.

SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON


Los alcxidos metlicos reaccionan con los halogenuros de alquilo primarios y con los tosilatos a travs de
una ruta SN2 para producir teres, un proceso conocido como sntesis de teres de Williamson. Aunque se
descubri en 1850, la sntesis de Williamson es todava el mejor mtodo para elaborar teres, tanto
simtricos como asimtricos.

Ciclopentxido de potasio

Yodometano

ter ciclopentil metil (74%)

Los iones alcxido necesarios de la sntesis de Williamson normalmente se obtienen de la reaccin de un


alcohol con una base fuerte como el hidruro de sodio, NaH. Una reaccin cido-base entre el alcohol y el
hidruro de sodio genera la sal de sodio del alcohol:
+
ROH + NaH RO Na + H2
Alcxido
Otra forma de obtenerlos es empleando metales alcalinos:
+
ROH + Metal Alcalino (Na, K) RO Na + H2
Alcxido
ALCOXIMERCURACIN - DESMERCURACIN DE ALQUENOS.
Una reaccin de Alcoximercuracin ocurre cuando se trata un alqueno con un alcohol en presencia de
acetato de mercurio. (El trifluoroacetato de mercurio, Hg(OOCCH 3)2, funciona an mejor). La posterior
desmercuracin es inducida con borohidruro de sodio, produciendo un ter. Como lo muestran los
siguientes ejemplos, el resultado neto es la adicin Markovnikov del alcohol al alqueno:

Estireno

1-Metoxi-1-feniletano

(97%).

Ciclohexeno

ter ciclohexil etlico (100%).

El mecanismo de la reaccin de alcoximercuracin-desmercuracin se inicia con una adicin electroflica del


ion mercrico al alqueno, seguida de la reaccin del catin intermedio con el alqueno. El desplazamiento de
mercurio con el borohidruro de sodio completa el proceso.
Mecanismo:

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Estireno

ion mercrico

intermedio

1-Metoxi-1-feniletano
Es posible emplear una amplia variedad de alcoholes y de alquenos en la reaccin de oximercuracin.
REACCIONES DE LOS TERES: RUPTURA CIDA
Los teres son en su mayora inertes a la totalidad de los reactivos utilizados en qumica orgnica, una
propiedad que explica su amplio uso como disolventes inertes. Halgenos, cidos suaves, bases y
nuclefilos carecen de efecto sobre la mayora de los teres. De hecho, los teres experimentan slo una
reaccin de uso general: se rompen con cidos fuertes. El HI acuoso es an el reactivo preferido para la
ruptura de teres simples, aunque tambin puede usarse HBr.
Ejemplos:

cido 2-etoxipropanoico

ter etil fenilco

ter etil isoproplico

ter terc-butil ciclohexlico

Las rupturas cidas de teres son reacciones de sustitucin nucleoflica tpicas que transcurren por una ruta
SN1 o por una ruta SN2, dependiendo de la estructura del ter. Los teres alqulicos primarios y secundarios
reaccionan por una ruta SN2 en la cual el ion yoduro o bromuro ataca al ter protonado en el sitio menos
sustituido. Los teres terciarios, benclicos y allicos tienden a romperse a travs de un mecanismo S N1.

TERES CCLICOS: EPXIDOS


En gran medida, los teres cclicos se comportan como los teres acclicos. La qumica de un grupo
funcional ter es la misma, tanto si dicho grupo est en una cadena abierta como si se encuentra en un
anillo. Por ejemplo, los teres cclicos comunes como el tetrahidrofurano y el dioxano a menudo se usan
como disolventes debido a que son inertes, aunque pueden romperse con cidos fuertes.
El nico grupo de teres cclicos que se comportan de manera diferente de como lo hacen los teres de
cadena abierta es el formado por los anillos de tres miembros que contienen oxgeno, llamados epxidos u
oxiranos. La tensin en el anillo de ter de tres miembros ocasiona que los epxidos sean reactivos y les
confiere una reactividad qumica nica.

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En el laboratorio, los epxidos normalmente se elaboran por tratamiento de un alqueno con un peroxicido,
RCO3H:

Pueden emplearse muchos peroxicidos para la epoxidacin. A escala de laboratorio, el cido mcloroperbenzoico (MCPBA) es el reactivo preferido. Los peroxicidos transfieren oxgeno a travs de un
mecanismo complejo en un solo paso, sin intermedios. Sin embargo existen pruebas que demuestran que el
oxgeno ms alejado del grupo carbonilo es el que se transfiere.
Mecanismo:

Ciclohepteno

Peroxicido

1,2-Epoxicicloheptano

cido

En otro mtodo para la sntesis de epxidos se emplean halohidrinas, producidas por adicin electroflica de
HO-X a alquenos. Cuando las halohidrinas se tratan con base, se elimina HX y se produce un epxido. Este
mtodo en realidad es una sntesis de teres de Williamson intramolecular. El tomo de oxgeno
(nuclefilo) y el tomo de carbono (electrfilo) estn en la misma molcula.

Mecanismo:

Bromohidrina

Sustitucin intramolecular

Epxido

REACCIONES DE APERTURA DEL ANILLO DE LOS EPXIDOS


Los anillos de epxidos pueden romperse por tratamiento con cido, de modo muy parecido a como ocurre
con los teres. La principal diferencia es que los epxidos reaccionan en condiciones mucho ms suaves
debido a la tensin en el anillo. Un cido mineral acuoso diluido a temperatura ambiente basta para
provocar la hidrlisis de los epxidos y formar los 1,2-dioles, tambin llamados glicoles vecinales. La
apertura del anillo de epxido catalizada por cido procede por ataque S N2 de un nuclefilo sobre el epxido
protonado.
Ejemplo:

1,2-Epoxiciclohexano
trans-1,2-Ciclohexanodiol
(86%)
Los epxidos protonados tambin pueden ser abiertos por otros nuclefilos, adems del agua. Por ejemplo,
si se emplea HX anhidro, los epxidos pueden convertirse en halohidrinas trans.

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Los epxidos, a diferencia de los teres, tambin pueden romperse con bases, la reactividad del anillo de
tres miembros es suficiente para que los epxidos reaccionen con ion hidrxido a temperaturas elevadas.

Una ruptura nucleoflica de anillo similar se observa cuando los epxidos se tratan con reactivos de
Grignard. El xido de etileno se utiliza con frecuencia, y permite convertir un reactivo de Grignard en un
alcohol primario con dos carbonos ms que el halogenuro de alquilo de partida.

Bromuro de butilmagnesio

1-Hexanol (62%).

REGIOQUMICA DE LA APERTURA DEL ANILLO DE EPXIDO


La direccin en la cual se abren los anillos de epxidos asimtricos depende de las condiciones de
reaccin. si se emplea un nuclefilo bsico en una reaccin s n2 tpica, el ataque ocurre en el carbono menos
impedido del epxido. sin embargo si se emplean condiciones cidas la reaccin sigue un curso distinto y el
ataque del nuclefilo ocurre principalmente en el tomo de carbono ms sustituido.
TERES CORONA
[2]
Los teres corona, descubiertos a principios de la dcada de 1960 por Charles Pedersen en la compaa
Du Pont, constituyen una adicin relativamente reciente a la familia de los teres.

ter 18-corona-6
La importancia de los teres corona deriva de su extraordinaria capacidad de solvatar cationes metlicos,
secuestrando el metal en el centro de la cavidad del politer. Diferentes teres corona solvatan diferentes
cationes metlicos, dependiendo de la compatibilidad entre el tamao del ion y el tamao de la cavidad. Por
ejemplo, el 18-corona-6 es capaz de formar complejos muy estables con el ion potasio.

KMnO4, solvatado por 18-corona-6,


(este solvato es soluble en benceno)
Los complejos entre teres coronas y sales inorgnicas son solubles en disolventes orgnicos no polares, lo
que permite efectuar muchas reacciones en condiciones aprticas que de otra manera tendran que llevarse
a cabo en soluciones acuosas. Muchas sales inorgnicas, como KF, KCN, y NaN 3, pueden hacerse solubles
en disolventes orgnicos empleando teres coronas. El efecto de su uso para disolver una sal en un
disolvente aprtico polar, como DMSO, DMF o HMPA. En ambos casos, el catin metlico es fuertemente
solvatado, dejando al anin desnudo. As, la reactividad S N2 de un anin se incrementa en presencia de un
ter corona.
SULFUROS.
Los sulfuros, R-S-R, son anlogos azufrados de los teres. Se nombran siguiendo las mismas reglas que
para los teres, usando el trmino sulfuro en vez de ter.

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Sulfuro dimetlico

Sulfuro metil fenlico

3-(Metiltio)ciclohexeno

Los sulfuros se elaboran por tratamiento de un halogenuro de alquilo primario o secundario con un anin
tiolato, RS . La reaccin transcurre por un mecanismo SN2, Los aniones tiolatos son de los mejores
nuclefilos que se conocen y los rendimientos que se obtienen suelen ser altos en estas reacciones de
sustitucin.

Bencenotiolato de sodio

Sulfuro metil fenlico (96%)

Puesto que los electrones de valencia del azufre estn ms lejos del ncleo y son retenidos menos
fuertemente que los del oxgeno existen algunas diferencias importantes entre la qumica de los teres y la
de los sulfuros. Por ejemplo, el azufre es ms polarizable que el oxgeno, y por tanto los compuestos de
azufre son ms nuclefilos que sus anlogos de oxgeno. A diferencia de los teres dialqulicos, los sulfuros
dialqulicos son nuclefilos tan eficaces que reaccionan rpidamente con halogenuros de alquilo primarios a
+
travs de un mecanismo SN2. Los productos de tales reacciones son las sales de trialquilsulfonio, R3S .

Sulfuro dimetlico

Yodometano

Yoduro de trimetilsulfonio

Una segunda diferencia entre los sulfuros y los teres es que los primeros se oxidan fcilmente. El
tratamiento de un sulfuro con perxido de hidrgeno, H 2O2, a temperatura ambiente, produce el
correspondiente sulfxido (R2SO), y la oxidacin posterior del sulfxido con un peroxicido produce una
sulfona (R2SO2).

Sulfuro metil fenilco

Metil fenil sulfxido

Metil fenil sulfona

Alquenos
RESUMEN DE REACCIONES:
REACCIONES
1.Sntesis de alquenos.

(vase el
eliminacin)

EJEMPLOS
captulo 11, reacciones

de

2.Reacciones de los alquenos.


(a) Hidrogenacin ( Adicin cis)

(b) Hidrohalogenacin

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REACCIONES
Donde HX, puede ser HCl, HBr o HI, se
observa regioqumica Markovnikov: El H se
une al
carbono menos sustituido
y el X lo hace al carbono ms sustituido.

Se observa adicin
funciona bien con HBr.

EJEMPLOS

anti-Markovnikov,

(c) Halogenacin (Adicin Anti)

Donde X2 = Cl2 o Br2, mecanismo va ion


halonio.
(d) Formacin de Halohidrinas (Adicin Anti)

Se observa regioqumica Markovnikov y


estereoqumica anti.
(e) Formacin
(Adicin Anti)

de

Haloteres

vecinales

Se observa regioqumica Markovnikov y


estereoqumica anti.
(f) Hidratacin

Se observa regioqumica Markovnikov y


estereoqumica anti.
(g) Oximercuracin-Desmercuracin

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REACCIONES

EJEMPLOS

Se observa regioqumica Markovnikov; el


grupo OH se une al carbono ms
sustituido, Adicin sin.
(h) Hidroboracin-Oxidacin

Se observa adicin anti-Markovnikov sin.


(i) Epoxidacin

Adicin concertada.
(j) Dihidroxilacin sin vecinal (cis)

Se observa adicin sin.


(k) Dihidroxilacin anti vecinal (trans)

Se observa adicin anti.

(l) Ozonolisis

Dependiendo del tipo de alqueno, los


grupos carbonilos pueden ser cetonas,
aldehdos o ambos
(m) Ozonolisis reductiva

Dependiendo del tipo de alqueno, los

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REACCIONES
alcoholes pueden ser 1 o 2.

EJEMPLOS

(n) Formacin de ciclopropanos

Adicin va carbeno.

Conocida como reaccin de SimmonsSmith.


(o) Ruptura oxidativa de alquenos

Se diferencia de la dihidroxilacin anti en


que el KMnO4 se usa concentrado y en
caliente.
HIDROGENACIN DE ALQUENOS
Los alquenos reaccionan con hidrgeno en presencia de un catalizador adecuado para formar productos de
adicin. Los alcanos saturados correspondientes. Platino y paladio son los dos catalizadores utilizados para
la mayora de las hidrogenaciones de alquenos. El paladio suele emplearse finamente dividido y con un
mineral inerte, como carbn, a manera de soporte para maximizar el rea superficial (Pd/C). El platino se
emplea generalmente como PtO2, reactivo llamado catalizador de Adams.
La reaccin de hidrogenacin ha resultado difcil de estudiar mecansticamente. Sin embargo, la
experiencia ha demostrado que la hidrogenacin suele ocurrir con estereoqumica sin; ambos hidrgenos se
unen al doble enlace desde la misma cara. El primer paso de la reaccin es la adsorcin del hidrgeno en la
superficie del catalizador. Despus se forma un complejo entre el catalizador y el alqueno mediante la
superposicin de orbitales vacantes del metal con el orbital pi lleno del alqueno, a continuacin el producto
saturado se separa del catizador.

HIDROHALOGENACIN
El protn de cido fuerte puede adicionarse a un doble enlace para dar una carbocatin, mediante un
ataque electroflico y posterior captura por el nuclefilo (X ). Para la reaccin se requieren temperaturas
bajas, para evitar transposiciones. Si los carbonos del alqueno no estn igualmente sustituidos, el protn del
haluro ataca al carbono menos sustituido, dejando de esa manera un carbocatin ms estable y en

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consecuencia el halgeno tiende hacia el carbono ms sustituido. Este hecho se denomina regla de
[2]
markovnikov .
Mecanismo de adicin electroflico de HX a alquenos.

Ejemplos:

Adiciones radicalarias sobre los alquenos: formacin del producto anti-Markovnikov.


El bromuro de hidrgeno puede adicionarse de forma anti-Markovnikov a los alquenos: en un nuevo
mecanismo, el mecanismo de esta reaccin de adicin no sigue una secuencia inica, sino una ms rpida
en cadena radicalaria. La condicin es tratar al alqueno en HBr y presencia de un perxido.
Mecanismo de hidrobromacin radicalario:

El cloruro de hidrgeno (HCl) y el yoduro de hidrgeno (HI) no dan productos de adicin anti-Markovnikov
con los alquenos debido a una cintica desfavorable.
HALOGENACIN DE ALQUENOS
Los reactivos que no contienen tomos de electrfilos pueden atacar electroflicamente a los dobles
enlaces. Un ejemplo es la halogenacin de los alquenos, que tiene lugar con adicin al doble enlace de dos
tomos de halgeno para dar un dihaluro vecinal. Esta reaccin va bien con el cloro y el bromo. El flor
reacciona demasiado violentamente y la formacin de un diyoduro es neutra desde el punto de vista
termodinmico.
La estereoqumica de la adicin es anti (trans). Cul es el mecanismo que explica esta estereoqumica?
Cmo ataca el halgeno al doble enlace rico en electrones, si parece que no contiene ningn centro
electrfilo?
halgeno con desplazamiento simultneo del segundo halgeno como anin haluro. El intermedio que
resulta es un ion halonio cclico. Un posterior ataque nuclefilo del X va una SN2 por la cara contraria al
ion halonio explica claramente una adicin anti. Cuando los iones halonio son simtricos, el ataque es
igualmente probable en cualquiera de los dos tomos de carbono, dando por lo tanto el producto racmico.
Mecanismo de halogenacin.
ion halonio

Cuando el halgeno es bromo el intermedio es un ion bromonio cclico. La principal caracterstica de esta
especie es que el bromo se une a los tomos de carbono del doble enlace inicial para formar un anillo de

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tres miembros. Una importante caracterstica de este ion bromonio cclico es que explica la estereoqumica
de la bromacin. La estructura de este ion es rgida y nicamente puede ser atacada por el lado opuesto al
bromo.
Ejemplos:

1-Cloro.2.metilciclohexeno 1,1,2,Tricloro-2metilciclohexano

Ciclohexeno
trans-1,2Dibromociclohexano racmico

1-Hexeno
Dibromohexeno

1,2-

trans-2-Buteno
Dibromobutano

meso-2,3-

El ion halonio puede reaccionar con otros nuclefilos? En presencia de otros de otros nuclefilos, el
ion haluro competir con ellos para atrapar al ion halonio cclico. Por ejemplo la bromacin del ciclopenteno
en presencia de un exceso de ion cloruro (aadido como sal) da una mezcla de trans-1,2dibromociclopentano y trans-1-bromo-2-ciclopentano.

De este mismo modo se pueden explicar la formacin de las halohidrinas y haloteres vecinales.
Ejemplos:

Ciclopenteno
trans-2-Bromociclopentanol

Ciclohexeno

Trans-1-bromo-2-metoxiciclohexano

HIDRATACIN ELECTRFILA
Cuando un alqueno se trata con una disolucin acuosa de un cido que contenga un contrain que sea un
mal nuclefilo, como el cido sulfrico, el agua juega el papel de nuclefilo e intercepta al carbocatin que
se ha formado despus de la protonacin inicial. En la reaccin global, los elementos del agua se han
adicionado al doble enlace, o sea, ha tenido lugar una hidratacin. Este proceso es el inverso de la
deshidratacin de alcoholes inducida en medio cido. El mecanismo es el mismo pero a la inversa.
Mecanismo de hidratacin.

Ejemplo:

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Otro mtodo de obtener alcoholes o teres desde alquenos es la oximercuracin-desmercuracin, ya


comentada en el captulo 13. Estos mtodos en general conducen al producto ms sustituido, adicin
Markovnikov.
HIDROBORACIN-OXIDACIN
El resultado global de una hidroboracin-oxidacin, es la adicin de agua a un doble enlace. Al contrario de
las hidrataciones descritas anteriormente, esta es anti-Markovnikov.
El borano, BH3, se adiciona al doble enlace sin activacin cataltica. Esta reaccin se denomina
hidroboracin. La hidroboracin, adems de ser estereoespecfica (adicin sin), es tambin
regioselectiva. Al contrario de las adiciones electrfilas descritas con anterioridad, slo controlan la
regioselectividad los factores estricos (y no los electrnicos): el boro se une al carbono de menos impedido
(menos sustituido).
La posterior oxidacin del producto de hidroboracin con perxido de hidrgeno en medio bsico acuoso, da
lugar a la oxidacin del alquilborano, produciendo la formacin del alcohol.
Mecanismo propuesto:

Hidroboracin

Oxidacin
Ejemplos:

HIDROBORACIN-HALOGENACIN: HIDROHALOGENACIN ANTI-MARKOVNIKOV


Los alquilboranos tambin pueden ser precursores de haloalcanos. El resultado global de esta
hidroboracin-halogenacin es la hidrohalogenacin de un alqueno de forma regioselectiva y
estereoespecfica. El halgeno, al contrario de las adiciones Markovnikov, se coloca en el carbono menos
sustituido.
Ejemplos.

EPOXIDACIN DE ALQUENOS
El grupo -OH de los cidos peroxicarboxlicos, RCO 3H, contienen un oxgeno electrfilo. Estos compuestos
reaccionan con los alquenos, adicionando este oxgeno al doble enlace con formacin de oxaciclopropanos.
El otro producto de la reaccin es el cido carboxlico, que se elimina mediante extracciones con base
acuosa. (vase el mecanismo en el captulo 13, formacin de epxidos).
DIHIDROXILACIN ANTI VECINAL (FORMACIN DE DIOLES TRANS)
Al tratar un oxaciclopropano con agua, en presencia de cantidades catalticas de un cido o una base, tiene
lugar la apertura del ciclo con formacin del correspondiente diol vecinal. En esta reaccin el agua ataca
nucleoflicamente al anillo de tres miembros por la parte opuesta a donde se encuentra el oxgeno.

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DIHIDROXILACIN SIN VECINAL (FORMACIN DE DIOLES CIS)


El permanganato potsico reacciona, en solucin fra, con los alquenos para dar los correspondientes dioles
vecinales sin. El otro producto de esta reaccin es el dixido de manganeso, que es un oxidante dbil e
insoluble en el medio de reaccin. En estas condiciones neutras el MnO 2 no reacciona ni con el alqueno ni
con el diol.
Cul es el mecanismo de esta transformacin?
una adicin concertada con movimiento simultneo de tres pares de electrones para dar un ster cclico
que contiene Mn(V). Por razones estricas, la nica manera de formarse el producto es cuando los dos
tomos de oxgeno se introducen por el mismo lado del doble enlace: sin. Este intermedio es reactivo y en
presencia de agua se hidroliza para dar el diol libre.
La dihidroxilacin sin puede conseguirse con mejores rendimientos usando tetrxido de osmio OsO 4, muy
similar al permanganato en su modo de accin. Si se utilizan en cantidades estequiomtricas se pueden
aislar los steres cclicos, pero normalmente estos se reducen con H 2S o bisulfito, NaHSO3. Sin embargo, al
ser el OsO4 caro y muy txico se utilizan cantidades catalticas en presencia de cantidades estequiomtricas
de perxido de hidrgeno.
Mecanismo de oxidacin de los alquenos con permanganato:

Dihidroxilacin vecinal sin con tetrxido de osmio.

REACCIN DE OZONOLISIS DE ALQUENOS


En todas las reacciones de adicin de alquenos que se han considerado hasta aqu, el esqueleto carbonado
del material de partida ha permanecido intacto. El doble enlace carbono-carbono se ha transformado en
nuevos grupos funcionales, por adicin de diferentes reactivos, pero no han roto o transpuesto enlaces del
esqueleto de carbono. Sin embargo existen reactivos fuertemente oxidantes que rompen los enlaces
carbono- carbono para producir dos fragmentos.
El ozono (O3) es el reactivo ms til para la ruptura de dobles enlaces. Este compuesto que se elabora
convenientemente en el laboratorio haciendo pasar oxgeno a travs de una descarga elctrica de alto
voltaje, se une rpidamente a los alquenos a bajas temperaturas para formar intermedios cclicos llamados
moloznidos. Una vez formados, los moloznidos se transponen con rapidez para formar oznidos. Los
oznidos son explosivos, y por tanto nunca se aslan, sino que suelen tratarse con un agente reductor,
como zinc metlico en cido actico, para transformarse en compuestos carbonilicos.
Reaccin de ozonlisis.

Alqueno
Oznido
Productos carbonlicos
Mecanismo de la ozonolisis:
ETAPA 1 Formacin y ruptura del moloznido

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Moloznido
ETAPA 2 Formacin y reduccin del oznido

Oxido de carbonilo

Ejemplos.

(Z)-3-Metil-2-penteno
Butanona
Etanal

2-

1-Metilciclohexeno
Oxoheptanal

6-

Isopropilidenciclohexano Ciclohexanona
Acetona
OZONOLISIS A ALCOHOLES (OZONOLISIS REDUCTIVA).
Al tratar el oznido con borohidruro sdico se obtienen alcoholes. De esta forma, un doble enlace puede
romperse oxidativamente para producir alcoholes, estamos hablando de una ozonolisis reductiva.

4-Octeno
1-Butanol (95%)
Otros agentes oxidantes adems del ozono tambin causan ruptura del doble enlace. Por ejemplo, el
permanganato de potasio en solucin neutra o cida provoca la ruptura del alqueno, formando productos
carbonlicos con rendimiento bajo o moderado. Si en el doble enlace estn presentes hidrgenos, se
producen cidos carboxlicos, si hay dos hidrgenos en un mismo carbono, se forma CO 2.
Ejemplo:

3,7-Dimetil-1-octeno

cido-2,6-dimetilheptanoico (45%).

ADICIN DE CARBENOS A ALQUENOS: SNTESIS DE CICLOPROPANOS.


La ltima reaccin de adicin a alquenos que se considerar en este captulo es la adicin de un carbeno a
un alqueno para producir un ciclopropano. Un carbeno R2C: , es una molcula neutra que contiene un
carbono divalente con slo seis electrones en su capa de valencia. Por ello es altamente reactivo, y slo
puede generarse slo como un intermediario de reaccin, no como una sustancia aislable.

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Uno de los mejores mtodos para generar un carbeno sustituido es el tratamiento de cloroformo, CHCl3, con
una base fuerte como hidrxido de potasio. La prdida de un protn del CHCl 3 genera el anin
triclorometano, :CCl3, el cual libera un ion cloruro para convertirse en diclorocarbeno, :CCl2. Si se genera
diclorocarbeno en presencia de un doble enlace, ocurre la adicin del carbeno, electrfilo, al doble enlace, y
se forma un diclorociclopropano. La adicin es estereoespecfica, lo cual significa que se forma un solo
estereoismero como producto.
Ejemplo:

Ciclohexeno

cis-2-penteno
(65%)

(60%)

El mejor mtodo para producir ciclopropanos no halogenados es la reaccin de Simmons -Smith .


Ejemplo:

Ciclohexeno

Biciclo (4.1.0) heptano (92%)

Alquinos
RESUMEN DE LAS REACCIONES DE LOS ALQUINOS
1.Formacin de alquinos
(a) Deshidrohalogenacin de dihalogenuros vecinales

Ejemplos:

2,3-dibromo-pentano
pentino
(b) Alquilacin del ion acetiluro

2-

2-cloro-2-buteno
butino

Acetileno

2-

Un alquino terminal

Un Alquino terminal

Un alquino interno

Ejemplos:

Acetileno
2.Reacciones de los alquinos

1-butino

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(a) Adicin de HX, donde X = Br o Cl

Ejemplos:

1-butino

2-bromo-2-buteno

1-butino
buteno

1-bromo-1-

(b) Adicin de X2, donde X = Br o Cl

Ejemplos:

1-butino
buteno

1,2-dibromo-1-

1-butino
tertrabromopentano
(c) Hidratacin catalizada por sulfato mercrico

1,1,2,2,-

Una metil cetona


Ejemplos:

1-butino

2-pentino
pentanona

butanona

2-pentanona

3-

(d) Hidrobaracin-oxidacin

Ejemplos:

1-butino

butanal

1-ciclopentiletino
ciclopentiletanal

2-

(e) Reduccin
1.Por hidrogenacin cataltica

Ejemplos:

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1-ciclopentilpropino
propilciclopentano
2.-

1-ciclopentilpropino
ciclopentilpropeno
Por litio en amoniaco

cis-1-

Un alqueno trans
Ejemplo:

1-ciclopentilpropino
trans-1ciclopentilpropeno
(f) Acidez: conversin en aniones acetiluro

Ejemplos:

(g) Alquilacin de aniones acetiluro

Acerileno

Un alquino terminal

Un Alquino terminal
Ejemplos: (vase alquilacin del ion acetiluro)
h) Ruptura oxidativa

Un alquino interno

Ejemplos:

2-butino
actico

cido

2-pentino
propanoico

cido actico cido

FORMACIN DE ALQUINOS: REACCIONES DE ELIMINACIN DE DIHALOGENUROS.


Los alquinos pueden obtenerse por eliminacin de HX a partir de halogenuros de alquilo de manera muy
parecida a como se obtenan los alquenos. Sin embargo, dado que un alquino est doblemente insaturado,
es necesario eliminar dos molculas de HX. El tratamiento de un 1,2-dihalogenuro (un dihalogenuro vecinal)
con un exceso de base fuerte, como KOH o NaOH, da como resultado una doble eliminacin, mediante un
mecanismo E2.
Los dihalogenuros vecinales requeridos se obtienen fcilmente por adicin de bromo o cloro a los alquenos.
De este modo, la secuencia global de halogenaci-deshidrohalogenacin constituye un muy buen mtodo

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par transformar un alqueno en un alquino. Si bien es posible utilizar distintas bases para la
deshidrohalogenacin, normalmente se prefiere el amiduro sdico, NaNH 2, porque suele tener mayores
rendimientos. La doble deshidrohalogenacin ocurre en pasos bien diferenciados a travs de un halogenuro
vinlico intermedio, lo cual sugiere que los halogenuros vinlicos mismos se conviertan en alquinos cuando
se tratan con bases fuertes.
Ejemplo:

REACCIONES DE ALQUINOS: ADICIN DE HX Y X2.


Como regla general, los reactivos electrfilos se unen a los alquinos del mismo modo que a los alquenos.
Por ejemplo, con HX, los alquinos forman los productos de adicin esperados. Aunque usualmente las
reacciones pueden detenerse despus de la adicin de un equivalente de HX, un exceso de cido forma un
dihalogenuro. Por ejemplo, la reaccin de 1-hexino con dos equivalentes de HBr produce el 2,2dibromohexano. La regioqumica de la adicin sigue la regla de Markovnikov. El halgeno se une al
carbono ms sustituido del triple enlace, y el hidrgeno lo hace al menos sustituido. La mayora de las veces
se encuentra en el producto la estereoqumica trans de H y X. Esto indica un mecanismo similar a los de los
alquenos es decir va carbocatin. En este caso el intermedio formado es un carbocatin vinlico.

Un alquino

Un carbocatin vinlico

Un bromuro vinlico

Ejemplo:

1-Pentino
2-Bromo-1-pentino
2,2-Dibromopentano
Bromo y cloro tambin se unen a los alquinos para formar productos de adicin, y tambin en este caso
resulta una estereoqumica trans. La adicin es similar a la de los alquenos.
Ejemplo:

1-Butino

(E)-1,2-Dibromo-1-buteno

1,1,2,2-Tetrabromobutano

HIDRATACIN DE ALQUINOS.
Los alquinos pueden adicionar agua en analoga con la hidratacin de alquenos. La adicin va en el sentido
Markovnikov para dar enoles que tautomerizan a cetonas. La reaccin esta catalizada por los iones
mercurio. Los alquinos simtricos internos dan solamente un compuesto carbonlico; los no simtricos
conducen a mezclas de productos.
Ejemplos:

3-Hexino
producto (80%)

nico

(91%)

2-Pentino
(50%)

1-Pentino
Pentanona (78%)

(50%)

2-

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Los tautmeros son tipos especiales de ismeros que se interconvierten con rapidez por medio de un
equilibrio, llamado ceto-enolico.

Tautmero enol
(meno favorecido)

Tautmero ceto
(ms favorecido).

Mecanismo de la hidratacin de un alquino catalizada por ion mercrico para formar una cetona. La
reaccin produce un enol intermediario que rpidamente se tautomeriza para convertirse en una
cetona.

Una cetona

Un enol

HIDROBORACIN DE ALQUINOS.
Los alquinos terminales pueden reaccionar con borano, aunque en la prctica es difcil detener la reaccin
en el paso del borano vinlico. En circunstancias normales, experimentan una segunda adicin al borano
vinlico intermedio. Para evitar esta doble adicin puede usarse un borano voluminoso estricamente
impedido, como el bis-(1,2-dimetilpropil)borano (que se conoce comnmente como disiamilborano) en lugar
del borano normal (BH3). Cuando un alquino terminal reacciona con disiamilborano, ocurre la adicin de B-H
al triple enlace C-C con la regioqumica anti Markovnikov esperada. Sin embargo, una segunda adicin es
bastante lenta, puesto que el volumen estrico del reactivo dialqilborano dificulta el acercamiento al doble
enlace. Por lo tanto, la oxidacin del borano vinlico forma primero un enol y finalmente un aldehdo.
Ejemplo:

Obsrvese que la secuencia de hidroboracin-oxidacin es complementaria de la reaccin de hidratacin


directa de alquinos, ya que resultan productos diferentes. La hidratacin directa de un alquino terminal con
cido acuoso y sulfato mercrico produce una metil cetona, mientras que la hidroboracin-oxidacin del
mismo alquino forma un aldehdo:

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REDUCCIN DE ALQUINOS.
Los alquinos pueden hidrogenarse en las mismas condiciones empleadas para hidrogenar alquenos. Por lo
general, el platino o el paladio sobre carbn se colocan en suspensin en una solucin que contiene al
alquino, y la mezcla se pone en contacto con una atmsfera de hidrgeno. En estas condiciones se produce
la completa saturacin del triple enlace.
Ejemplos

4-Metoxi-1-butino
(100%)

5-Decino
Decano (96%)

1-Metoxibutano

La hidrogenacin es un proceso por pasos, lo cual permite en ciertos casos detener la reaccin a nivel del
alqueno intermedio. Otra alternativa es evitar la hidrogenacin del alqueno a base de emplear catalizadores
modificados. Uno de tales sistemas es paladio precipitado sobre carbonato clcico y tratado con acetato de
plomo y quinolena, y se conoce como catalizar Lindlar . La superficie del metal en el catalizador de Lindlar
adopta una configuracin menos activa que la del paladio sobre carbn, de forma que solamente el primer
sin, constituye un mtodo de
sntesis estereoselectiva de alqueno cis.
Ejemplo:

1-Decino

cis-5-Deceno (96%)

Un segundo mtodo para la conversin de alquinos en alquenos es emplear sodio o litio metlico en
amoniaco lquido como disolvente. Este mtodo es complementario al de la reduccin de Lindlar, puesto
que con l se producen alquenos trans en vez de alquenos cis. El mecanismo en s implica la donacin de
un electrn al triple enlace para producir un anin radical intermedio (tiene nmero impar de electrones)
como un anin (tiene carga negativa). Este intermediario acepta un protn del amoniaco para formar un
radical vinlico. La adicin de un segundo electrn al radical vinlico produce un anin vinlico, el cual toma
un segundo protn del amoniaco para formar el alqueno trans como producto.
Ejemplo:

5-Decino

trans-5-Deceno (78%)

ACIDEZ DE LOS ALQUINOS: FORMACIN DE ANIONES ACETILURO.


La diferencia ms notable entre la qumica de los alquenos y la de los alquinos es que los alquinos
terminales son dbilmente cidos. Cuando un alquino terminal se trata con una base fuerte, como el
amiduro sdico, NaNH2, el hidrgeno terminal es eliminado y se forma un anin acetiluro:

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Anin Acetiluro
ALQUILACIN DE ANIONES ACETILURO.
La presencia de un par de electrones no compartidos hace que los aniones acetiluro sean fuertemente
nuclefilos. Como resultado, cuando estn disueltos en tetrahidrofurano estos aniones reaccionan con
halogenuros de alquilo, para sustituir el halgeno y formar un nuevo alquino como producto.
La alquilacin de alquinos no se limita al ion acetiluro. Cualquier alquino terminal puede convertirse en un
anin acetiluro correspondiente y alquilarse por tratamiento con un halogenuro de alquilo para formar un
alquino interno. Debido a su generalidad, la alquilacin de acetiluros es el mejor mtodo para formar
alquinos sustituidos a partir de precursores ms simples. La alquilacin de iones acetiluro se limita al uso de
bromuros y yoduros de alquilo primarios, RCH2X, por razones estricas, dado que son sustituciones
nuclefilicas del tipo SN2. Adems de su reactividad como nuclefilos, los iones acetiluro son
suficientemente fuertes para causar deshidrohalogenacin en vez de sustitucin cuando reaccionan con
halogenuros de alquilo secundarios o terciarios.
Ejemplos:

1-Hexino

5-Decino (75%)

Propino

2-Butino (75%)

1-Pentinilciclohexano (85%)

RUPTURA OXIDATIVA DE ALQUINOS.


Los alquinos, como los alquenos, pueden romperse por reaccin con agentes oxidantes fuertes, como el
permanganato de potasio u ozono. Sin embargo, un triple enlace suele ser menos reactivo que un doble
enlace, y los rendimientos de los productos de ruptura algunas veces son bajos. La reaccin es demasiado
compleja mecansticamente para ser tratada con detalles. Los productos que se obtienen son cidos
carboxlicos. Si se oxida un alquino terminal se forma CO 2 como uno de los productos.
Ejemplos:

3-Hexino

cido propanoico (2 moles)

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Butino

cido propanoico

Reactivos organometlicos
Los reactivos organometlicos son una fuente de carbono nucleoflico, y por lo tanto de gran utilidad en la
qumica orgnica sobre todo en sntesis. Recurdese que hasta ahora siempre hemos visto al carbono en
sus compuestos estudiados como un centro electrfilo.
En este captulo veremos los mtodos de preparacin de reactivos organometlicos, RM. Ellos pueden
obtenerse tratando haloalcanos con metales, particularmente litio y magnesio, en los que un tomo de
carbono de un grupo orgnico se encuentra unido a un metal. Estas especies son bases y nuclefilos
fuertes y son extremadamente tiles en sntesis orgnica.
Puesto que los metales son elementos electropositivos, los enlaces metal-carbono pueden tener un alto
grado de carcter inico. Es decir, las estructuras resonantes dipolares contribuyen a menudo de forma
importante a las estructuras de estos compuestos.
- +
+
[R-M R M ] =
R-M
El grado de covalencia de este gnero de enlaces metal-carbono depende considerablemente del metal y
se relaciona con la electronegatividad del mismo. Los compuestos organometlicos de los metales alcalinos
pueden ser considerados simplemente como sales inicas del catin metlico alcalino y el correspondiente
anin orgnico denominado carbanin.
Muchos de los compuestos organometlicos se descomponen con el agua; no obstante, son solubles en
varios disolventes orgnicos aprticos. Los disolventes tpicos son los teres y los alcanos. Hay un elevado
nmero de compuestos organometlicos usados en sntesis orgnica, debido a su solubilidad en disolventes
adecuados y a su reactividad extrema, no se purifican normalmente y se hace uso de sus disoluciones sin
aislamiento previo.
REACTIVOS DE GRIGNARD.
Los halogenuros orgnicos de muy variadas estructuras, -de alquilo, de arilo y vinlicos- reaccionan con
magnesio metlico en ter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente para producir halogenuros de alquilmagnesio, RMgX. Estos productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su descubridor, Vctor
[1]
Grignard , son ejemplos de compuestos organometlicos, ya que contienen un enlace carbono-metal.

Donde R = alquilo 1, 2 o 3, arilo o alquenilo; X = Cl, Br o I.


Ejemplo.

Bromobenceno
butilmagnesio

Bromuro de sec-

2-Clorobutano
Cloruro de secbutilmagnesio

Muchas clases de halogenuros orgnicos forman reactivos de Grignard. El impedimento estrico en los
halogenuros no parece ser un factor determinante en la formacin de los reactivos de Grignard, dado que
reaccionan fcilmente halogenuros de todo tipo, sean primarios, secundarios o terciarios. Los halogenuros
de arilo y de alquenilo tambin reaccionan, aunque en estos casos es mejor usar tetrahidrofurano como
solvente. El halogenuro puede ser Cl, Br o I, aunque los cloruros son algo menos reactivos que los
bromuros y los yoduros. Los fluoruros orgnicos rara vez reaccionan con magnesio.
Como podra esperarse en base en lo expuesto sobre a la electronegatividad y la polaridad de los enlaces,
el enlace carbono-magnesio est altamente polarizado, lo cual hace al tomo de carbono nuclefilo y
bsico:

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En sentido formal, puede considerarse que un reactivo de Grignard es un anin de carbono o carboanin;
es decir, la sal de magnesio de un hidrocarburo cido. Sin embargo es ms exacto considerar que los
reactivos de Grignard contienen un enlace C-Mg covalente altamente polar, y no un enlace inico entre C y
+
MgX.
Debido a su carcter nuclefilo/bsico, los reactivos de Grignard reaccionan tanto con cidos como con una
amplia variedad de electrfilos, tal como hemos comentado a lo largo de los captulos anteriores. Por
ejemplo, reaccionan con dadores de protones (cidos de Bronsted) como H 2O, ROH, RCOOH o RNH2, para
formar hidrocarburos. La secuencia total es un mtodo sinttico til para transformar un halogenuro de
alquilo en un alcano. R-X R-H, (vase captulo 8). Tambin reaccionan con compuestos carbonlicos para
dar alcoholes, R-CO-R R-CH(OH)-R, (vase captulo 12 y 17).
Ejemplos:

1-Bromodecano
(85%)

Decano

Propanona

ter-Butanol

REACTIVOS DE ALQUIL-LITIO Y OTROS.


Es posible obtener otros reactivos de organometlicos de manera semejante a como se hace para los
reactivos de Grignard. Por ejemplo, los compuestos de alquil-litio pueden producirse por reaccin de un
halogenuro de alquilo con litio metlico:

1-Bromobutano

Butil-litio

Los compuestos de alquil-litio son tanto nuclefilos como bases, y su comportamiento qumico es semejante
en muchos aspectos al de los halogenuros de alquil-magnesio. Como los compuestos organolticos son ms
difciles de manejar, se prefiere el uso de los reactivos de Grignard en el caso de adiciones sencillas a
compuestos carbonlicos. Sin embargo, la mayor reactividad de los reactivos organolticos permite su
adicin a grupos carbonilo bastante impedidos, con buenos rendimientos.
Otros compuestos organometlicos como los organosdicos y organopotsicos; son tan reactivos que rara
vez se utilizan para adiciones a grupos carbonilos. Deben ser manejados con sumo cuidado, pues
reaccionan con teres y pueden inflamarse espontneamente en contacto con el aire. En cambio, los
compuestos organocncicos (organocinc) son no demasiado reactivos, por lo que dan lugar a reacciones
muy selectivas. As, mientras que los reactivos de Grignard reaccionan fcilmente con steres, los derivados
de cinc son prcticamente inertes frentes a ellos, aunque, sin embargo, se adicionan al grupo carbonilo de
aldehdos y cetonas. Esta selectividad se utiliza en la reaccin de Reformatsky. Se prepara el derivado
organocncico de un -halogenoster y se adiciona a continuacin sobre un compuesto carbonlico. La
reaccin constituye un mtodo de preparacin de -hidroxisteres.

romoacetato de etilo
propanoato
de etilo (64%).
Transmetalacin.

Bromocincacetato de etilo

3-Fenil-3-hidroxi-

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Los compuestos organometlicos con metales que no sean litio o magnesio pueden prepararse por una
reaccin nuclefila del alquil-litio o del reactivo de Grignard con haluros metlicos. Esta transformacin se
denomina transmetalacin ya que convierte un organometlico en otro.
Transmetalacin general
R-M + M-X R-M + M-X
Transmetalaciones:
4 RMgX + SiO4 SiR4 + 4 MgX2
Tetraalquisilano
2 RMgX + CdX2 CdR2 + 2 MgX2
Dialquilcadmio
3 RLi + AlX3
R3Al +
4 LiX
Trialquilaluminio
RLi +
CuI

RCu
+
LiI
Alquilcobre
RCu
+
RLi
R2CuLi
Dialquilcuprato de litio
REACCIONES DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETLICOS:
1.Hidrlisis (obtencin de alcanos)
2.Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos organometlicos.
3.Adiciones nucleoflicas.
4.Adicin de compuestos organometlicos a aldehdos y cetonas (obtencin de alcoholes).
5.Adicin de compuestos organometlicos a steres
6.Apertura nucleoflica del oxaciclopropano por compuestos organometlicos.

Aldehdos y cetonas
REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA
Los aldehdos y cetonas se encuentran entre los compuestos de mayor importancia, tanto en bioqumica
como en la industria qumica. En el laboratorio, los aldehdos normalmente se elaboran por ruptura oxidativa
de alquenos, por oxidacin de alcoholes primarios o por reduccin parcial de cloruros de cidos o steres.
Las cetonas se producen de manera similar por ruptura oxidativa de alquenos, por oxidacin de alcoholes
secundarios, o por adicin de diorganocupratos a cloruros de cido.
La reaccin de adicin nucleoflica es la reaccin ms importante de los aldehdos y las cetonas, siendo
posible elaborar una gran cantidad de productos por adicin nucleoflica. Las reacciones son aplicables a
cetonas y aldehdos, pero en general estos ltimos son ms reactivos por razones tanto estricas como
electrnicas.
Propiedades de Aldehdos y Cetonas.El doble enlace carbono-oxgeno de los grupos carbonilos es similar en muchos aspectos al doble enlace
2
carbono-carbono de los alquenos. El tomo de carbono carbonlico tiene hibridacin sp y tres enlaces
sigma. El cuarto electrn de valencia permanece en un orbital p del carbono, y por superposicin con un
orbital p del oxgeno forma con l un enlace pi. El tomo de oxgeno tiene otros dos pares de electrones no
compartidos, que ocupan los dos orbitales restantes.

Como los alquenos, los compuestos carbonlicos son planares respecto al doble enlace, y tienen ngulos de
enlace de 120 aproximadamente. Como podra esperarse, el doble enlace carbono-oxgeno es ms corto
(1.22 A contra 1.43 A) y ms fuerte (175 kJ/mol contra 92 kJ/mol) que un enlace sencillo carbono-oxgeno.
Los dobles enlaces carbono-oxgeno se encuentran polarizados debido a la elevada electronegatividad del
oxgeno respecto a la del carbono.
La consecuencia ms importante de la polarizacin del grupo carbonilo es la reactividad qumica del doble
enlace carbono-oxgeno. En vista de que el carbono carbonlico tiene carga parcial positiva, ste es un sitio

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electrfilo y es atacado por nuclefilos. A la inversa, el oxgeno carboxlico tiene carga parcial negativa y es
un sitio nuclefilo (bsico).
Oxgeno nuclefilo; reacciona con cidos y electrfilos

Carbono electrfilo; reacciona con bases y nuclefilos

Otra consecuencia de la polaridad del enlace carbonlico es que las molculas de aldehdos y cetonas se
asocian dbilmente, lo cual hace que tengan puntos de ebullicin mayores que los alcanos con peso
molecular semejante. Sin embargo, debido a que no pueden formar puentes de hidrgeno, los aldehdos y
las cetonas tienen puntos de ebullicin menores que los alcoholes correspondientes. El formaldehdo, el
aldehdo ms simple, es gaseoso a temperatura ambiente, pero todos los otros aldehdos y cetonas son
lquidos.
Elaboracin de Aldehdos y Cetonas.Uno de los mejores mtodos para la sntesis de aldehdos es la oxidacin de alcoholes primarios y ruptura
oxidativa de alquenos. Para la sntesis de cetonas los mtodos son anlogos a los de aldehdos (vase
captulo de alcoholes y alquenos), en todo caso los resumimos en forma de tabla:
SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS
1.- Formacin de aldehdos
(a).- Oxidacin de alcoholes primarios

EJEMPLOS

(b).- Ozonlisis de alquenos

(c).- Reduccin parcial de steres

2.- Formacin de cetonas


(a).- Oxidacin de alcoholes secundarios

(b).- Ozonlisis de alquenos

(c).- Acilacin de Friedel-Crafts

(d).- Hidratacin de alquinos

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SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS

EJEMPLOS

(e).- Reaccin de diorganocupratos con


cloruros de cidos

Oxidacin de Aldehdos y Cetonas.Los aldehdos son rpidamente oxidados para producir cidos carboxlicos, pero las cetonas no son
reactivas hacia la oxidacin excepto en condiciones muy vigorosas. Esta diferencia de comportamiento es
consecuencia de las diferencias estructurales entre los dos grupos funcionales: Los aldehdos tienen un
protn -CHO que puede ser extrado con facilidad durante la oxidacin, pero no as las cetonas.
Muchos agentes oxidantes convierten aldehdos en cidos carboxlicos, entre ellos el cido ntrico caliente y
el permanganato de potasio, pero el reactivo de Jones, CrO 3 en cido sulfrico acuoso, es una eleccin ms
comn a la pequea escala del laboratorio. Las oxidaciones de Jones ocurren con rapidez a temperatura
ambiente y tienen buenos rendimientos de productos.

Heptanal

cido heptanoico (85%)

Un inconveniente de la oxidacin de Jones es que las condiciones en que se realiza son cidas, y las
molculas sensibles pueden experimentar descomposicin catalizada por cido. Cuando existe esta
posibilidad de descomposicin, con frecuencia las oxidaciones de aldehdos se realizan usando una
solucin diluida de xido de plata, Ag2O, en amoniaco acuoso (reactivo de Tollens).

Benzaldehdo

cido benzoico

Las cetonas son inertes a la mayora de los agentes oxidantes comunes, pero experimentan con lentitud
una reaccin de ruptura cuando se tratan con KMnO4 alcalino caliente. El enlace carbono-carbono prximo
al grupo carbonilo se rompe, y se producen fragmentos de cidos carboxlicos. La reaccin slo es til para
cetonas simtricas como ciclohexanona, puesto que apartir de cetonas no simtricas se forman mezclas de
productos.

Ciclohexanona

cido hexanodioico (79%)

Reacciones de Adicin Nucleoflica de Aldehdos y Cetonas.La reaccin ms importante de aldehdos y cetonas es la reaccin de adicin nucleoflica. Un nuclefilo
ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo, electrfilo, en una direccin aproximadamente perpendicular
2
2
3
al plano de los orbitales sp del carbonilo. El carbono carbonlico experimenta una hibridacin de sp a sp , y
se produce un ion alcxido intermediario con configuracin geomtrica tetradrica. El nuclefilo atacante
puede tener carga negativa (Nu: ) o ser neutro (:Nu-H). Sin embargo, en este ltimo caso suele tener un
tomo de hidrgeno que puede ser eliminado posteriormente.
HO
ion hidrxido
H
ion hidruro

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Algunos nuclefilos con carga negativa

Algunos nuclefilos neutros

(1)

R3C
RO
NC
H2O
ROH
H3N
RNH2

un carbanin
un ion alcxido
ion cianuro
agua
un alcohol
amoniaco
una amina

(2)

Dos posibles vas de reaccin posterior a la adicin de un nuclefilo a una cetona o un aldehdo
La adicin nucleoflica a cetonas y aldehdos suele tener dos variantes. (1) El intermedio tetradrico puede
ser protonado para formar un alcohol, o (2) el tomo de oxgeno del carbonilo puede eliminarse (como HO o
como H2O) para formar un nuevo doble enlace carbono-nuclefilo.
Las principales se ilustran a continuacin en la roseta:

Algunas reacciones de adicin nuclefilica de cetonas y aldehdos


Reactividad Relativa de Aldehdos y Cetonas.Los aldehdos son en general ms reactivos que las cetonas hacia la sustitucin nucleoflica por razones
tanto estricas como electrnicas. Por razones estricas, porque la presencia de dos sustituyentes

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relativamente grandes en las cetonas, contra un solo sustituyente grande en los aldehdos, hace que los
neutrfilos atacantes puedan aproximarse con mayor facilidad a los aldehdos. Electrnicamente, el mayor
grado de polaridad del grupo carbonilo de los aldehdos los hace ms reactivos que las cetonas.
RESUMEN DE REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA
REACCIONES
EJEMPLOS
1.- Adicin de hidruro: Reduccin

2.-

Adicin de reactivo de Grignard

3.-

Adicin de HCN: Cianohidrinas

4.-

Adicin de aminas primarias: Iminas

Iminas
Por ejemplo:
(a) Con hidroxilamina : NH2-OH
se obtiene ; Oximas, R2C=NOH

(b) Con hidrazina, NH2-NHCONH2


se obtiene; semicarbazonas,
R2C=N-NHCONH2

Butanona
Butanona

Ciclohexanona
Ciclohexanona

Imina

de

Oxima

de

Semicarbazona

de

(c) 2,4-dinitrofenilhidrazina, NH2NH-C6H4(NO2)2


se obtiene la 2,4-dinitrofenilhidrazonas,
R2C=NNH-C6H4(NO2)2
Benzaldehdo
benzaldehdo

5.6.-

Adicin de aminas secundarias:


Enaminas
Reaccin de Wolff-Kishner

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7.-

RESUMEN DE REACCIONES DE ADICIN NUCLEOFLICA


Adicin de alcoholes: Acetales

8.-

Adicin de tioles: Tioacetales

9.-

Desulfuracin de tioacetales con


niquel Raney

10.- Adicin de iluros de fsforo:


Reaccin de Wittig

Adicin Nucleoflica de H2O: Hidratacin


El ion hidrxido
como nuclefilo se
une al grupo
carbonilo de la
cetona o del
aldehdo para
producir un ion
alcxido como
intermediario.

El ion alcxido
(bsico) como
intermediario extrae
+
un protn (H ) del
agua para formar un
gem-diol como
producto y
regenerar el ion
hidrxido que
cataliz la reaccin.
Mecanismo de la hidratacin catalizada
por Base

El catalizador cido
protona al tomo del
carbonilo,
bsico,
haciendo
de
la
cetona o aldehdo
un mucho mejor
aceptor
de
nuclefilo.
La adicin
nucleoflica de
agua, neutra,
produce un gem-diol
protonado.

La prdida del
protn regenera el
catalizador cido y
forma como
producto un gemdiol neutro.
Mecanismo de la hidratacin catalizada
por cido

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Los aldehdos y cetonas reaccionan con agua para producir 1,1-dioles o dioles geminales (llamados
comnmente gem-dioles). La reaccin de hidratacin es reversible; los gem-dioles pueden eliminar agua
para regenerar cetonas o aldehdos. La posicin exacta del equilibrio entre gem-dioles y cetonas o
aldehdos depende de la estructura del compuesto carbonlico. Aunque en la mayora de los casos el
equilibrio favorece fuertemente al compuesto carbonlico.
La adicin nucleoflica de agua a cetonas y aldehdos es un proceso lento en agua pura, pero se cataliza
tanto con cido como con base. Si bien como en todas las reacciones catalizadas en cido o en base no
cambian la posicin del equilibrio, influyen fuertemente en la velocidad de la reaccin de hidratacin.
Adicin Nucleoflica de HCN: Cianohidrinas.
Los aldehdos y las cetonas no impedidas reaccionan con HCN para producir cianohidrinas, RCH(OH)CN,
por tratamiento con HCN, el benzaldehdo forma la cianohidrina llamada mandelonitrilo, con un rendimiento
del 88%.

Benzaldehdo

Mandelonitrilo (88%).

La reaccin ocurre muy lentamente con HCN puro, pero es rpida cuando se agrega una cantidad mnima
de base o ion cianuro. Es posible entender este resultado recordando que el HCN, es un cido dbil con
pKa = 9.1, no se disocia ni es nuclefilo. Sin embargo, el ion cianuro es fuertemente nuclefilo, la adicin a
cetonas y aldehdos ocurre por la va tpica de adicin nucleoflica. La protonacin del intermediario
tetradrico aninico produce la cianohidrina y regenera el ion cianuro:

La formacin de cianohidrinas es til debido a las reacciones posteriores que puede experimentar. Por
ejemplo, los nitrilos (RCN) pueden reducirse con LiAlH 4 para producir aminas primarias (RCH2NH2), y
tambin hidrolizarse con cido acuoso para formar cidos carboxilicos. Por tanto, la formacin de
cianohidrinas constituye un mtodo para transformar aldehdos o cetonas en otros grupos funcionales al
mismo tiempo que alarga la cadena en un tomo de carbono.
2-Amino-1feniletanol
cido
mandlico (90%)

Adicin Nucleoflica de Reactivos de Grignard: Formacin de Alcoholes.


La sntesis de alcoholes por reaccin de reactivos de Grignard con cetonas y aldehdos es simplemente una
adicin nucleoflica. Las adiciones de Grignard suelen ser irreversibles.

Carbonilo

Alcohol

Para ms detalles vase captulo de alcoholes (cap. 12) y reactivos organometlicos (cap. 16).
Adicin Nucleoflica de Hidruro: Reduccin.
La reduccin de aldehdos y cetonas para producir alcoholes es otra reaccin de adicin nucleoflica cuyo
mecanismo ha sido estudiado en captulo 12. Para mayor informacin remtase a dicho tema.
Adicin Nucleoflica de Aminas: Formacin de Iminas y Enaminas.

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Las aminas primarias, RNH2, experimentan adicin a los aldehdos y las cetonas para producir iminas,
R2C=NR. Las aminas secundarias hacen lo mismo para producir enaminas (-eno + -amina; amina
insaturada).

Una imina
El
ataque
nucleoflico a una
cetona o un aldehdo
por el par electrnico
de una amina forma
un
intermediario
tetradrico dipolar.

Una enamina
El grupo G puede
El producto
ser:
reulta ser:
Imina
G = H, (NH2-H)
Amoniaco

final

Oxima
G = -OH, (NH2-OH)
Hidroxilamina

Luego se transfiere
un protn del
nitrgeno al oxgeno,
lo que produce una
carbinolamina
neutra.

Hidrazona
G = -NH2, (NH2-NH2)
Hidracina
Imina
G = R, (NH2-R)
Amina primaria

El catalizador cido
protona el oxgeno
del hidroxilo

el electnico no
compartido del
nitrgeno libera
agua, formando un
ion iminio

Fenilhidrazona
G = -NHC6H5
(NH2-NHC6H5)
Fenilhidracina

Semicarbazona

G = -NHCONH2
(NH2-NHCONH2)
Semicarbazida

La prdida de H del
nitrgeno genera la
imina (en el caso de
ser amina) como
pruducto final
Mecanismo de la formacin de imina (o derivado) por la reaccin de una cetona o un aldehdo con
compuestos derivados del amoniaco.
Las enaminas se forman cuando una cetona o un aldehdo reaccionan con una amina secundaria, R 2NH.
Hasta la fase del ion iminio, el proceso es idntico al de formacin de iminas, pero en este punto no existe
un protn en el nitrgeno que pueda ser perdido para producir un producto neutro. En cambio, se pierde un
protn del tomo de carbono alfa y se obtiene una enamina.
Ejemplo:

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Ciclohexanona

Enamina de la ciclohexanona

La adicin nucleoflica de una amina


secundaria a una cetona o un aldehdo,
seguida de la transferencia de un
protn del nitrgeno al oxgeno,
produce
una
carbinolamina
intermediaria en la va normal.

La protonacin del hidroxilo por el


catalizador cido convierte aqul en un
mejor grupo saliente.

La eliminacin de agua por el par


electrnico del nitrgeno genera un ion
iminio intermediario.

La prdida de un protn del tomo de


carbono alfa forma la enamina como
producto y regenera el catalizador
cido.

Adicin Nucleoflica de Hidrazina: Reaccin de Wolff - Kishner.


Una variante importante de la formacin de iminas anteriormente descritas es el tratamiento de una cetona
o aldehdo con hidrazina (H2N-NH2), en presencia de KOH. Esta reaccin, descubierta independientemente
en 1911 por Ludwig Wolff en Alemania y por N. M. Kishner en Rusia, es un mtodo sinttico en extremo
valioso para la conversin de cetonas o aldehdos en alcanos, R2C=O
2CH2.
La reaccin de Wolff - Kishner frecuentemente se realiza a 240C en dietilenglicol a ebullicin como
solvente, pero una modificacin en la cual se usa dimetilsulfxido como solvente permite que el proceso
ocurra a temperatura cercana a la ambiental.

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La reaccin de la cetona o el aldehdo con la


hidrazina produce una hidrazona en la forma normal.
La base extrae uno de los protones dbilmente
cidos del -NH2, produciendo un anin hidrazona.
Este anin tiene una forma de resonancia allica
que coloca la carga negativa en el carbono y el
doble enlace entre los nitrgenos.
La protonacin del anin hidrazona se realiza en el
carbono y produce un intermediario neutro.

Entonces la prdida del nitrgeno inducida por la


base produce un carbanin, que se protona para
formar un alcano neutro como producto.
Ejemplo:

Ciclopropano
carbaldehdo

Metilciclopropano
(72%)

Reduccin de Clemmensen:
Adems de la reaccin de Wolff-Kishner, existe un segundo proceso, llamado reduccin de Clemmensen,
que tambin realiza la conversin de cetonas o aldehdos a los alcanos correspondientes. La reduccin de
Clemmensen, cuyo mecanismo es complejo y no se comprende del todo, implica el tratamiento del
compuesto carbonlico con amalgama de cinc, Zn(Hg) y HCl acuoso concentrado. Esta reaccin se usa
principalmente cuando la cetona o el aldehdo iniciales son sensibles a las condiciones fuertemente bsicas
que se requieren para la reduccin de Wolff-Kisner.

Propiofenona

Propilbenceno (86%)

Adicin Nucleoflica de Alcoholes: Formacin de Acetales.


Cetonas y aldehdos reaccionan en forma reversible con alcoholes en presencia de un catalizador cido
para producir acetales, R2C(OR)2, antiguamente tambin llamados cetales.

Cetona/aldehdo

Un Acetal

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La adicin nucleoflica inicial del alcohol al grupo carbonilo produce un hidroxiter llamado hemiacetal,
anlogo al gem-diol formado por la adicin de agua. Los hemiacetales se forman de manera reversible,
normalmente con el equilibrio en favor del compuesto carbonlico. Sin embargo, en presencia de cido
puede ocurrir una reaccin posterior. La protonacin del grupo hidroxilo, seguida por la prdida de agua a
+
travs de un mecanismo tipo E1, forma un catin (un ion oxonio, R3O ) que une entonces un segundo
equivalente de alcohol para producir el acetal.

Una cetona

Un hemiacetal

Un acetal

Los acetales son compuestos extremadamente tiles, debido a que pueden actuar como grupos
protectores de cetonas y aldehdos. Algunas veces sucede que el grupo funcional interfiere en las
reacciones qumicas que se intentan en otro lugar de una molcula compleja. Por ejemplo, si se deseara
reducir solamente el grupo ster del 4-oxopentanoato de etilo, el grupo ceto interferira. El tratamiento del
cetoster inicial con LiALH4 reducira el grupo ceto como el grupo ster, para formar un diol como producto:

4-Oxopentanoato de etilo

5-Hidroxi-2-pentanona

El problema anterior, puede evitarse protegiendo al grupo ceto como un acetal.

El la prctica, es conveniente usar etilenglicol (HOCH 2CH2OH) como el alcohol y as formar un acetal cclico.
El mecanismo de formacin de un acetal cclico usando un equivalente de etilenglicol es exactamente el
mismo que cuando se usan dos equivalentes de metanol u otro monoalcohol. La nica diferencia es que
ahora los dos grupos alcohol estn en la misma molcula y no en dos molculas
Mecanismo de la formacin de un acetal catalizada por cido mediante la reaccin de cetona o
aldehdo con un alcohol.

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La protonacin del oxgeno carbonlico polariza


fuertemente al grupo carbonilo, y..

..activa a ste para el ataque nucleoflico por el


par no compartido del oxgeno del alcohol.

La prdida de un protn produce un hemiacetal


neutro como intermediario tetradrico.

La protonacin del hidroxilo del hemiacetal lo


convierte en un buen grupo saliente.

La deshidratacin produce un ion oxonio como


intermediario.

La adicin de un segundo equivalente de


alcohol origina un acetal protonado.

La prdida de un protn forma el acetal neutro


como producto.

Adicin Nucleoflica de Tioles: Formacin de Tioacetales.


Los tioles, RSH, experimentan adicin a aldehdos y cetonas por una ruta reversible catalizada por cido
para producir tioacetales, R2C(SR)2. Como es de esperar, el mecanismo de formacin de un tioacetal es
idntico en todos los aspectos al de formacin de un acetal, con la excepcin de que se usa un tiol en vez
de un alcohol. A menudo se emplea etanoditiol; el tioacetal se forma rpidamente y con alto rendimiento.

3-Metilciclohexanona

Un tioacetal (96%)

Los tioacetales son tiles debido a que experimentan desulfuracin cuando se tratan con nquel
pulverizado de preparacin especial llamado nquel Raney (Ni Raney). Dado que la desulfuracin extrae
azufre de una molcula reemplazndolo por hidrgeno, la formacin de un tioacetal seguida de la
desulfuracin con nquel Raney es un excelente mtodo para la reduccin de cetonas o aldehdos a
alcanos.
Por ejemplo:

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Cetona/Aldehdo
Alcano

Tioacetal

Adicin Nucleoflica de Iluros de Fsforo: Reaccin de Wittig.


Cetonas y aldehdos se convierten en alquenos por medio de la reaccin de Wittig. En este proceso, un
iluro de fsforo, R2C=(C6H5)3, se une a una cetona o un aldehdo para producir un intermediario dipolar
llamado betaina. La betana intermediaria en la reaccin de Wittig no se asla; se descompone para producir
un alqueno y xido de trifenilfosfina. El resultado neto es el reemplazo del oxgeno del carbono por el
fragmento orgnico que esencialmente estaba unido al fsforo.
Los iluros de fsforo necesarios para la reaccin de Wittig se producen fcilmente por una reaccin S N2 de
halogenuros de alquilo 1 y algunos 2 (pero no terciarios) con trifenilfosfina, R 3P, son excelentes nuclefilos
en reacciones SN2, con altos rendimientos de sales cristalinas de tetraorganofosfonio. El protn en el
carbono prximo al fsforo con carga positiva es dbilmente cido y puede extraerse con bases como
hidruro de sodio o butil-litio (BuLi) para generar el iluro neutro. (reactivo de Wittig), Por ejemplo:

Trifenilfosfina
Metilentrifenilfosforano
La reaccin de Wittig es extremadamente til, y a partir de combinaciones apropiadas de fosforanos y
cetonas o aldehdos es posible elaborar una gran cantidad de alquenos mono, di- y trisustitudos. Sin
embargo, no pueden elaborarse alquenos tetrasustitudos debido presumiblemente al impedimento estrico
de la reaccin.
Mecanismo de la reaccin de Wittig entre una cetona o aldehdo y un iluro de fsforo.

Reaccin de Cannizzaro:
Cuando un aldehdo sin hidrgenos en el carbono adyacente al grupo -CHO (como el benzaldehdo) se
calienta en presencia de ion hidrxido, ocurre una reaccin de dismutacin en la cual se producen un
equivalente de cido carboxlico y un equivalente de alcohol. La reaccin fue descubierta en 1853 por S.
[7]
Cannizzaro , a lo cual se debe su nombre reaccin de Cannizzaro.

Benzaldehdo

cido benzoico

Alcohol benclico

La reaccin de Cannizzaro ocurre por adicin nucleoflica de ion hidrxido al aldehdo para formar un
intermediario tetradrico, que libera ion hidruro como grupo saliente. Un segundo equivalente de aldehdo
acepte entonces el ion hidruro en otro paso de adicin nucleoflica. El resultado neto es que una molcula
de aldehdo experimenta sustitucin aclica de hidruro por hidrxido, de modo que se oxida para convertirse

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en un cido, mientras que una segunda molcula de aldehdo experimenta una adicin de hidruro y, por
tanto, se reduce para convertirse en un alcohol.

Intermediario tetradrico
La reaccin de Cannizzaro tiene pocas aplicaciones prcticas y se limita al formaldehdo y los
benzaldehdos sustituidos.
Reaccin de Reformatsky: Preparacin de -hidroxisteres.
Si se trata un
hidroxister. Esta reaccin, conocida como reaccin de Reformastky, es la forma ms importante de
preparar - hidroxicidos y sus derivados.
El -bromo ster y el cinc reaccionan en ter para generar un compuesto organometlico de cinc, que se
adiciona al carbonilo del aldehdo o la cetona.

Ejemplos:

Aldehdos y Cetonas con Iluros de azufre como reactivos de transferencia de metilenos:


Los iluros de azufre son nuclefilos y al igual que en la primera etapa de la reaccin de Wittig, atacan al
carbonilo de aldehdo o cetona para dar betanas azufradas.

Sin embargo, a diferencia de las betanas fosforadas en dichos aductos el sulfuro de dimetilo, que acta
como grupo saliente es desplazado por ataque nucleoflico del ion alcxido con formacin de un
oxaciclopropano. De esta forma, el iluro de azufre acta como agente de transferencia de metileno.
El iluro de azufre se prepara a partir de dimetilsulfuro y yoduro de metilo y posterior tratamiento bsico con
BuLi en THF, en un proceso anlogo al reactivo de Wittig.

Ejemplos:

Ciclohexanona

Betana azufrada

(82%)

Oxidacin de Baeyer - Villiger.

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El carbono carbonlico de los aldehdos y cetonas puede ser atacado por el grupo hidroxilo de un cido
peroxicarboxlico como si ste procediera de un alcohol. El resultado es un anlogo de un hemiacetal con
un grupo perxido. Estos productos no son estables y se descomponen a travs de un estado de transicin
de ocho electrones. En el aducto obtenido a partir de un aldehdo, es el hidrgeno el que migra para dar dos
cidos carboxlicos. Uno se forma por oxidacin del aldehdo, siendo el otro el correspondiente al cido
peroxicarboxlico original. En el aducto obtenido a partir de las cetonas, un grupo alquilo migra de manera
anloga para dar un ster. Esta transformacin de denomina oxidacin de Baeyer-Villiger.

Ejemplos:

Ciclohexanona

-lactona

(90%)

Butanal
butanoico

Butanona
etilo (72%)

Acetato de

cido

Con cetonas asimtricas es en principio posible obtener dos steres diferentes. A partir de una serie de
experimentos se ha establecido una lista de aptitudes migratorias, la cual indica la facilidad relativa de
migracin de varios sustituyentes. Este orden depende de la estabilidad del carbocatin en el carbono que
migra.
Aptitudes migratorias en la reaccin de Baeyer-Villiger

Aldehdos y cetonas

,-insaturados

(Sntesis y Reacciones de sistemas


-insaturados)
En ste captulo discutiremos la reactividad de aldehdos y cetonas en la posicin alfa (), es decir el
carbono contiguo al grupo funcional. El carcter polar del grupo carbonilo tiene un efecto acidificante sobre
los hidrgenos y permite la formacin de alcoholes
-insaturados (enoles) y sus aniones
correspondientes (iones enolatos).
Los pKa de aldehdos y cetonas van de 19 a 21, valores considerablemente inferiores a los pKa del eteno
(44) o etino (25), aunque mayores que los de los alcoholes (15-19) Cul es la razn de la relativa acidez
de los aldehdos y cetonas? Existen dos razones fundamentales: una es el efecto inductivo atrayente de
electrones del carbono carbonlico, polarizado positivamente y otra de mayor importancia, es que los iones
enolatos formados se hallan estabilizados por resonancia.
A continuacin veremos las reacciones del carbono , fruto de la enolizacin como tambin los mtodos
sintticos y reacciones de sistemas , -insaturados de cetonas y aldehdos.
REACCIONES DE SUSTITUCIN ALFA DE GRUPOS CARBONILOS DE CETONAS Y ALDEHDOS:
Las reacciones de sustitucin alfa ocurren en la posicin contigua al grupo carbonilo -la posicin alfa ()implican la sustitucin de un tomo de hidrgeno alfa por algn otro grupo. Se verifican a travs de la
formacin de un enol o ion enolato como intermedios. Su estudio se iniciar aprendiendo un poco ms de
estas dos especies.

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TAUTOMERA CETO-ENOL
Los compuestos carbonlicos que tienen tomos de hidrgenos en sus carbonos alfa se interconvierten en
forma rpida con sus correspondientes enoles (eno + ol, alcohol insaturado). Esta rpida interconversin
entre dos especies qumicamente distintas es una clase especial de isomera conocida como tautomera. A
los ismeros individuales se les llama tautmeros.

En el equilibrio, la mayora de los compuestos carbonlicos existen casi exclusivamente en la forma ceto, y
suele ser difcil aislar el enol en forma pura. Por ejemplo, a temperatura ambiente la ciclohexanona contiene
slo alrededor de 0.0001% de su tautmero enol, y la acetona slo alrededor de 0.0000001% de su enol. El
porcentaje del tautmero enol es an menor en los cidos carboxlicos y en sus derivados de acilo, como
steres y amidas. Si bien los enoles son difciles de aislar y en el equilibrio estn presentes slo en
pequea cantidad, son extremadamente importantes e intervienen en gran parte de la qumica de los
compuestos carbonlicos.
Ciclohexanona

Acetona

99.999 9%

0.000 1%

99. 999 999 %

0.000 001%

La tautomera ceto-enol de los compuestos carbonlicos est catalizada tanto por cidos como por bases.
La catlisis cida implica la protonacin del tomo de oxgeno del carbonilo (una base de Lewis), para
formar un catin intermediario que puede perder un protn del carbono y producir enol neutro.
La formacin de un enol catalizada por base ocurre va una reaccin cido-base entre el catalizador y el
compuesto carbonlico. Este ltimo acta como un cido prtico dbil y dona a la base uno de sus
hidrgenos
-un ion enolato- vuelve a protonarse para producir un
compuesto neutro.
Mecanismo de la formacin del enol
Mecanismo de la formacin del enol
catalizada por cido
catalizada por Base

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PREPARACIN DE ENOLATOS:
Cuando cetonas y aldehdos se tratan con bases fuertes, stas provocan la desprotonacin del carbono
debido al carcter cido de estos hidrgenos. Los pKa de aldehdos y cetonas van de 19 a 21, valores
considerablemente inferiores a los pKa de alquenos y alquinos, aunque mayores a los de los alcoholes. Los
aniones formados por desprotonacin, los iones enolato, se hallan estabilizados por resonancia.

Producir cantidades estequiomtricas de un enolato a partir de un aldehdo es difcil debido a las reacciones
secundarias (condensacin aldlica). Las cetonas, sin embargo, pueden desprotonarse con
diisopropilamiduro de litio o hidruro potsico.
RESUMEN DE LAS REACCIONES
I.- Sntesis y reacciones de enolatos y enoles
1.- Preparacin de enolatos

Ejemplos

2.- Alquilacin de enolatos

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I.- Sntesis y reacciones de enolatos y enoles


3.- Alquilacin va enaminas

4.- Equilibrio ceto-enol

Ejemplos

En medio cido

En medio Bsico

5.- Halogenacin
(va enolato)

(va enol)

6.- Condensaciones aldlicas

Condensacin aldlica mixta (un aldehdo no


enolizable)

Condensacin entre cetonas

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I.- Sntesis y reacciones de enolatos y enoles

Ejemplos

Condensacin aldlica intramolecular:

Se forman anillos sin tensin, preferentemente


(cinco y seis tomos).
II.- Sntesis
insaturadas

aldehdos

cetonas

6.- Condensaciones aldlicas.


7.- Bromacin-deshidrobromacin de aldehdos y
cetonas.

Ejemplos

Ver ejemplos anteriores

8.- Reaccin de Wittig con iluros estabilizados.

9.- Oxidacin de alcoholes allicos.

10.- Isomerizacin de aldehdos , -insaturados.

III.- Reacciones de aldehdos y cetonas

-insaturados.
11.- Hidrogenacin. (Reducciones)

Ejemplos

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I.- Sntesis y reacciones de enolatos y enoles

Ejemplos

12.- Adicin de halgenos.

13.- Adicin de cianuro de hidrgeno.

14.- Adicin de agua, alcoholes y aminas.

15.- Adicin de reactivos organometlicos.

16.- Condensacin con derivados de aminas.

G = -OH, -NH2, -NHR, etc.


17.- Reaccin de Michael.

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I.- Sntesis y reacciones de enolatos y enoles

Ejemplos

18.-Anelacin de Robinsn.

Consiste en una : Michael y a continuacin una


Aldlica - intramolecular.

ALQUILACIN SENCILLA Y DOBLE DE ENOLATOS.


de introduccin de un sustituyente alquilo en la posicin contigua a un carbonilo. Uno de los problemas de
este tipo de reaccin es controlar la dialquilacin. En las condiciones de reaccin, la cetona monoalquilada
puede ser desprotonada por el enolato de partida y ser objeto de alquilaciones sucesivas. Otra complicacin
Ejemplos:

27%
38%
Mecanismo de la alquilacin de la ciclohexanona:

53%

47%

ALQUILACIN VA ENAMINAS.
Las enaminas son ricas en electrones debido a la presencia del sustituyente nitrgeno. La resonancia entre
el par de electrones solitario de dicho nitrgeno y el doble enlace posibilita el que ste pueda ser atacado
por electrfilos. En efecto, las enaminas en presencia de haloa
sales de iminio. El tratamiento acuoso de stas las hidroliza por un mecanismo inverso al formulado para su
formacin. El resultado final es una cetona alquilada y la amina secundaria original.
Ejemplos:

Enamina de ciclohexanona

2-Butilcicloxexanona (44%)

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2,2-Dimetilbutanal (70%)
Mecanismo de la alquilacin va enamina para la 3-Pentanona:

2-Metilpentanona
HALOGENACIN DE ALDEHDOS Y CETONAS A TRAVS DE INTERMEDIOS DE TIPO ENOLATO O
ENOL.
Los aldehdos y cetonas reaccionan con halgeno mediante el carbono al grupo carbonilo. En presencia
de cido, por ejemplo, la halogenacin suele detenerse tras la incorporacin del primer halgeno. La
velocidad de halogenacin catalizada por cidos es independiente de la concentracin de halgeno, lo cual
sugiere un primer paso determinante de la velocidad que involucra al sustrato carbonlico. Dicho paso es la
enolizacin. El halgeno ataca a continuacin al doble enlace para dar un halocarbocatin intermedio,
estabilizado por el oxgeno. La desprotonacin subsiguiente de dicha especie proporciona el producto.
Ejemplos:

Propanona
Bromopropanona

2-Metilciclohexanona
metilciclohexanona

2-Cloro-2-

Mecanismo de la bromacin catalizada por cido de la propanona (acetona):


ETAPA 1.- Enolizacin

ETAPA 2.- Ataque del halgeno

ETAPA 3.- Desprotonacin

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La entrada de un segundo halgeno es prcticamente nula. Para poder repetir la enolizacin, el compuesto
halocarbonlico debe enolizarse de nuevo por el mecanismo habitual catalizado por cidos. Sin embargo, la
capacidad atrayente de electrones del halgeno hace que la protonacin, el primer paso de la enolizacin,
sea ms difcil que en el compuesto carbonlico original. Los rendimientos de la monohalogenacin suelen
ser altos.
La halogenacin catalizada por bases es totalmente diferente. En este caso lo difcil es detener la reaccin,
por lo que no suele tener utilidad. Con metilcetonas, sin embargo, el sustituyente trihalometil resultante
acta como grupo saliente en condiciones bsicas y el producto final es en muchos casos un cido
carboxlico y el trihalometano (Reaccin del haloformo).

3-Metil-2-butanona

1,1,1-Tribromo-3-Metil-2-butanona
Metilpropanoico
Bromformo

cido 2-

Mecanismo de bromacin catalizada por base de una metil cetona:


ETAPA 1.- Formacin del enolato

ETAPA 2.- Ataque nuclefilo sobre el bromo

ETAPA 3.- Bromacin completa

ETAPA 4.- Formacin de cido carboxlico

CONDENSACIN ALDLICA.- ATAQUE DE ENOLATOS SOBRE LA FUNCIN CARBONILO.


Los enolatos pueden atacar al carbono carbonlico para dar compuestos hidroxi-carbonlicos. La eliminacin
-insaturados. La secuencia global de ambos
pasos constituye una reaccin de condensacin.

La condensacin aldlica es general para aldehdos, aunque tambin puede realizarse con xito sobre
cetonas. El mecanismo de esta reaccin es un ejemplo caracterstico de la qumica de enolatos. En

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condiciones bsicas empleadas, existe un equilibrio entre aldehdos y su enolato correspondiente. ste, que
se halla rodeado de aldehdo en exceso, utiliza su carbono nuclefilo para atacar al carbonilo de una
molcula de aldehdo. La protonacin del alcxido resultante proporciona el aducto aldlico inicial, el 3hidroxibutanal, al cual se le ha dado el nombre corriente de aldol.
Mecanismo de formacin del aldol:
ETAPA 1.- Formacin del enolato.

ETAPA 2.- Ataque nuclefilo.

ETAPA 3.- Protonacin.

A temperaturas elevadas el aldol se convierte en su enolato, que sufre una eliminacin de ion hidrxido para
dar lugar al producto final. El resultado neto es la deshidratacin del aldol catalizada por hidrxido. Las
condensaciones aldlicas suelen ser de diferentes tipos, entre las que estn las intramoleculares que
conducen a la formacin de anillos.
Mecanismo de la deshidratacin:

Ejemplos de condensaciones aldlicas:

2-Metilpropanal
trimetilpentanal

3-Hidroxi-2,2,4-

PREPARACIN Y QUMICA DE LOS ALDEHDOS Y CETONAS , -INSATURADOS.Los aldehdos y cetonas ,-insaturados contienen dos grupos funcionales. Al igual que otros compuestos
difuncionales, su qumica puede ser simplemente una composicin de las reactividades de los dos tipos de
doble enlace o bien, puede involucrar a la funcin enona de forma global. En este apartado revisaremos los
mtodos de preparacin de dichas molculas.
Los aldehdos y cetonas ,-insaturados pueden prepararse por reacciones ya conocidas por el estudiante
que han sido comentadas con anterioridad en este captulo, conjuntamente con otras ya estudiadas, como
por ejemplo las eliminaciones. ste es el caso de la halogenacin en el carbono , y posterior eliminacin
en medio bsico.

Ciclopentanona
Ciclopentenona (73%)

2-

En este caso el doble enlace carbonocarbono puede formarse en la posicin


contigua al carbonilo mediante la
cloracin en medio cido seguida de
una deshidrocloracin catalizada por
base, con buenos rendimientos.

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Otro mtodo eficaz de formar cetonas y aldehdos


-insaturados es por la reaccin de Wittig. Por
ejemplo, el 2-cloroetanal puede convertirse en la sal de fosfonio y posteriormente ser desprotonado al iluro
correspondiente; que reacciona un aldehdo para dar la formacin
-insaturado.
Ejemplo:
Los iluros formados de esta
manera no reaccionan con
cetonas. Son posibles otras
Iluro estabilizado
reacciones anlogas con
otros iluros de alcanolo.

Heptanal

2-Nonanal

(81%)
Otro de los mtodos empleados comnmente para la preparacin de los aldehdos y cetonas ,insaturados es la isomerizacin en medio cido o bsico de sistemas ,-insaturados. As por ejemplo, los
compuestos carbonlicos ,-insaturados se transponen fcilmente a sus ismeros conjugados. Se dice que
el doble enlace carbono-carbono entra en conjugacin con el grupo carbonilo.
Ejemplos:

3-Butenal
Butenal

23-Ciclohexanona
Ciclohexanona

2-

La ruta catalizada por cidos transcurre a travs del dienol conjugado. La protonacin en el extremo ms
alejado del grupo hidroxilo genera un carbocatin estabilizado por resonancia que se desprotona en el
oxgeno para dar el producto. En la reaccin catalizada por bases, el intermedio es el ion dienolato
conjugado, que sufre reprotonacin en el carbono extremo. Ambos mecanismos se ilustran a continuacin:
Mecanismo de la isomerizacin catalizada por cidos de compuestos carbonlicos
insaturados:

Mecanismo de la isomerizacin catalizada por bases de compuestos carbonlicos ,-insaturados:

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REACCIONES QUE SUFREN LOS ALDEHDOS Y CETONAS , .


Los aldehdos y cetonas ,-insaturados dan lugar a muchas reacciones perfectamente predecibles a partir
de la qumica ya conocida de los dobles enlaces carbono-carbono y carbono-oxgeno. Por ejemplo la
hidrogenacin con paladio sobre carbono da el compuesto carbonlico saturado. Ciertos catalizadores
especiales provocan la reduccin selectiva del grupo carbonlico sin afectar al doble enlace del alqueno.
El
hidrgeno
empleado
con
Paladio/Carbono, produce solamente la
hidrogenacin del enlace carbonocarbono, de manera casi cuantitativa
(95%)
Cuando se emplea hidrgeno en
presencia de xido de plata, sulfato de
hierro y acetato de cinc, y adems a
bajas
presiones
de
obtiene
la
hidrogenacin del grupo carbonilo sin
daar el enlace carbono-carbono.
La halogenacin es otra de las reacciones que sufre solamente el doble enlace carbono-carbono. Por
ejemplo la bromacin proporciona un compuesto dibromocarbonlico.

3-Penten-2-ona

3,4-Dibromo-2-pentanona

ADICIONES 1,4 A ALDEHDOS Y CETONAS , -INSATURADOS.


Las reacciones anteriormente comentadas pueden clasificarse como adiciones 1,2 a alguno de los
-carbono o el carbono-oxgeno. Sin embargo, algunos reactivos se
adicionan de forma 1,4 al sistema conjugado, lo que se denomina adicin conjugada. En tales
transformaciones la parte nuclefila del reactivo se une al carbono y la electrfila (normalmente un protn)
se une al oxgeno carbonlico . El producto inicial es un enol, que sufre posteriormente un reordenamiento a
la forma ceto.
Adicin 1,2 de un reactivo polar A-B a una
Adicin 1,4 de un reactivo polar A-B a una
enona conjugada.
enona conjugada.

Las adiciones 1,4 son realizadas tanto en medio cido como medio bsico.
Ejemplos:
(a) Adicin de cianuro de hidrgeno.
Mecanismo de adicin:

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(b) Adiciones 1,4 de Agua, Alcoholes y Aminas.


Adicin de Agua:
Adicin de Aminas:

Adicin de Alcoholes:

Mecanismo de adicin:

(c) Los reactivos organometlicos dan adiciones del tipo 1,2 1,4.
Los reactivos organometlicos pueden adicionarse a la funcin carbonilo ,-insaturada de forma 1,2 1,4.
Los reactivos organolticos, por ejemplo, reaccionan preferentemente mediante ataque nucleoflico sobre el
carbono carbonlico. En cambio las adiciones 1,4 suelen ocurrir con reactivos del tipo R 2CuLi, mediante un
mecanismo bastante complejo para discutir en este captulo.
Adicin 1,2:
Adicin 1,4:

REACCIN DE MICHAEL Y ANELACIN DE ROBINSON.


Los iones enolatos dan adiciones conjugadas a aldehdos y cetonas ,-insaturados, una reaccin que se
conoce como reaccin de Michael. Dicha transformacin funciona mejor con enolatos derivados de
compuestos -dicarbonlicos, si bien tambin tiene lugar con sistemas ms sencillos. El mecanismo de la
reaccin de Michael incluye el ataque nuclefilo del ion enolato sobre el carbono , del compuesto
carbonlico insaturado, seguido de protonacin.
Ejemplos de reaccin de Michael.

Mecanismo de la reaccin de Michael:

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Los productos obtenidos por la reaccin de Michael en ciertos casos pueden dar lugar a una posterior
condensacin aldlica intramolecular, con la formacin de un anillo. La secuencia sinttica, que comprende
una adicin de Michael seguida por una condensacin aldlica intramolecular, se llama tambin anelacin
de Robinson. La anelacin de Robinson ha sido empleada extensamente en la sntesis de anillos.
Ejemplos de Anelacin de Robinson:

Producto final de la reaccin de


Robinson (86%)

Sustitucin electroflica aromtica


La sustitucin electroflica aromtica es la reaccin ms importante de los compuestos aromticos. Es
posible introducir al anillo muchos sustituyentes distintos por este proceso. Si se elige el reactivo apropiado
pueden efectuarse reacciones de bromacin, cloracin, nitracin, sulfonacin, alquilacin y acilacin,
estas seis son reacciones directas, y a partir de ellas se pueden introducir otros grupos.
En este captulo estudiaremos estas seis reacciones, ms las que se puedan obtener a partir de ellas, como
as mismo la introduccin de un segundo sustituyente.
La reaccin ms importante de los compuestos aromticos es la sustitucin electroflica aromtica. Es decir
+
la introduccin de un electrfilo (E ).

Seleccionando las condiciones y los reactivos apropiados, el anillo aromtico se puede halogenar, nitrar,
sulfonar, acilar y alquilar. Todas estas reacciones y muchas otras proceden a travs de un mecanismo
similar.

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HALOGENACIN DEL BENCENO


El benceno es normalmente inerte en presencia de halgenos, debido a que los halgenos no son lo
suficientemente electrfilos para destruir su aromaticidad. Sin embargo, los halgenos pueden activarse
mediante cidos de Lewis como los haluros de hierro, FeX 3 o de aluminio, AlX3, para dar electrfilos ms
potentes.
MECANISMO DE LA BROMACIN:
1) Activacin del bromo por un cido de Lewis (FeBr3)
Br

FeBr3

Br

Br

Br

FeBr3

Br

Br

FeBr3

2) Ataque electrfilo sobre el benceno por bromo activado


+

Br

Br

FeBr3

Br

FeBr4

3) El FeBr4 formado en la etapa anterior acta ahora como base abstrayendo el protn del catin
hexadienilo.
Br

+ FeBr4

+ HBr

FeBr3

Br

En resumen, la halogenacin del benceno se hace ms exotrmica al pasar del I2 (endotrmica) a F2


(explosiva). Las cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando cidos de Lewis como catalizadores que
polarizan el enlace X-X y activan el halgeno aumentando su poder electrfilo.
La dificultad termodinmica de la yodacin puede evitarse aadiendo una sal de plata a la mezcla de
nitracin, que activa y elimina el producto el producto (yoduro) de la reaccin por precipitacin.
H

I
+

I2

AgNO3

AgI

HNO3

Para la fluoracin del benceno puede emplearse la reaccin de Schiemann.


+

N2 BF4

N2

BF3

La sal de diazonio para la reaccin de Schiemann a su vez se prepara a partir de anilina:


NH2 NaNO
2

N2 Cl

HBF4

N2 BF4

HCl

NITRACIN DEL BENCENO:


Los anillos aromticos se pueden nitrar por reaccin con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico
+
concentrado. Se piensa que en sta reaccin el electrfilo es el ion nitronio, NO 2 , que se genera a partir del
cido ntrico por protonacin y prdida de agua.
MECANISMO DE LA NITRACIN:
1) Activacin del cido ntrico por el cido sulfrico (formacin del ion nitronio)

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HO N

O
O

H2O N

+ H OSO3H

OSO3H

(-) H2O
NO2

ion nitronio
2) Ataque electrfilico sobre el ion nitronio
+
H

NO2

NO2

3) Abstraccin del protn por parte de la base conjugada del cido sulfrico.
NO2

OSO3H

H2SO4

NO2

La nitracin de anillos aromticos es una reaccin de particular importancia, debido a que los nitroarenos
que se producen pueden reducirse con reactivos como hierro o cloruro estannoso para formar aninoarenos
(anilina).
SULFONACIN DEL BENCENO:
El cido sulfrico concentrado no reacciona con el benceno a temperatura ambiente excepto por
protonacin. Sin embargo, una forma ms reactiva, llamada cido sulfrico fumante da lugar a un
ataque electrfilico por SO3. El cido sulfrico fumante comercial se prepara por adicin de
aproximadamente un 8% de trixido de azufre (SO 3), a cido sulfrico concentrado. El electrfilo reactivo es
+
HSO3 o SO3 neutro, dependiendo de las condiciones de reaccin.
MECANISMO DE LA SULFONACIN:
O
+
O

SO3
O

SO3H

cido bencenosulfnico (95%)


La sulfonacin es reversible, tiene utilidad sinttica, debido a que el sustituyente cido sulfnico puede
utilizarse como grupo protector para dirigir la sustitucin.
H2O, H2SO4
SO3H

100 C

ALQUILACIN DEL BENCENO: REACCIN DE FRIEDEL-CRAFTS


1[1]
2[2]
En 1877, Charles Friedel y James Crafts descubrieron que los haloalcanos reaccionan con benceno en
presencia de cloruro de aluminio, para dar el producto de alquilacin. La reaccin de Friedel-Crafts es una
sustitucin electroflica aromtica en la cual el anillo aromtico ataca a un carbocatin electfilico. El
carbocatin se genera cuando el catalizador AlCl3 ayuda al halogenuro de alquilo a ionizarse, de forma muy
similar a como el FeBr3 cataliza las bromaciones aromticas polarizando al bromo.
MECANISMO DE LA ALQUILACIN:
1) Activacin del haloalcano
R CH2 X

AlCl3

R CH2 X AlCl3

2) Ataque electrfilo
+
H

R CH2 X AlCl3

CH2 R

+ AlCl3X

3) Prdida del protn

1[1] Charles Friedel (1832-1899); n. Estrasburgo; Francia. Estudo en la Universidad de Sorbona


2[2] James M. Crafts (1839-1917); n. Boston; USA, Estudo en Harvard (1898).

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CH2 R

+ AlCl3X

+ HX + AlCl3

CH2R

Las alquilaciones de Friedel-Crafts intramoleculares pueden utilizarse para la construccin de un nuevo


anillo fusionado con el ncleo bencnico.
Cl

AlCl3, CS2
25 C, 72 h

Las alquilaciones de Friedel-Crafts pueden llevarse a cabo con cualquier producto de partida, como un
alcohol o un alqueno que pueda generar carbocationes:
HF

0C

Si bien las alquilaciones de Friedel-Crafts son tiles en trminos generales para la sntesis de
alquilbencenos, estn sujetas a ciertas limitaciones. Una de ellas es que slo se pueden usar halogenuros
de alquilo, la reaccin no funciona con halogenuros de arilo y halogenuros vinlicos. Una segunda
limitacin es que las reacciones de Friedel-crafts no proceden con anillos aromticos que estn sustituidos
con grupos fuertemente desactivadores. Una tercera limitacin es que estas reacciones son difcil de
detener en el producto monosustituido, suelen dar el producto disustituido en para como producto principal.
ACILACIN DE FRIEDEL-CRAFTS
La reaccin consiste en la introduccin del grupo acilo -COR, al anillo aromtico. El mecanismo de la
acilacin de Friedel-Crafts es similar al de la alquilacin. El electrfilo reactivo es un catin de acilo
estabilizado por resonancia, el cual se genera por reaccin entre el cloruro de acilo y el AlCl 3. A diferencia
de las alquilaciones, las acilaciones nunca proceden ms de una vez en un anillo , debido a que el
acilbenceno producido es siempre menos reactivo que el material de partida no acilado.
MECANISMO DE LA ACILACIN:
O
R C Cl

O
R C Cl AlCl3

+ AlCl3

R C O

R C O

+ AlCl4

Catin aclico

O
+

O
C R

R C O

AlCl4

R
+ HCl + AlCl3

Las reacciones anteriormente comentadas se pueden resumir dela siguiente forma:


H
R

ELECTRFILO (X)
+
R

RCO
+
NO2
+
Cl
+
Br
+
HOSO2
+
ClSO2

X
R

REACTIVO
RBr +
AlCl3
+
ROH +
H
+
Alqueno + H
RCOCl + AlCl3
HNO3 + H2SO4
Cl2
+
FeCl3
Br2
+
Fe
H2SO4
ClSO2OH

REACCIN
Alquilacin Friedel-Crafts

Acilacin Friedel-Crafts
Nitracin
Cloracin
Bromacin
Sulfonacin
Clorosulfonacin

Muchos compuestos aromticos se preparan por desplazamiento nucleoflico a partir de sales de diazonio.
A su vez las sales de diazonio se pueden preparar de la siguiente manera:

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NO2

NH2

N2 Cl
HONO

H2, Pd/C
o bin
Sn, HCl

ArNH2

HONO

o bin
NaNO2/HCl

ArN2

Sal de Diazonio

ArZ

Z
HO
RO
CN
Cl
Br
I
Ar
H
F

REACTIVO
H2O
ROH
CuCN
CuCl
CuBr
KI
ArH
+
H3PO2 o EtOH/H
HBF4

Para la preparacin de otros derivados monosustituidos, distintos a los ya mencionados se procede a partir
de alguno de ellos, empleando las reacciones qumicas clsicas, como oxidacin, reduccin, etc. Las
cuales se resumen a continuacin en una especie de tabla.
Y

REACTIVO

-NO2

-NH2

-COR
-COR

-CH(OH)R
-CH2R

H2, Pd/C (o)


Sn, HCl, conc.
NaBH4
Zn/Hg, HCl, conc.
H2, Pd, Etanol

REDUCCIN:

OXIDACIN:
-CH2Cl
-CH2R
-CH3
-COR
SUSTITUCIN:
-CH3
-CH3
-CCl3
-CN
-Br
Otras reacciones importante del anillo benceno son:
REDUCCIN DE BIRCH:

-CHO
-CO2H

hexamina
KMnO4

-OCOR

RCO3H

-CCl3
-CH2Br
-CF3
-CO2H
-NH2

Cl2, PCl5
NBS, CCl4
SbF3
HO , H2O
+
NH2 Na , NH3

Li, NH3 (o Na)


Etanol

HIDROGENACIN CATALTICA DE ANILLOS AROMTICOS:


H2 / Rh / C
Etanol

SUSTITUCIN AROMTICA A TRAVS DE INTERMEDIOS BENCINO:

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Cl
NaNH2, NH3 Lq.

NH2

NH3

- NaCl

SNTESIS DE BENCENOS DISUSTITUIDOS:


Una de las formas ms seguras de adquirir dominio de la qumica orgnica es resolver problemas de
sntesis. La habilidad para planear una sntesis satisfactoria en varios pasos de una molcula compleja
requiere un conocimiento prctico de los usos y las limitaciones de varios cientos de reacciones orgnicas.
Es necesario saber no slo que reacciones emplear, sino tambin cundo utilizarlas. El orden en que se
realizan las reacciones con frecuencia es crtico para el xito del mtodo total.
Ejemplo: Sintetizar el cido p-bromobenzoico a partir de benceno.
Es necesario preguntarse Cul es un precursor inmediato del cido p-bromobenzoico?
Br

COOH

El anlisis sinttico hacia atrs (retrosinttico) revela dos rutas vlidas que van del benceno al cido pbromobenzoico.
CH3Cl

Br2
FeBr3

AlCl3

CO2H

CH3

Br

KMnO4

CH3

Benceno

Br

Br

CH3Cl

Br2

AlCl3

FeBr3

Un segundo ejemplo de inters es la sntesis del 4-cloro-1-nitro-2-propilbenceno a partir de benceno, en


principio hay tres posibles precursores disustiutidos, pero slo uno de ellos es el adecuado.
p-Cloronitrobenceno

m-Cloropropilbenceno

Cl

o-Nitropropilbenceno

Cl
NO2

NO2
HNO3
H2SO4

Este anillo se
encuentra desactivado y
no experimenta la alquilacin
de Friedel-Crafts.

Esta molcula no forma el


ismero deseado por la
reaccin de cloracin.

Cl
NO2

La sntesis final es una ruta de cuatro pasos a partir del benceno:


O
CH3CH2CCl

O
Cl2

AlCl3

Cl

FeCl3

H2, Pd/C
Etanol
Cl

HNO3
NO2

Cl

H2SO4

A continuacin se realizara un pequeo estudio, para ver como se produce la entrada de un segundo grupo
(E), dada que esta queda sujeta a presencia del grupo ya presente en anillo bencnico (G). Los
sustituyentes en el anillo de benceno afectan tanto la reactividad del anillo hacia posteriores sustituciones
como la orientacin de estas ltimas. Los grupos pueden clasificarse en tres categoras: activadores
orientadores orto-para, desactivadores orientadores orto-para, y desactivadores orientadores meta.

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H
E

+ E

H
E

H
E

orto
G

G
+ E

G
H
E

H
E

H
E
G

H E

H E

H E

meta

+ E
E
para

La entrada y direccin del electrfilo (E) en la sustitucin electrofilica aromtica en bencenos


monosustituidos (G) queda gobernada por la naturaleza qumica del grupo G, los cuales a su vez se
clasifican en activantes fuertes (orientadores orto-para), activantes moderados (orientadores orto-para),
activantes dbiles (orientadores orto-para), desactivantes dbiles (orientadores orto-para), desactivantes
fuertes (orientadores meta), a continuacin se muestran algunos de ellos en orden decreciente, de acuerdo
a su poder activante o desactivante.
DIRECCIN
orto-para
orto-para

orto-para
orto-para
meta

GRUPO
-NH2 , -NHR , -NR2
-OH , OR
-NHCOR
-OCOR
Alquenos
-R (alquilo)
-fenilo
-F , -Cl , -Br , -I
-CX3 (X = F, Cl, etc.)
-COOH, -COOR, -COR , COH
+
-SO3H; -NO2; -NR 3 , -CN

ACTIVACIN
Activantes fuertes
Activantes moderados

Activantes dbiles
Desactivante dbiles
Desactivantes fuertes

La bromacin electrfilica, del metilbenceno (tolueno) da sustitucin orto y para.


CH3

CH3
Br

Br2 / FeBr3
CCl4

CH3

CH3
+

+
Br

39%

< 1%

Br
60%

La bromacin no es un caso particular; la nitracin y la sulfonacin dan los mismos resultados cualitativos,
sustitucin principalmente en las posiciones orto y para , en la molcula del benceno. Explicacin
mecanistica para el caso del bromo:

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CH3

CH3
+ Br2

H
Br

FeBr3

CH3

CH3

CH3

Br

H
Br

H
Br

orto

Carbocatin 3, muy
estable

CH3

CH3
+ Br2

CH3

CH3

FeBr3

CH3

CH3
+ Br2

H
Br

H
Br

H
Br

CH3

CH3

CH3

H Br

H Br

meta

Br

CH3

FeBr3

H Br

Br
para

Carbocatin 3, muy
estable

Slo el ataque en las posiciones orto y para da lugar a un catin hexadienilo en el que una estructura
resonante tenga la carga positiva adyacente al sustituyente alquilo, dejando un carbocatin terciario, en
cambio en meta ninguna de las formas resonantes deja un carbocatin terciario, por tal motivo predominan
los productos orto y para dado que el intermedio es ms estable, a su vez el mayoritario es el para por
efectos estricos.
Los sustituyentes desactivantes por efecto inductivo orientan en meta, como por ejemplo la nitracin del
trifluorometilbenceno, en donde el nico producto es el meta.
CF3

CF3
HNO3

Unico producto

H2SO4

NO2

explicacin mecanistica:
CF3

CF3

H
NO2

HNO3

CH3

CF3

CF3
H
NO2

H2SO4
Carbocatin 3, muy
inestable

CF3

CF3

CF3

CF3

NO2

H
NO2
orto
CH3

HNO3

CF3

CF3

H
NO2

H
NO2

H
NO2

H2SO4

CF3

CF3

H NO2

H NO2

meta

NO2

CH3

HNO3
H2SO4
H NO2

Carbocatin 3, muy
inestable

NO2
para

Ahora el ataque en orto y para estn ms desfavorecidos, dado que hay intermedios inestables, el ataque
se produce en meta, de esta manera se evita la formacin de intermedios inestables.
Los halgenos retiran densidad electrnica por efecto inductivo mientras que son donadores por resonancia,
globalmente el efecto inductivo prevalece y los haloarenos estn desactivados, sin embargo la sustitucin
electrfila tiene lugar principalmente en las posiciones orto y para.
REGLAS PARA PREDECIR LA ORIENTACIN EN LOS BENCENOS DISUSTITUIDOS

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1.Si todos los sustituyentes se refuerzan entre si, la entrada del tercer grupo no genera ningn tipo de
problemas.
CH3

CH3

CH3
NO2

Ejemplos:
CH3

CH3

CH3

CH3 O

Br2
CH3

CH3COCl

FeBr3

CH3

CH3

AlCl3

Br

NO2

NO2

2.-Si un orientador orto-para y uno meta no se estn reforzando, el orientador orto-para controla la
orientacin del tercer grupo. (El grupo entrante se dirige principalmente orto hacia el orientador meta.)
CH3

Cl

NO2

NO2

Principal

Principal

Ejemplos:
Cl

Cl

CH3

CH3
SO3/H2SO4

Cl2 / FeCl3
NO2

NO2

NO2

NO2

SO3H

Cl

3.Un grupo fuertemente activador, que compite con un grupo dbilmente activador,controla la
orientacin.
OCH3 (o,p-moderado)

OH (o,p-fuerte)
CH3 (o,p-dbil)

CH3 (o,p-dbil)

Principal

Ejemplos:
OCH3

OH

OH

OCH3
NO2

HNO3 / H2SO4

CH3

CH3

Br2
FeBr3

CH3

CH3

Br

4.- Cuando compiten dos grupos dbilmente activadores o desactivadores o dos grupos fuertemente
activadores o desactivadores, se obtienen cantidades considerables de ambos ismeros, hay muy poca
preferencia.
Cl (o,p-dbil)

Cl (o,p-dbil)
+
CH3 (o,p-dbil)

CH3 (o,p-dbil)

Ejemplo:

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Cl

Cl

Cl
Br

Br2

FeBr3

Br
CH3

CH3

5.-

CH3

En la posicin de impedimento estrico, entre los sustituyentes meta hay muy poca sustitucin.
(Poca sustitucin)
CH3

CH3

Otras reacciones de inters:


Cl2, Calor
Ar CH3

Ar X

Ar CHCl2

CrO3,
Ar
(CH3CO)2O
Mg

Ar Mg X

H2 O / H

CH(OOCCH3)2

CO2

ter

Ar

CHO

Aldehdo

Ar COOMgX

Ar

COOH

cido carboxilico
Ar

CN

H3O

Ar COOH

CUIDADO CON LOS FENOLES? Son activantes fuertes, si se emplean directamente provocan la
polisustitucin, si se desea obtener un compuesto disustituido a partir de ellos se debe proteger el grupo
alcohol como acetato, de esa manera conserva su poder orientador pero disminuye su poder activador.
OH

OH
Br2

Br

Br

FeBr3
Br

Para obtener el para-bromobenceno a partir de fenol se debe proceder de la siguiente manera:


OH

OAc

OAc
Ac2O / Py

OAc
Br

Br2

FeBr3
Br

NaOH / H2O
OH

OH
Br
+

Br
Mayoritario

El mismo cuidado hay que tener con el Anilina, dado que el grupo amino es un activante fuerte, problema
que puede evitarse protegindolo como amida.
NH2

NH2
Br2

Br

Br

FeBr3
Br

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NH2

NHCOCH3
Ac2O / Py

NHCOCH3

NHCOCH3
Br

Br2

FeBr3
Br

NaOH / H2O
NH2

NH2
Br
+

Br
Mayoritario

Qumica de los bencenos sustituidos


(fenoles y arilaminas)
Los fenoles son la contraparte aromtica de los alcoholes, pero son mucho ms cidos, puesto que los
aniones fenxido pueden estabilizarse por deslocalizacin de la carga negativa en el anillo aromtico. La
sustitucin de este anillo con grupos electroatrayentes eleva la acidez del fenol, mientras que la sustitucin
con grupos electrodonadores la reduce. En general los fenoles se elaboran por uno de los dos mtodos: (1)
fusin alcalina de sulfonatos aromticos o (2) hidrlisis de una sal de arenodiazonio.
Otro de los bencenos sustituidos importantes son las arilaminas (Anilinas). Las arilaminas sustituidas casi
siempre se producen por nitracin del anillo aromtico apropiado y posterior reduccin. La reaccin ms
importante de las arilaminas es su conversin, por medio de cido nitroso, en sales de arenodiazonio,
+ ArN2 X . (Estudiadas en el captulo anterior).
El presente captulo es complementario al que le precede, y est enfocado principalmente a las reacciones
en los sustituyentes de anillo benceno, muchas de estas reacciones ocurren por reacciones ya conocidas
por el estudiante de qumica orgnica (Sustitucin nucleoflica, Reacciones radicalarias, Oxidaciones,
Reducciones, etc.). Por lo que las nuevas reacciones sern presentadas en forma de tabla, incluyendo un
ejemplo, y dndole un enfoque ms bien prctico.
RESUMEN DE LAS NUEVAS REACCIONES
1.
Halogenacin radicalaria

EJEMPLOS:
Bromacin del tolueno:

2.

Un exceso de halgeno puede conducir a sustituciones


mltiples, tal como se ilustra para la cloracin del
tolueno:

SOLVOLISIS

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EJEMPLO: Etanlisis del 4-metilbencenosulfonato de fenilmetilo, preparado por la tosilacin del fenol.

3.

4-metilbencenosulfonato de fenilmetilo
Bencil, etil, ter
REACCIONES DE SN2 DE LOS HALOMETILBENCENOS

EJEMPLO: Preparacin del feniletanonitrilo a partir del bromometilbenceno

4.

OZONOLISIS DEL BENCENO

EJEMPLO: Ozonolisis del orto-dimetilbenceno

5.

REDUCCIN DE BIRCH

Regioselectividad observada para la reduccin de Birch:


EJEMPLOS:

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6.
OXIDACIN EN LA CADENA LATERAL
OBTENCIN DE CIDOS CARBOXLICOS

OBTENCIN DE CETONAS

OTROS POSIBLES OXIDANTES:

EJEMPLOS:

(80%)
FENOLES
A) REACCIONES DE OBTENCIN DE FENOLES
7.
PREPARACIN POR SUSTITUCIN AROMTICA NUCLEOFILA
Hidroxilacin aromtica nuclefila directa
Sustitucin nuclefila en halobencenos

8.

HIDRLISIS DE SALES DE ARENODIAZONIO

9.

RUPTURA DE TERES

EJEMPLOS:

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B) REACCIONES DE FENOLES Y ALCOXIBENCENOS


10.
SNTESIS DE TERES DE WILLIAMSON

EJEMPLOS:

11.

FORMACIN DE STERES (ESTERIFICACIN)

EJEMPLOS:

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12.

[1]

[2]

REACCIN DE KOLBE (CARBOXILACIN DE KOLBE -SCHITT )

EJEMPLO:

13.

TRANSPOSICIN DE CLAISEN

EJEMPLO:

14.

OXIDACIN A QUINONAS

EJEMPLOS:

ARILAMINAS (ANILINA)
A) REACCIONES DE FORMACIN
15.
REDUCCIN DE NITROBENCENOS

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EJEMPLOS:

B) REACCIONES DE ARILAMINAS
17.
FORMACIN DE SALES DE ARENODIAZONIO

18.

REACCIONES TIPO SANDMEYER

19.

ACOPLAMIENTO DE SALES DE DIAZONIO

20.

OXIDACIN A QUINONAS

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EJEMPLOS:

Sntesis y reacciones de las aminas


Las aminas son compuestos orgnicos derivados del amoniaco, de la misma forma que los alcoholes y
teres son compuestos orgnicos derivados del agua. Se clasifican como primarias (RNH 2), secundarias
(R2NH) o terciarias (R3N). De las sustancias orgnicas existentes las aminas muestran una basicidad
apreciable y su qumica en muchos aspectos es similar a la de los alcoholes y teres, es decir pueden
formar puentes de hidrgenos y actuar como nuclefilos en las reacciones de sustitucin. Sin embargo hay
ciertas diferencias en la reactividad, porque el nitrgeno es menos electronegativo que el oxgeno.
En este captulo resaltaremos algunas de estas diferencias, como as mismo resumiremos sus mtodos
sintticos y sus respectivas reacciones, resaltando los mecanismos ms significativos, al final se culminar
como es ya costumbre, con una lista de problemas propuestos.
PROPIEDADES FSICAS
Las aminas son compuestos altamente polares. Las aminas primarias y secundarias pueden formar puentes
de hidrgeno intramoleculares en el estado lquido y por tanto tienen puntos de ebullicin mayores que los
alcanos de peso molecular equivalente. Una caracterstica de las aminas de bajo peso molecular es su olor
a pescado, que en cierta medida es distintivo.
METILAMINA, FORMANDO PUENTES DE
HIDRGENO EN EL ESTADO LQUIDO

BASICIDAD DE LAS AMINAS:


La basicidad y la nucleofilicidad de las aminas est dominada por el par de electrones no compartido del
nitrgeno, debido a este par, las aminas son compuestos que se comportan como bases y nuclefilos,
reaccionan con cido para formar sales cido/base, y reaccionan con electrfilos en muchas de las
reacciones polares que se han estudiado anteriormente (Ej. Sustituciones Nuclefilicas).

Amina

Un cido
Una sal (ion amonio)
BASICIDAD DE ALGUNAS ALQUILAMINAS
NOMBRE
ESTRUCTURA
pK DEL ION AMONIO
- AMONIACO
:NH3
10.64
AMINAS PRIMARIAS
- METILAMINA
CH3-NH2
16.64
- ETILAMINA
CH3CH2-NH2
10.75
AMINAS SECUNDARIAS
- DIMETILAMINA
(CH3)2NH
10.73

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- DIETILAMINA
- PIRROLIDINA
AMINAS TERCIARIAS
- TRIMETILAMINAS
- TRIETILAMINA

(CH3CH2)2NH

10.94
11.27

(CH3)3N:
(CH3CH2)3N:

9.79
10.75

Sales de aminas: (sales de amonio)


La basicidad de las aminas permite su protonacin o alquilacin, lo que da lugar a las sales de amonio.
Dependiendo del nmero de sustituyentes que tenga el nitrgeno, las sales pueden ser primarias,
secundarias o cuaternarias.

La diferencia en el comportamiento de las aminas y sus sales, en cuanto a solubilidad, puede utilizarse tanto
para detectar aminas, como para separarlas de sustancias no bsicas. Un compuesto orgnico insoluble en
agua que se disuelve en cido clorhdrico acuoso, diluido, debe ser apreciablemente bsico, lo que significa
que, de seguro, se trata de una amina. Esta puede separarse de compuestos no bsicos por su solubilidad
en cidos; una vez separada, puede regenerarse alcalinizando la solucin acuosa.
Esteroqumica del Nitrgeno:
3
El nitrgeno utiliza orbitales sp , que se dirigen hacia los vrtices de un tetraedro. En consecuencia, las
aminas son piramidales como el amoniaco y tienen casi los mismos ngulos de valencia (180 en la
trimetilamina, por ejemplo).
La distribucin tetradrica alrededor del nitrgeno de una amina sugiere que debera ser quiral si los tres
sustituyentes fueran diferentes, puesto que el par solitario actuara como el cuarto. Un comportamiento as y
su imagen especular, por analoga con los centros quirales basados en el carbono no son superponibles.
Esto se puede ilustrar con la N-metiletilamina, que es una alcanoamina quiral.
Imgenes especulares de la N-metiletilamina

Sin embargo, dichos enantimeros no han podido aislarse. Estudios espectroscpicos demostraron que la
barrera energtica entre los dos arreglos piramidales en torno al nitrgeno, por lo comn es tan baja que
ambos se interconvierten rpidamente. La molcula se puede visualizar como un equilibrio entre las dos
formas.
PREPARACIN DE LAS AMINAS (SNTESIS):
Los diferentes mtodos utilizados en el laboratorio para la preparacin de aminas se ilustraran en la
siguiente tabla, siguiendo los estilos anteriores (reaccin - ejemplo).
SNTESIS DE AMINAS

EJEMPLO

1.- Alquilacin SN2 con halogenuros de


alquilo

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(a) Amoniaco
Por desgracia, estas reacciones no se obtienen
limpiamente despus de que ha ocurrido una sola
alquilacin. Puesto que las aminas primarias,
secundarias y aun las terciarias tienen reactividad
similar, los productos monoalquilados que se forman
inicialmente experimentan una reaccin posterior para
formar una mezcla de productos, como se ilustra para
el 1-bromooctano con un exceso al doble de
amoniaco, se puede tener mayor rendimiento del
primero empleando un gran exceso de amina inicial,
por lo que este mtodo no es del todo bueno
sintticamente hablando.

(b) Primaria

(c) Secundaria

(d) Terciaria

2.- Aminas primarias a partir de nitrilos

3.- Aminas primarias a partir de azidas

4.Aminas
primarias
nitrocompuestos

partir

de

(a) Nitroalcanos:

(b) Nitroarenos (Nitrobenceno)

[1]

5.- Sntesis de Gabriel ,


primarias

para aminas

6.- Aminas por reduccin de amidas


(a) Primarias

(b) Secundarias

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(c) Terciarias

7Aminacin
cetonas/aldehdos
(a) Primarias

reductiva

de

(b) Secundarias

(c) Terciarias

(d) Va oxima

Oxima
[2]
8.- Transposicin de Hofmann

9.- Transposicin de Curtius

[3]

10.- Transposicin de Schmidt

[4]

A continuacin se realizaran algunos comentarios relacionados con los mecanismos de las reacciones
especficas de aminas como lo son la Sntesis de Gabriel y las Transposiciones de Hofmann, entre otras.
SNTESIS DE GABRIEL:
En la sntesis de aminas de Gabriel, informada en 1887, se hace uso de la alquilacin de imidas, lo que
constituye un medio alternativo para producir aminas a partir de halogenuros de alquilo. En la sntesis de
Gabriel se emplea el anin de la imida cclica del cido 1,2-bencenodicarboxlico (ftalimida) como nuclelfilo,
analicemos el proceso completo para la sntesis de la bencilamina:

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AMINACIN REDUCTIVA DE CETONAS/ALDEHDOS:


La aminacin reductiva ocurre va la formacin de una imina (Captulo 17, pgina 303-304) como
intermediario por una reaccin de adicin nuclefilica, y a continuacin se reduce la imina. En la reaccin
de aminacin reductiva es posible usar amoniaco, una amina primaria o una amina secundaria, para
producir aminas primarias, secundarias o terciarias, respectivamente.

Cetona/aldehdo

Imina

Amina

La reaccin es posible a la selectividad de los reductores: hidrgeno activado catalticamente o


cianoborohidruro de sodio, NaBH3CN. Ambos reaccionan ms rpidamente que el doble enlace de imina
que con el del grupo carbonilo. El procedimiento habitual consiste en dejar equilibrar el compuesto
carbonlico y la amina con la imina y el agua en presencia del reductor.

Ciclopentanona

Imina de ciclopentanona

Ciclopentanoamina
(NO SE ASLA)
TRANSPOSICIN DE HOFMANN, CURTIUS Y SCHMIDT:
Los cidos carboxlicos y los derivados de los cidos carboxlicos pueden convertirse en aminas primarias
con la prdida de un tomo de carbono, tanto en la Transposicin de Hofmann y en la Curtius,
participa un derivado de cido, amida y cloruro de cido respectivamente, en la de Schmidt, participa un
cido carboxlico, pero en general proceden por mecanismos similares: Analicemos el de Hofmann

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Mecanismo de la transposicin de Curtius, va una azida de acilo:

Cloruro de cido

Azida de acilo

Isocianato

Amina

La transposicin de Schmidt tiene lugar a travs de la misma secuencia, pero se inicia con un cido
carboxlico y conduce directamente a la amina. La adicin-eliminacin inicial que produce la azida de
alcanoilo est catalizada por cido sulfrico, que se neutraliza una vez terminada la reaccin.
Reacciones de las Aminas (Reactividad):
Las reacciones de aminas estn controladas por el potencial nucleoflico del tomo de nitrgeno, la
tendencia del nitrgeno a compartir el par de electrones libre, hace que ests sean buenos nuclefilos,
buenas bases y una reactividad excepcional de los anillos aromticos con grupos o amino sustituidos
(vase Arilaminas, Captulo 25).
REACCIONES DE LAS AMINAS
1.- Alquilacin de halogenuros de alquilo
Vase la reaccin N 1 de las Sntesis de
aminas
2.- Eliminacin de Hofmann

EJEMPLO

Propeno (70%)
Se favorece la produccin del alqueno menos
sustituido.

3.- Sustitucin nucleoflica en cloruro de


cidos (Obtencin de amidas)
(a) Primarias

(b) Secundarias

(c) Terciarias

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4.- Sulfoamidas
(a) Formacin
sustituida

de

una

Sulfoamida

N-

(b) Formacin de una Sulfoamida N,Ndisustituida

5.- Reaccin de Mannich

6.- Sntesis de xidos de aminas

7.- Eliminacin de Cope

ELIMINACIN DE HOFMANN:
La eliminacin de Hofmann consiste en la completa metilacin de una amina con un exceso de yodometano
para producir un yoduro de amonio cuaternario, el cual por calentamiento con xido de plata sufre una
reaccin de eliminacin para formar un alqueno.

En esta reaccin se favorece la formacin del alqueno menos sustituido, las razones de esta selectividad no
se comprenden del todo, pero es probable que sean de origen estrico. Debido al gran tamao de la
trialquilamina como grupo saliente, el ion hidrxido debe sustraer un hidrgeno de la posicin menos
impedida, o sea la posicin estricamente ms accesible.
Ejemplo:

Posibles intermedios de reaccin:

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El intermedio que se forma para


dar lugar al 1-penteno, es
energticamente ms estable,
tiene menor impedimento estrico,
y a la base le es fcil sustraer el
hidrgeno, dando
mayoritariamente ste producto.
En el caso de la formacin del 2penteno, el intermedio es
energticamente menos estable,
con un mayor impedimento
estrico, el hidrgeno a sustraer
esta ms bloqueado
estricamente por la presencia del
grupo metilo.
La eliminacin de Hofmann es til para la apertura de aminas cclicas, dando lugar a dienos, como ejemplo
veamos la apertura de la piperidina:

REACCIN DE MANNICH:
La reaccin de Mannich es una condensacin del metanal (formaldehdo) con amoniaco, aminas primarias o
secundarias, para formar iones iminio, los cuales son suficientemente electrfilos para reaccionar con
aldehdos y cetonas enolizables mediante un proceso similar al de la reaccin aldlica, con la formacin de
compuestos -N-alquilaminocarbonlicos.
Ejemplo de la reaccin de Mannich:

Mecanismo:
1) Formacin del ion iminio

2) Enolizacin

3) Formacin del enlace carbono-carbono

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XIDOS DE AMINAS Y ELIMINACIN DE COPE :


Las aminas son sensibles a los oxidantes; en presencia de estos, las aminas primarias y secundarias dan
lugar a mezclas complejas. Las aminas terciarias, sin embargo, se oxidan mediante perxido de hidrgeno
acuoso o cidos peroxicarboxlicos a los correspondientes xidos de aminas, con muy buenos
-eliminacin por
calentamiento sobre 100C, dando lugar a alquenos y N,N-dialquilhidroxilamina.
Ejemplos de formacin de xidos de aminas:

Ejemplo de eliminacin de Cope

:
Mecanismo:
El mecanismo es similar a la pirlisis de los steres, pero tiene lugar a temperaturas inferiores y es ms til
sintticamente para la obtencin de alquenos. Su mecanismo es una eliminacin sin que transcurre a travs
de un estado de transicin cclico de cinco miembros.
Aminas de Origen Natural (Alcaloides):
Las aminas de origen natural se conocen con el nombre de Alcaloides. El estudio de los alcaloides dio gran
auge a la qumica orgnica en el siglo XIX, y todava es un rea de investigacin fascinante. Entre los
alcaloides de origen natural se encuentran la Morfina (analgsico), La Herona (no natural, pero se sintetiza
desde la Morfina), al igual que la Codena. Siendo estos compuestos agentes farmacuticos claves.

Morfna

Codena

Herona

A nivel industrial tiene gran importancia la 1,6-hexanodiamina, la cual es necesaria en la manufacturacin


del nylon.

Autor:
Wilbert Rivera Muoz
wlbrtrivera@gmail.com
Universidad Autnoma Toms Fras
Carrera de Qumica
2006

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