Capítulo 8

Cátedra de Química Orgánica

(UCIMED)
Reacciones de Sustitución y Eliminación
 Reacciones características de compuestos que poseen un
átomo electronegativo o electroatractor unido a un carbono
sp3. Puede ser un halogeno
un alcohol o un éter
 Ejemplo: halogenuros de alquilo:
Reacciones de Sustitución y Eliminación
estegrupo estegrupo
sale entra
y si es su merda racemica
sies sin
qpasa E

formación de un
alqueno

 El átomo o grupo de átomos sustituído o eliminado en estas reacciones se

denomina grupo saliente.
Sustitución Nucleofílica
 Ejemplos de nucleófilos

puedehacerse protonado

puedehacerse protonado
Nucleofilicidad: Fortaleza del nucleófilo usado
después es elqueentra

llegayn
Mecanismos de Sustitución
 Se han propuesto dos tipos de mecanismos que se
diferencian fundamentalmente en los pasos del tiempo de
rompimiento de enlace y la formación del nuevo enlace.

 Dichos mecanismos son nombrados:

 SN2 Sustitución nucleofílica biomolecular

 SN1 Sustitución nucleofílica unimolecular

Estas reacciones
ocurren siempre con 3 moléculas
pero depende decual sea
El mecanismo de la reacción predominante depende de los
siguientes factores:

• La estructura del halogenuro de alquilo

• La reactividad del nucleófilo si es bueno moderado o pobre
• El disolvente utilizado si es prótico o aprótico
• la concentración del nucleófilo y el sustrato
SN2
 El proceso en donde el rompimiento del enlace y la
formación del nuevo se llevan a cabo simultaneamente se
llama SN2
rompimiento Y formacióndelnuevoproducto
 S = sustitución
vana ser simultaneas
 N = nucleofilica
 2 = bimolecular (la velocidad de la reacción depende de
dos especies involucradas en la reacción)
Velocidad = k[sustrato][nucleófilo]

pueden variar la Dependen de

velocidad dereacción
SN2
 Ambos reactivos están involucrados en el estado de
transición, determinante de la velocidad de reacción.
 El nucleófilo ataca al carbono por el lado opuesto al
grupo saliente
Nucleófilo ataca detrás
por
H
H
78Jiente - - H
HO + C Br HO C Br HO C + Br
-

H
H H
HH H

OH_llega al carbono Transde

Estado ition
s imu ltaneou
ruptura
Lscambiala
s tate w ith
transición con
s bondsimultánea
y formación breaking configuraciónde
Ycomo el OHes mejor an ddebond forming
enlaces losHidrogenos
nucleofilo

el OH se adhiere al carbono y el
Mecanismo

Br -
HO - Br
 PERFIL DE ENERGÍA
E
Mecanismo N
E
R
G
Í
A

HO- -
HO Br Br-
 PERFIL DE ENERGÍA
E
Mecanismo N
E
R
G
Í
A

-
HO- HO Br Br-
 PERFIL DE ENERGÍA
E
Mecanismo N
E
R
G
Í
A

HO- HO- Br Br-

 PERFIL DE ENERGÍA
E
Mecanismo N
E
R
G
Í
A

HO Br -
HO- Br
 PERFIL DE ENERGÍA
E
Mecanismo N
E
R
G
Í
A

Br --
HO- HO Br Br-
 PERFIL DE ENERGÍA
E
Mecanismo N
E
R
G
Í
A

HO- HO Br- Br-

Efectos Estéricos
 Reactividad: Para que se pueda realizartiene que haber
impedimento estérico
poco

metil haluro > haluro de alquilo 1o > haluro de alquilo 2o > haluro de alquilo 3o
EnSiva es más
reactivo un metilhaluro
Se vuelve
menos reactivo

Acercarse al carbono polarizado es cada vez más difícil.

 Inversión de la configuración
En una reacción SN2 la inversión de la configuración del
producto es debida al ataque por el lado posterior al
halógeno.
 SN1
 En este mecanismo se da el rompimiento por completo del enlace
entre el carbono y el grupo saliente, antes que la formación del
enlace con el nucleófilo se empiece a formar, este mecanismo es
llamado SN1
 S = sustitución
 N = nucleófilica
 1 = unimolecular (solamente una especie es la responsible de la
velocidad de reacción)
Velocidad = k[sustrato]
I
Solo depende del
sustrato
SN1
 Paso 1: la ionización del enlace C-X da como resultado un
carbocatión intermediario

I I
el Bromo se separa
El Bromogana un
del enlace comogrupo electrón
saliente
 SN1
 Paso 2: reacción del carbocatión (o electrófilo) con el
metanol (un nucleófilo) da como resultado un ión oxonio
puede generar 2compuestos con ambas configuraciones R o 5

 Paso 3: la transferencia de un protón finaliza la reacción

de
el oxígenoelectrón 99 Genera una
mezcla
dona un al racémica
Hotel adhiere
g
Efecto inductivo e hiperconjugación
El paso limitante de la velocidad en la reacción SN1 es la
ionización para formar el carbocatión, proceso fuertemente
endotérmico. Por lo que las velocidades de las reacciones SN1
tienen dependencia de la estabilidad del carbocatión.
 SN1
 En una reacción SN1 con un carbono quiral, el producto es una mezcla
racémica
SN1
 El nucleófilo ataca con igual probabilidad uno de los planos
del carbocatión intermediario
SN1 versus SN2
IMPORTANTE
Reacciones SN2
 Mecanismo de un paso
 Prevalecen factores estéricos,
dependiendo de qué tan
sencillo es el acercamiento del
nucleófilo al sitio de la
reacción
 Reactividad de sustratos:
metil > 1° > 2° > 3°
Tsuceden
 Velocidad depende del
sustrato y del nucleófilo
 Inversión de la molécula
si es uncentroquiral
v9 ME
Reacciones SN1
 Mecanismo de dos pasos
 Prevalecen factores
electrónicos, dependiendo de
la estabilidad relativa de los
carbocationes intermediarios.
 Reactividad de sustratos:
3° > 2° > 1° > metil
 VelocidadWsuceden
depende del
sustrato únicamente
 Formación de mezclas
racémicas
si lohace en un centro quiral
SN1 versus SN2
SN2 vs SN1
Disolventes
 Disolventes próticos: un disolvente que contiene grupos -OH
 Estos disolventes favorecen reacciones SN1; entre más grande
la polaridad de la disolución, más fácil es la formación de un
carbocatión pues es solvatado.
si yotengoun catión y lo disuelvo en agua

segenera una capa protectora para protegerla

estabilizan el
carbocatión
Disolventes
 Disolventes apróticos: no contienen grupos -OH
 Es más difícil que se de la formación de carbocationes pues
no los puede estabilizar I
sustrato quedacomo un alqueno
 Disolventes apróticos favorecen reacciones SN2

No estabilizan la Sua
entonces van a favorecer

las reacciones Siva

 Eliminación nucleofílica

 La eliminación es un camino alternativo a la sustitución.

 Contrario de la adición, genera un alqueno.
 Puede competir con la disminución del rendimiento del
producto de sustitución, especialmente para los procesos SN1

Primero se va el H porque elnucleofilo atrae

nucleofilo se
al H y al Br segundo H
 Reacción de Eliminación
Durante el curso de la reacción de eliminación el sustrato
pierde elementos, tales como HCl o HBr, para formar el
producto (alqueno)

-HX
C C
H X
Ejemplo
Se llevaalHidrogeno
también el l
y
Haluro de Alquilo + base fuerte y calor  PÉRDIDA DE HCl

NaOH
H3CH2CH2CH2C Cl H3CH2CCH CH2


1 H3CH2CH2CHCH3 NaOH
H3CCH CH2CH3
Entremássustituyentes Cl 
final quede
Loque pasa es que se lleva todo para queal
hay más probabilidad de
que sehaga
un alqueno sinnada
Eliminación
 En este caso el nucleófilo reacciona como base.
 Un hidrógeno se elimina de un átomo de
carbono.
 El halógeno se elimina del carbono adyacente.

nucleofilo

T
 -ELIMINACIÓN
El hidrógeno- está unido al carbono-.

B van a ser los Hidrogenos H

-carbono
2 van a ser los
C C
halogenos

carbono- Cl El grupo functional está unido

al carbono-.

Debido a que se pierde un hidrógeno- esta reacción se llama -

eliminación.
Regioselectividad
¿QUÉ PASA SI HAY MÁS DE
UN HIDRÓGENO- ?

 ’
H H
C C C
Br

Regioselectividad
H3C CH3 H3C CH3
CH3 E1 H3C
+
H3C Cl CH3 CH2
major minor

Los productos mayoritarios en las eliminaciones (E) son los alquenos que
termodinámicamente son más estables.

R H R H R H R R
< < <
H H H R R R R R
Regioselectividad
Si se tiene más de dos -hidrógenos
1-metilciclohexeno
 ’
Producto
mayoriatario - -H Producto
CH3 minoritario – ’-H
NaOCH3
Cl
CH3 OH/ 
`` methylenecyclohexano

so
’’ =  1-metilciclohexeno
 Regioselectividad
NaOMe
H3C H2C CH CH3 H3C CH CH CH3 + H3C CH2 CH CH2
Br MeOH
81% 19%

La reacción de eliminación E de haluros de alquilo con bases

altamente voluminosas proporciona mayoritariamente el alqueno
más sustituido.

Cuando la reacción de eliminación E proporciona mayoritariamente

el alqueno más sustituido se dice que el proceso transcurre con
orientación Zaitsev.

en
I
reacciones de eliminación va a dar el alqueno
sustituido
Los efectos estéricos afectan la nucleofilia
Un nucleófilo voluminoso no puede
aproximarse a la parte trasera del
átomo de carbono tan facilmente
como lo hace un nucleófilo con
menos impedimento estérico.

El ion terc-butóxido es una base

ideal que promueve las
reacciones de eliminación
voluminoso
porque esmás
 Las reacciones desustitución nucleofílica bimolecular se caracterizan porrequerir denucleofilos
para que la Ellos dependen de factores estéricos Una
buenos fuertes formada
o reacción se vea
vez finalizada la reacción tiende a invertirse la configuración absoluta si esqueel haluro de
alquilo de partida presenta actividad óptica

Cual se favorece
más en una SN y una SN

FIN ET
I
I
I TI
I
TÍ I
I
SN SNL
Y
porque esel porque tiene
carbonomás uncarbono
sustituido primario
y ese
favorece
se más

Ni D
I Nut X

F tintas

BEY
F
TAN

Producto principal
A Mh Ñ
tienequeser
jang
el alqueno
NY
 ir ü
2 clorohexano 2 propanoamina

I trans 2 bueno
2 cis 2 butano

3 R 2 butanoamina xp
4 S 2 batanoamina

5 R 2clorobutano en amoniaco y medioaprotio

µ NH3

mí
tho MÍ
Hidroganos
B poseen
características ácidas