Reacción de

Sustitución SN1
Participantes:
Valeria Vera
Kantuta Moya
Luana Pereira
Nicolas Virreira
Gerd Resnikowski
Carrera: Ing. Industrial - 3er Semestre
Materia: Química Orgánica
 ÍNDICE

1. Introducción
2. Reacciones de Sustitución
2.1. Reacciones de sustitución nucleófila
2.2. Reacciones de sustitución nucleófila de primer orden SN1

a) Mecanismo de Reacción SN1

b) Factores determinantes de una
• Naturaleza del Sustrato
• Naturaleza del grupo saliente
• Naturaleza del nucleófilo
• Naturaleza del disolvente
c) Estereoquímica en una SN1
d) SN1 con transposición
e) Resumen de la SN1
Reacciones de sustitución
 Reacciones de Sustitución Nucleófila

 Las reacciones de sustitución nucleófila transcurren generalmente

sobre los haluros de alquilo.
 Estos compuestos están polarizados en el enlace del halógeno
generando un carbono electrófilo.
 Los que sustituyen el halógeno en el enlace C-X son los nucleófilos
(Reacción tipo base de Lewis).

 Ejemplo:

CH3 C O + CH3 Br H3C C O CH3 + Br

O O
 Reacciones de Sustitución Nucleófila
 Un nucleófilo puede ser neutro « Nu » (una molécula con un par libre de
electrones) o un anión (Nu-).
 X es el grupo saliente, los buenos grupos salientes son:
R
H
X (Cl, Br, I) O ion oxonio N R ion amomio
H
R

O
R
S ion sulfonio O S CH3 grupo tosilo (Ts-O-)
R
O

Ejemplo:

O
R-CH2 O S CH3 R-CH2-Nu + Ts-O (ion tosilato)
O
Nu
 2.1. Reacciones de Sustitución Nucleófila

 Los principales nucleófilos biológicos son lo grupos funcionales -

NH2 (lisina), -OH (serina), -SH (cisteina), -COO- , el nitrógeno
pirimidínico del imidazol.

Ejemplos :

NH2-(CH2)4CH(NH2)COOH HO-CH2-CH(NH2)COOH HS-CH2-CH(NH)2COOH

O O N CH2-CH-COOH
C (CH2)2 CH(NH2) C
H2N NH2
O N
H
 2.1. Reacciones de Sustitución Nucleófila

 Una sustitución requiere un acercamiento de los reactivos. El

impedimento estérico, tanto en el nucleófilo como en el carbono
donde se realiza la sustitución, disminuye la velocidad de reacción.

CH3
No conduce prácticamente
CH3 O a reacción de sustitución
CH3

 Una sustitución requiere que un grupo saliente “que es también una

base de Lewis” abandone la molécula.
 Principalmente existen dos mecanismos de sustitución: El
mecanismo SN1 y el mecanismo SN2.
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

a) Mecanismo de reacción SN1

 El mecanismo de substitución nucleofílica de primer orden (SN1) es un
mecanismo en dos etapas, una lenta y una rápida.
R1 R1 Es SN1 porque solo tiene
- Etapa lenta + - una sola molécula, es una
R2 +C X R2 C X Estado de transición
ET reacción unimolecular
Sustrato
R3 Saliente R3

R1 Nucleofilo
R1
+C Nu- Nu
R2 : R2 C + X
Etapa rápida
R3 R3
- El Carbono tiene que tener hibridación SP3
El producto depende del lugar en el que se le
- La polarización del enlace es obligatoria, osino
acerque al carbocation – como un espejo
no se da SN
Mezcla Racemica
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

 La velocidad de reacción depende sólo de la etapa lenta y por lo tanto sólo de la

concentración del sustrato RX y no de la del nucleófilo Nu-.

v = k[RX]
 La ecuación de velocidad es de primer orden: primer orden respecto a la
concentración del haluro de alquilo y de orden cero respecto a la concentración
del nucleófilo.
 + 
-
C X + Nu +
-Primer estado Nu C + X-
ET1
de transición -Segundo
-Carbocation a ET2
estado de
medio formar transición

- -
C + X + Nu
Reactivo Carbocation Producto
Intermedio
G
-
C X + Nu
Nu C + X- Producto
Estado inicial
Final
Estado final
 2.2. Sustitución Nucleofílica de primer orden (SN1)

b) Factores determinantes en una SN1

 Naturaleza del sustrato:
 La etapa lenta es la formación del carbocatión, por lo tanto todo
derivado orgánico que pueda dar lugar a un carbocatión estabilizado por el
efecto (+I) conducirá a un mecanismo SN1.
Sustrato + Nucleófilo ------- Producto + Grupos Saliente

CH3 CH3
CH3
lente rapide
H3C C Br H3C > C + Br H3C C OH + Br
(+ I) CH3 OH CH3 Tertiobutanol
CH3
tertiobutanol
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

 Naturaleza del sustrato:

Punto de mayor energía

Estado de Transición
H H H H H H H H
OH-

H Br H H H H OH
H
H H H H H
Bromuro de alilo H
Carbocation estabilizado por resonanacia
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

 Carbocatión bencílico Los carbocationes más

estables son aquellos que
1-Metil-1,3,5-ciclohexatrieno presentan resonancia, de tipo
bencilo y alilo.

CH3 CH3
CH3
lente rapide
H3C C Br H3C > C + Br H3C C OH + Br
Observe que el carbono con carga positiva CH3 de un doble
(+ I)es vecino OHenlace con el CH3
CH3 Alcohol bencílico
que puede entrar en resonancia. De esa manera la carga positiva se reparte
en diversos lugares de la molécula. tertiobutanol
Nucleófilo
Halógeno
Producto
OH
CH2-Br CH2 + Br CH2-OH

(+ M) + Br Grupo Saliente

Carbocatió alcool benzylique

n
bencílico OH
CH2=CH-CH2-Br CH2=CH-CH2+ +
CH2-CH=CH2 CH2=CH-CH2-OH
+ Br alcool allylique
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

 Naturaleza del grupo saliente:

 Cuanto más débil sea el enlace C-X más favorecida está la formación del carbocatión
(X debe atraer los electrones ).
 La SN1 depende del grupo saliente. Los mejores grupos salientes son bases débiles

( Cl, Br, I).

 Los mejores grupos salientes son los iones más voluminosos o capaces de estabilizar
la carga negativa..

Nucleófilo + Sustrato ------------------ Producto + Grupos Saliente

C-X C – Nu
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

 Naturaleza del nucleófilo:

Es un reactivo con moléculas neutras o negativas que son ricas en electrones.
La adición del nucleófilo ocurre después de la formación del carbocatión, lo que
significa que la velocidad de la reacción no se afecta ni por la naturaleza ni por la
concentración del nucleófilo. Sino del sustrato.

C - OH HX C-X H2O
Producto + Grupos Saliente ------------------ Sustrato + Nucleófilo

2-Metilpropanol La misma tasa para X= Cl, Br, I

 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

 Naturaleza del disolvente:

 El disolvente es crítico en el mecanismo SN1
 Los disolventes próticos (agua, alcoholes) eestabilizan los carbocationes por
interacción entre el oxígeno polarizado negativamente del disolvente y el carbono
positivo. Y así aceleran la reacción, ya debilitan el enlace C-X.
 Los disolventes próticos polares (para estabilizar los intermediarios iónicos en
general) estabilizan el carbocatión.

Solvatación de un carbocatión por el agua

 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

 Naturaleza del disolvente:

 Cuanto más polar es el disolvente más fácil es la formación del carbocatión,
lo que aumenta la velocidad de reacción.

40% Agua/ 80% Agua/

Etanol Agua
60% Etanol 20% Etanol
Reactividad
Relativa
1 100 14,000 100,000
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

 Naturaleza del disolvente:

 En un disolvente polar, la energía de activación asociada a la formación del
carbocatión disminuye.
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

c) Estereoquímica en una SN1

 Mecanismo general:
 El mecanismo SN1 produce la racemización, si el sustrato de partida es un
compuesto que presenta actividad óptica (posee un carbono asimétrico).

 El ataque del nucleófilo al carbocatión desde la parte frontal (donde esta el

grupo saliente) conduce a moléculas que muestran retención de configuración.
 El ataque desde la parte posterior da lugar a moléculas con inversión de
configuración.
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

Ejemplo: 2-bromoetano al butan-2-ol

1 H
O
Br H
H C H
CH 3 C + Br
CH 3
Et Et
2 bromo-butane (S) H
2 O
H

1 2
OH CH 3
H
H C C
CH 3
Et Et
OH
butan-2-ol (S) butan-2-ol (R)
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

d) SN1 con transposición

CH3

CH3 C CH CH3

CH3
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
 Ejemplo:

Carbocatión
más estable
 Puede ocurrir una transposición
 2.2. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1

e) Resumen de SN1
 Sustrato: alquilo terciario > bencílico ~ alílico ~ alquilo
secundario > alquilo primario

 Nucleófilo: no afecta la reacción

 Grupos salientes: Los buenos grupos salientes (bases débiles)

favorecen la reacción

 Disolvente: Los disolventes polares favorecen la reacción por

estabilización del carbocatión.

 Estereoquímica: racemización
 2.4. Comparación SN1 y SN2

SN1 SN2
Factores que influyen
Son apropiados los nucleófilos Se necesitan nucleófilos
Nucleófilo
débiles fuertes
Sustrato (RX) 3º > 2º CH3X > 1º > 2º
Se necesitan disolventes Amplia variedad de
Disolvente
ionizantes buenos disolventes
Grupo Saliente Ha de ser bueno Ha de ser bueno

Características
Segundo orden, kr[RX]
Cinéticas Primer orden kr[RX]
[Nu-]
Mezcla de inversión y
Estereoquímica Inversión completa
retención
Transposiciones Común Imposible