¿Qué compuestos halogenados conocemos?
Solventes Halogenados
PRODUCTO
ESPECIFICOS
GENERAL
Cloroformo, Cloruro de Metileno,
HIDROCARBUROS Tricloroetileno, Tetracloruro de
ALIFATICOS Carbono, Triclorotrifluoretano,
Bromometano, Iodometano
Clorobenceno, Diclorobenceno,
HIDROCARBUROS
Diclorofenol, Bromobutano,
AROMATICOS
Bromotolueno, Clorotolueno,
Hexafluorobenceno, Iodobenceno
2 Dra. María Gabriela Lorenzo
Usos de los derivados halogenados
- La sigla PCB (PolyChlorinated Biphenyls =
Bifenilos Policlorados). Se la usa en forma genérica
la sigla en inglés - en casi todos los idiomas - no
sólo para los bifenilos sino también para otros
compuestos halogenados aromáticos relacionados
con ellos, como p. [Link] Terfenilos Policlorados,
Difenilos Policlorados, etc. Los PCB son una clase
de compuestos químicos orgánicos clorados
(organoclorados) de muy alta estabilidad, no
corrosivos y muy baja inflamabilidad, que se
comenzaron a elaborar por primera vez en 1929 a
escala comercial.
- Líquidos refrigerantes
3 Dra. María Gabriela Lorenzo
El Teflón (PTFE), patentado por la multinacional
DuPont, es un polímero similar al polietileno, en el
que los átomos de hidrógeno han sido sustituidos
por átomos flúor. La fórmula química
del monómero, tetrafluoroeteno, es CF2=CF2.
4 Dra. María Gabriela Lorenzo
Reacciones de Sustitución y de Eliminación
Productos
Sustrato
R H
H H
R H Nu Sustitución
H
Nu
H H
H X
Base R H
Eliminación
H H
1- ¿Cuáles pueden ser los sustratos?
2- ¿Qué átomos o grupo de átomos puede ser X?
3- ¿Qué relación existe entre el nucleófilo y la base?
4- ¿Cuál será el tipo de reacción predominante?
5 Dra. María Gabriela Lorenzo
Sustitución Nucleofílica
• Cualquier reacción en la cual un nucleófilo(Nu:-) es
sustituido por otro y X es un grupo saliente.
• Reacción ácido-base donde:
–el Nu:- es la base Lewis, dona un par de electrones para
formar un nuevo enlace covalente (OH-, CH3CH2O-, NH3)
–el electrófilo es el ácido Lewis
6 Dra. María Gabriela Lorenzo
Ejemplos de Reacciones SN
¿Conocen algún
otro Nu?
7 Dra. María Gabriela Lorenzo
Ejemplos de Nucleófilos
Factores que inciden sobre la
nucleofilicidad
• Concentración de la carga
negativa
• Relación con la basicidad (del Nu
y de su base conjugada)
• Impedimento estérico del Nu
• Solvatación
1-¿Por qué el OH- es mejor Nu
que el H2O?
2- ¿Por qué los derivados del
amoníaco no son tan buenos
nucleófilos como los alcoxilos?
8 Dra. María Gabriela Lorenzo
Nucleofilicidad de haluros
1- ¿Cómo explica los órdenes dados?
2- ¿Por qué varía el orden con el tipo de solvente?
9 Dra. María Gabriela Lorenzo
Carácter Nucleofílico
Nucleofilicidad vs Basicidad
10 Dra. María Gabriela Lorenzo
Solventes para las reacciones de sustitución nucleofílica
Constante dieléctrica: Medida de la habilidad del solvente
para aislar cargas opuestas.
≥ 15 Solventes POLARES
< 15 Solventes NO-POLARES
Próticos Apróticos
–Dona un ión hidrógeno. –No pueden donar iones
–Los más comunes contienen hidrógeno.
el grupo OH. Ejemplo: –No tienen H enlazados a
•H2O átomos electronegativos.
•Alcoholes de bajo peso –Ejemplo
molecular •Diclorometano
(CH2Cl2)
•Éter etílico
11 Dra. María Gabriela Lorenzo
Ejemplos de solventes
próticos apróticos
12 Dra. María Gabriela Lorenzo
Nucleofilicidad de solventes apróticos
• Estos solventes son • Los aniones son
efectivos para solvatar pobremente solvatados en
cationes, los pares de estos solventes por lo que
electrones en los átomos participan libremente en
de O y N actúan como reacciones de sustitución
bases de Lewis: nucleofílica
– Acetona • F->Cl->Br->I-
– acetonitrilo
13 Dra. María Gabriela Lorenzo
Ejercicio 1, p. 68
1) El producto principal de la mezcla de la reacción del (R)-2-bromooctano
con NaOH es el (S)-2-octanol.
a) Formule la ecuación de la reacción mencionada. ¿Qué tipo de reacción es?
b) ¿Qué hecho estereoquímico puede deducir a partir de los datos
experimentales proporcionados por la transformación?
c) Experimentalmente se observa que la velocidad de reacción depende de la
concentración de cada uno de los reactantes. Sobre la base de estos
resultados experimentales, escriba la expresión de velocidad para esta
transformación.
d) Plantee un mecanismo probable que permita la interpretación de los
resultados experimentales observados.
e) Esquematice el diagrama energético correspondiente al mecanismo
postulado formulando las especies presentes en cada punto de inflexión.
14 Dra. María Gabriela Lorenzo
SN2
Velocidad de una reacción SN2
15 Dra. María Gabriela Lorenzo
Estereoquímica de una reacción SN2
1. ¿Cómo es la estereoquímica de una reacción SN2
2. Analice la reacción que se presenta a continuación. Indique la
configuración de los compuestos. ¿Qué puede decir respecto de
la estereoquímica de la reacción en este ejemplo?
OCH3 OCH3
H3C NaCN CN
Cl H H
H3C
16 Dra. María Gabriela Lorenzo
Ejercicio 4, p. 69
4) La reacción del R-3-cloro-3-metilhexano con propanol rinde una mezcla de
productos siendo un éter su componente principal.
a) ¿Cuál es la fórmula estructural y el nombre del éter obtenido?
b) ¿A qué tipo de reacción corresponde la transformación observada?
c) Experimentalmente se observa que la velocidad depende
EXCLUSIVAMENTE de la concentración del derivado halogenado. Sobre
la base de estos resultados experimentales, escriba la expresión de
velocidad de esta transformación.
d) Proponga un mecanismo para interpretar la reacción teniendo en
cuenta que, además, se observa racemización parcial como resultado
estereoquímico. Plantee el diagrama energético correspondiente
e) ¿Qué función cumple el alcohol en esta reacción? Justifique su
respuesta.
17 Dra. María Gabriela Lorenzo
S N1
Velocidad de una reacción
S N1
Estabilidad de carbocationes
18 Dra. María Gabriela Lorenzo
Ejemplos de ejercitación
2) La reacción de 1-bromopropano con etóxido de sodio en DMSO está
constituida por 91% de etil propil éter y 9% de propeno.
• a) Indique tipo de reacción en cada caso
• b) Plantee el mecanismo probable para interpretar la reacción de
formación del alqueno.
• c) Si se cambia el sustrato de la reacción por 1-bromo-2-metilpropano, se
observa que el rendimiento del compuesto insaturado aumenta a 60%.
¿Cuál es el alqueno obtenido en este caso? ¿Cómo puede explicar este
hecho experimental?
3) El tratamiento de cualquiera de los enantiómeros (R,R) o (S,S) del 1-
bromo-1,2-difenilpropano con KOH/ol rinde un alqueno de configuración Z.
• a) Escriba la fórmula del alqueno obtenido. Indique tipo de reacción
• b) Plantee un mecanismo que permita explicar la formación del producto y
su configuración.
• c) Si se plantea la misma reacción partiendo de cualquiera de los
enantiómeros (R,S) o (S,R), ¿cuál será la configuración del alqueno
resultante?
19 Dra. María Gabriela Lorenzo
Reacciones de Eliminación
• Aparecen cuando el nucleófilo se comporta como base y compiten
con la SN
• En general las altas temperaturas favorecen la Eliminación.
• Mecanismos:
– E1 (eliminación unimolecular)
– E2 (eliminación bimolecular)
1) Las reacciones de Eliminación: ¿Son regioselectivas? ¿Son
estereoselectivas? ¿Son estereoespecíficas? Explique utilizando un
ejemplo apropiado.
2) ¿Cómo es la estereoquímica de las reacciones de Eliminación?
¿Existen diferencias entre la E1 y la E2?
3) ¿Puede haber reordenamientos en una reacción de Eliminación? ¿De
qué depende?
4) La obtención de alquenos por deshidratación de alcoholes es una
reacción de eliminación. ¿Cuál? Plantee detalladamente su
mecanismo. 20 Dra. María Gabriela Lorenzo
Ejemplo de reacciones de E
Producto E2
21 Dra. María Gabriela Lorenzo
La reacción de Eliminación normalmente compite con la
Sustitución, sin embargo no hay posibilidad de eliminación si no
hay H en posición Beta
22 Dra. María Gabriela Lorenzo
Mecanismo E1
23 Dra. María Gabriela Lorenzo
Un ejercicio diferente para practicar
• ¿Qué sustratos pueden sufrir reacciones de E1? Formule un ejemplo de
cada uno.
• Dadas las siguientes proposiciones relativas a una reacción de eliminación
unimolecular E1:
I. Se forma como intermediario un carbocatión.
II. El primer paso de la reacción se ve favorecido por solventes polares.
III. Las bases fuertes aceleran la reacción.
IV. En su transcurso se producen reordenamientos moleculares hacia
estructuras más estables.
V. La facilidad para actuar como grupo saliente en estas reacciones es
Cl > Br > I
Son correctas:
a) I, III y IV
b) II, III y V
c) I y IV
d) I, II y IV
e) III y V
24 Dra. María Gabriela Lorenzo
Mecanismo E2
25 Dra. María Gabriela Lorenzo
Mecanismo E2
26 Dra. María Gabriela Lorenzo
Mecanismo E2
27 Dra. María Gabriela Lorenzo
Orientación de la Eliminación. Regla de Saytzeff
28 Dra. María Gabriela Lorenzo
SN1 SN2
DESPLAZAMIENTOS ETAPAS 1) R:X LENTO R++ :X- R:X + Nu- RNu + X-
NUCLEOFÍLICOS carbocatión
o R:X + :Nu RNu+ + X-
TIPO SN1 y SN2 2)R+ +Nu- RÁPIDO RNu
o R+ + Nu RNu+
CINÉTICA v=k[RX] (1erorden) v=k[RX] [:Nu] (2doorden)
d+ d- d- d-
ET DEL PASO C ------ :X :Nu ---- C ----X (con Nu-)
LENTO
MOLECULARIDAD Unimolecular Bimolecular
ESTEREOQUÍMICA Inversión parcial Inversión (ataque por la retaguardia)
RX + :Nu- RNu + X- REACTIVIDAD:
Estructura de R 3o > 2o > 1o > CH3 CH3 > 10 > 2o > 3o
RX + NuH RNu + XH Factor Estabilidad de R+ Impedimento estérico de R
determinante RI > RBr > RCl > RF RI >RBr > RCl > RF
Naturaleza de X Aumenta en solventes Aumenta en solventes pola-
Efecto del solvente polares próticos res apróticos
sobre la velocidad
RX reacciona con nucleófi-
EFECTO DEL RX reacciona con nucleó- los fuertes. La velocidad de-
NUCLEÓFILO filos débiles (generalmen- pende del carácter nucleofí-
te solventes) lico:
I- >Br-> Cl- ; RS-> RO-
COMPETENCIA Eliminación (E1 ) Eliminación (E2 ), especial-
mente RX 30 con bases fuertes
POSIBILIDAD DE
SÍ NO
REORDENAMIENTO
31 Dra. María Gabriela Lorenzo
REACCIONES DE ELIMINACIÓN E1 y E2, INDUCIDAS POR BASES
E1 E2
Uno:
ETAPAS
d+ d-
ESTADO DE H C C X
TRANSICIÓN
CINÉTICA V=k[RX] (1erorden) V=k[RX].[:B-] (2doorden)
La ionización determina la velocidad
MOLECULARIDAD Unimolecular Bimolecular
ESTEREOQUÍMICA No estereoespecífica Eliminación anti
REACTIVIDAD:
Estructura de R RX 30 > 2o > 1o RX 30 > 20 > 10
Factor determinante Estabilidad de R+ Estabilidad del alqueno.
Naturaleza de la base Débil (Regla de Saytzeff)
Concentración de la base Baja Fuerte
Alta
POSIBILIDAD DE Sí No
REORDENAMIENTO
COMPETENCIA SN32
1
Dra. María Gabriela
SN2 Lorenzo
Resumen
RX Nu D Nu F
1º - SN2
2º SN1 + E1 SN2 + E2
3º SN1 (E1) E2
Bencílico/Alílico SN1 SN2
Arílico/Vinílico - -
Paso limitante C+ (reord.) Edo Trans. C pentav.
Dependencia Ef. Electrónicos (I y Ef. Estéricos
M)
Estereoquímica Racemización (p.) SN2: Inversión
E2: anti periplanar
Orden 1 2
33 Dra. María Gabriela Lorenzo
Bibliografía
• Bruice, P. (2008). Química Orgánica. (5TA Edición).
• Brunet, E. La química orgánica transparente. (lecciones)
• [Link]
_red/qo/l00/[Link] (visitado 28/03/2012)
34 Dra. María Gabriela Lorenzo
