Facultad de Ciencias Exactas

Departamento de Ciencias Químicas

Química ORGANICA I
QUIM 022
202020

Reacciones de
SUSTITUCION NUCLEOFILICA (SN)
Profesor: Dr Juan Canales Villalobos

2do Sem 2020

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Prof. Juan Canales Villalobos
 MECANISMOS DE REACCIÓN
La naturaleza en muy rica en moléculas pero muy pobre en mecanismos.
Las moléculas orgánicas pueden reaccionar mediante tres mecanismos: Adición,
Sustitución, Eliminación.
a. Sustitución: en este mecanismo un grupo reaccionante reemplaza o sustituye a otro
grupo de la molécula.
 En este tipo de reacción no hay cambio en la hibridación de los átomos.
 Dependiendo de la naturaleza del grupo sustituyente se tiene dos tipos de sustituciones:
i. Sustitución nucleofílica: Si el sustituyente es una especie cargada negativamente o
tiene pares de electrones no enlazantes se denomina nucleófilo y, por lo tanto, la
reacción es llamada sustitución nucleofílica (SN).

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 MECANISMOS DE REACCIÓN
ii. Sustitución electrofílica Si el sustituyente es una especie cargada positivamente se
denomina electrófilo y, por lo tanto, la reacción es llamada sustitución electrofílica.
Esta reacción se da sobre compuestos aromáticos por ello se nombra sustitución
electrofílica aromática (SEA)

b. Eliminación: en este mecanismo un grupo reaccionante produce la eliminación de otro

grupo de la molécula. Hay cambio de hibridación de los átomos.

3
 MECANISMOS DE REACCIÓN

c. Adición: en este mecanismo un grupo reaccionante se une o adiciona a una molécula.

Hay cambio de hibridación de los átomos. Es la reacción inversa a la eliminación.

Transposiciones o reordenamientos: no es un mecanismo en sí sino que está relacionado con

cualquiera de los mecanismos anteriores. Aquí, el grupo que sustituye, elimina o se adiciona,
queda en un átomo C diferente a la posición “normal” de la reacción.

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 MECANISMOS DE REACCIÓN
SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA (SN)

 En la reacción de sustitución nucleofílica hay tres variables importantes:

 Sustrato (S): es la molécula que va a sufrir la reacción.
 Grupo saliente (GS): es el átomo o grupo de átomos que serán reemplazados o sustituidos.
 Nucleófilo (Nu): es la especie que provoca la sustitución.

SUSTRATO
H
Na+ + CN- NUCLEÓFILO
H
Br
H
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GRUPO SALIENTE
 MECANISMOS DE REACCIÓN
a. SUSTRATO (S)
 De acuerdo al átomo de C al que está unido el grupo saliente (GS), los sustratos se
clasifican en:

b. GRUPO SALIENTE (GS)

 Todo átomo más electronegativo que el C puede ser considerado un grupo saliente. Esto
se debe a que, debido a la diferencia de electronegatividad, el enlace está más polarizado
y es más fácil de romper.
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 MECANISMOS DE REACCIÓN
 De acuerdo a su naturaleza se tienen buenos o malos grupos salientes.
 El comportamiento de los grupos salientes va a depender de la electronegatividad.
i. En las series o períodos, a mayor electronegatividad mejor grupo saliente. Esto se debe a
que mientras más electronegativo es el átomo del grupo saliente, el enlace está más
polarizado y, por lo tanto, es más fácil de romper el enlace.

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 MECANISMOS DE REACCIÓN
ii. En los grupos, a menor electronegatividad mejor grupo saliente. Esto se debe a que
mientras menos electronegativo es el átomo del grupo saliente, mayor es su radio iónico
y, por lo tanto, mayor es su longitud de enlace y esto es precisamente lo que hace que un
enlace tenga menos energía y, por lo tanto, más fácil der romper.

 Además, al eliminarse el grupo saliente adquiere una carga negativa que se estabiliza por
el volumen del grupo. Mientras más voluminoso el átomo, la densidad de carga es menor,
es más estable y está más favorecido.
 Otro factor importante es la basicidad del grupo saliente. En general, los buenos grupos
salientes son bases débiles (mayor estabilidad, mayor pKb, menor pKa del ácido
conjugado) mientras que los malos grupos salientes son bases fuertes (menor
estabilidad, menor pKb, mayor pKa del ácido conjugado).
 Los mejores grupos salientes son, sin duda, el I y el Br.
 Los sustratos más utilizados en la SN son los bromuros y yoduros de alquilo.
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 MECANISMOS DE REACCIÓN
 En la siguiente Grupo saliente pKa ácido conjugado
tabla se observan p-CH3C6H4SO3- <0
distintos grupos I- <0
salientes y sus Br- <0
muy buenos grupos salientes
valores de pKa. Cl- <0
H2O <0
CF3COO- 0,2
CH3COO- 4,8
CN- 9,1
NH3 9,2 buenos grupos salientes
C6H5O- 10,0
RNH2, R3N 10,0
CH3S- 10,6
OH- 14,0
malos grupos salientes
CH3 O- 15,0
NH2- 36,9
muy malos grupos salientes
9
CH3- 49,0
 MECANISMOS DE REACCIÓN
c. NUCLEÓFILO (Nu)
 Los nucleófilos son átomos o moléculas que atacan a centros de baja densidad
electrónica.
 En general, a menor electronegatividad del átomo nucleofílico, mejor nucleófilo. Esto se
debe a que a menor electronegatividad, el átomo puede compartir en forma favorable
los electrones para formar el enlace con el C electrofílico.
 Los nucleófilos se pueden dividir en dos grandes grupos:
Nucleófilos fuertes (tienen carga negativa) Nucleófilos débiles (tienen pares de electrones no enlazantes)
I-, Br- SH-, OH- RS-, RO- C- CN- N3- (azida) H2O, ROH

EXCEPCIONES:
NH3, RNH2 F-, RCOO-

 Entre los nucleófilos de cada grupo hay unos que son más fuertes que otros.
Por ejemplo, el RS- es mejor nucleófilo que el RO- y el I- más que Br-.
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 MECANISMOS DE REACCIÓN
 En la siguiente tabla se muestran algunos nucleófilos y su nucleofilia respecto al agua.
La nucleofilia, al igual que la electrofilia, es un concepto cinético y no termodinámico.
La mayor nucleofilia de una especie indica una mayor velocidad de reacción.
nucleófilo Nucleofilia relativa
CN- 126000
HS- 126000 Muy buenos nucleófilos
I- 80000
OH- 16000
Br- 10000
N3- 8000 Buenos nucleófilos
NH3 8000
Cl- 1000
CH3COO- 630
F- 80 Nucleófilos moderados
CH3OH 1
11
H2O 1
 MECANISMOS DE REACCIÓN
CURSO ESTEREOQUÍMICO Para que ocurra la reacción de sustitución,
el nucleófilo debe acercarse al C del S que
contiene al GS.

Como se ve, que el nucleófilo debe atacar por el lado opuesto al GS disminuyendo las
repulsiones por cargas negativas y por efecto estérico
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 MECANISMOS DE REACCIÓN
Al acercarse el nucleófilo al C comienza a formarse el enlace Nu-C y, al mismo tiempo, se
comienza a romper el enlace C-GS. Es un mecanismo concertado, el cual pasa por un
intermediario de cinco centros llamado el complejo pentacoordinado.

Además, el ataque por el lado opuesto favorece un mejor solapamiento del orbital s
enlazante del nucleófilo con el s* del enlace C-GS, facilitando la ruptura de éste último.
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 MECANISMOS DE REACCIÓN
Este complejo pentacoordinado es de alta energía y de él depende que la reacción proceda
hasta los productos o se devuelva a los reactantes. Este complejo de más alta energía se
denomina estado de transición.
En la formación del estado de transición está involucrado tanto el nucleófilo como el
sustrato. Por lo tanto, la cinética de la reacción es de segundo orden o bimolecular o SN2.
Velocidades de sustitución nucleofílica del bromuro de metilo frente a cianuro de sodio.
Experimento [CH3Br] [CN-] Velocidad
1 0,01 M 0,01 M 1,2 x10-2 s-1
2 0,02 M 0,01 M 2.4 x10-2 s-1
3 0,02 M 0,03 M 7,2 x10-2 s-1
4 0,02 M 0,02 M 4,8 x10-2 s-1

Velocidad = k [CH3Br][ CN- ] mol·L-1·s-1

El acercamiento por el lado opuesto está influenciado por el volumen de los grupos
sustituyentes del sustrato. Mientras más voluminosos son los grupos, mayor es el
impedimento estérico con el nucleófilo y la velocidad de la reacción disminuye. 14
 MECANISMOS DE REACCIÓN
Por lo tanto, los sustratos metílicos son los mejores sustratos para la reacción, mientras que
los terciarios no dan esta reacción en estas condiciones.

sustrato primario

sustrato terciario

Según tipo de S, Velocidad de reacción SN2: Me > 1° >> 2°>>>>>>>>>>>>>3°

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 MECANISMOS DE REACCIÓN
sustrato Velocidad relativa
La energía del estado de transición se denomina
30
energía de activación (Ea). Esta energía es la
mínima que necesita el sistema para que los
1
reactantes se transforman en productos.
La energía de activación está relacionada con la
velocidad de la reacción mediante la ecuación de
Arrhenius.
0,02

Donde k es la constante de velocidad, Ea es la

energía de activación, R es la constante de los gases
0,0 (8,3145 Jmol-1K-1) y T la temperatura absoluta.
La energía de activación y la constante de velocidad
son inversamente proporcionales: a mayor energía
de activación, menor constante de velocidad y, por
lo tanto, menor velocidad de reacción. 16
 MECANISMOS DE REACCIÓN

Perfil de energía comparativo de SN2

para sustratos de tipo: metílico, 1° y 3°.

R-Br + NaCN R-CN + NaBr

sustrato terciario

sustrato primario

sustrato metílico

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 MECANISMOS DE REACCIÓN
El impedimento estérico es tan determinante en este mecanismo de sustitución que
sustratos primarios sufren la disminución de la velocidad de reacción tan sólo por el
aumento de uno de los grupos unido al carbono.
cloruro de etilo cloruro de propilo cloruro de isobutilo cloruro de neopentilo

Nu
Nu Nu
Velocidad relativa:* Nu
1 0.4 0.003 0.00001
* Reacción frente a LiI en acetona

¡mejor espero que

se vaya el grandote!

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 MECANISMOS DE REACCIÓN
Puesto que en el curso de la reacción no se forman especies iónicas, la SN2 se ve favorecida
en disolventes apolares como tolueno, hexano, ciclohexano.
Sin embargo, los nucléofilos, en general, son especies iónicas y para su acción deben estar
disueltos. Por lo tanto, las reacciones de SN2 se llevan a cabo en disolventes polares no
próticos (sin protones ácidos), como son: éter etílico, tetrahidrofurano (THF), cloroformo,
dimetilformamida (DMF) o acetonitrilo.

disolvente Velocidad relativa

CH3OH 1
HCON(CH3)2 10000000

Los disolventes próticos solvatan a aniones como cationes y éstos deben eliminar las
moléculas de disolvente para poder acercarse al sustrato, lo que requiere gasto de energía
(energía de solvatación).
En cambio, los disolventes apróticos sólo solvatan cationes dejando al anión sin solvatar
(Nu), lo que aumenta su nucleofilia.
19
El agua (disolvente prótico) solvata tanto aniones La acetona (disolvente aprótico) solvata sólo cationes
como cationes (interacción ion-dipolo) (interacción ion-dipolo) pero deja al anión “desnudo”,
El anión debe eliminar las moléculas de disolvente Por lo tanto, aumenta su nucleofilia.
para acercarse al sustrato. 20
 MECANISMOS DE REACCIÓN

La SN2 requiere una alta energía para que se lleve a cabo, de modo que la reacción
se favorece en altas temperaturas (25-40 °C).

La SN2 también se favorece en disoluciones concentradas (> 0,1 M) pues esto
aumenta la probabilidad de que el nucleófilo se encuentre con el sustrato y se
produzca la reacción.

A pesar de lo anterior, lo más importante para que el mecanismo sea SN2 es la

naturaleza del sustrato (metílico, 1° y 2°) con nucleófilos fuertes y buenos grupos
salientes (Br, I).

21
 MECANISMOS DE REACCIÓN
Cuando el cloruro de t-butilo se hace reaccionar con hidróxido de sodio no se produce la SN
a pesar de que el ion hidróxido es un buen nucleófilo. Sin embargo, si se hace reaccionar
con agua, un nucleófilo débil, se obtiene t-butanol como producto en muy buenos
rendimientos.

Como no reaccionan en condiciones de SN2, debe haber otro mecanismo de sustitución

para estos sustratos con impedimento estérico con nucleófilos débiles.
Para distintos experimentos de reacción del cloruro de t-butilo con fluoruro de sodio (un
nucleófilo débil), se observa que las velocidades de reacción sólo dependen de la
concentración del sustrato.
22
 MECANISMOS DE REACCIÓN
Velocidades de sustitución nucleofílica del cloruro de t-butilo frente a fluoruro de sodio.

Experimento [CH3)3C-Cl] [F - ] Velocidad

1 0,01 M 0,01 M 1,2x10-2 s-1
2 0,02 M 0,01 M 2.4 x10-2 s-1 Velocidad = k [(CH3)3CCl] mol·L-1·s-1
3 0,02 M 0,02 M 2.4 x10-2 s-1
4 0,04 M 0,04 M 4,8 x10-2 s-1

Como la velocidad sólo depende de la concentración del sustrato, la reacción tiene cinética
de primer orden o unimolecular. Por eso, el mecanismo se denomina sustitución nucleofílica
unimolecular o SN1.
El mecanismo de SN1 procede a través de intermediarios iónicos denominados
carbocationes.
23
 MECANISMOS DE REACCIÓN

La ruptura del enlace C-Cl está

favorecida por la polaridad del enlace
(Dc = 0,6), la menor fuerza del enlace
(330 kJ/mol) y por la tensión estérica
(mayor volumen de los grupos
produce mayor repulsión entre los
grupos sustituyentes).
El C pasa de hibridación sp3 con
ángulos de enlace ≈ 109,5° (mayor
tensión estérica) a hibridación sp2 con
ángulos de enlace de 120° (menor tensión estérica).
Por lo tanto, la ruptura del enlace C-Cl del cloruro de t-butilo requiere menor energía que
para el cloruro de metilo (349 kJ/mol), el cloruro de etilo (338 kJ/mol) o el cloruro de
isopropilo (339 kJ/mol)
24
 MECANISMOS DE REACCIÓN
En general, las energías de disociación del enlace C-X en los halogenuros de alquilo y del
enlace C-O de los alcoholes disminuyen a medida que aumenta la congestión estérica.
compuesto Energía de disociación (kJ/mol)* compuesto Energía de disociación (kJ/mol) *
CH3-F 456 (CH3)2CH-Br 285
CH3-Cl 351 (CH3)3C-Cl 331
CH3-Br 293 (CH3)3C-Br 272
CH3-I 234 CH3-OH 381
CH3CH2-Cl 339 CH3CH2-OH 380
(CH3)2CH-F 439 (CH3)2CH-OH 385
(CH3)2CH-Cl 335 (CH3)3C-OH 380
* La energía de disociación corresponde a una ruptura homolítica del enlace C-X.
109,5°
H3C

Cl H3C CH3
CH3
H3C
H3C 120°
disminuye la tensión estérica 25
 MECANISMOS DE REACCIÓN
La velocidad de la reacción depende de la formación del carbocatión.
 Si el carbocatión se forma fácilmente, la energía de activación es menor y, por lo tanto, la
velocidad será mayor.
La energía de activación depende, entonces, de la estabilidad del carbocatión.
 Si el carbocatión es estable se formará fácilmente, su energía de activación será menor.

La etapa determinante de la velocidad de

reacción es la formación del carbocatión
intermediario (mayor energía).
Esta etapa se denomina etapa lenta.

26
 MECANISMOS DE REACCIÓN
La velocidad de la reacción SN1 va aumentando a medida que aumenta el número de los
grupos metilos sustituyentes.

Compuesto Cloruro de metilo Cloruro de etilo Cloruro de isopropilo Cloruro de terbutilo

Energía de disociación C-Cl (kJ/mol) 349 338 339 330
Velocidad de reacción relativa* 1 2 43 100000000
* Reacción con ácido fórmico acuoso
Por lo tanto, el orden de reactividad de los sustratos en la SN1 es:
Velocidad de reacción SN1: 3° >>>>>>>>> 2° >>>>> 1°>> metílico

Los sustratos metílicos y primarios no reaccionan mediante este mecanismo.

27
 MECANISMOS DE REACCIÓN
La estabilidad de los carbocationes aumenta a medida que aumenta el número de grupos
metilo en el C electrofílico.
Esta estabilidad puede ser explicada por dos factores:
a. Efecto inductivo: los grupos metilos son grupos dadores de electrones por efecto
inductivo. Por esta razón, mientras mayor es el número de grupos dadores de electrones,
se estabiliza mejor la carga positiva del carbocatión, haciendo disminuir la energía de
activación.

28
 MECANISMOS DE REACCIÓN
b. Efecto mesomérico: los grupos metilos son grupos dadores de electrones por efecto
mesomérico. Este fenómeno se explica a través del efecto de hiperconjugación. Los
enlaces s C-H o C-C, ricos en electrones, interaccionan con el orbital p vacío y actúan
como grupos dadores de electrones.

H
H H

CH2 H H H H
C C C C H C
H C H C H
H H
H H
H H
carbocatión t-butilo carbocatión isopropilo carbocatión etilo carbocatión metilo

aumento de la estabilidad 29
 MECANISMOS DE REACCIÓN
 La hiperconjugación genera estructuras resonantes por cada enlace s en torno al
carbocatión. Se pueden escribir 3 estructuras resonantes por cada grupo alquilo vecino.

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 MECANISMOS DE REACCIÓN
Por lo tanto, el carbocatión t-butílico posee 10 estructuras resonantes; el isopropílico genera
7 estructuras resonantes; el etílico sólo 4 estructuras mientras que el metílico sólo tiene 1.
Los carbocationes unidos a grupos dadores de electrones aumentan su estabilidad por
resonancia. Esto es válido para los sustratos bencílicos y alílicos.

Los carbocationes bencílicos y alílicos son tan estables como los carbocationes secundarios.
Un carbocatión bencílico y secundario es tan estable como una terciario. La estabilidad por
resonancia explica la menor energía de disociación del enlace C-H del grupo metilo tanto del
bencilo como del alilo.
Enlace Energía de disociación (kJ/mol) Enlace Energía de disociación (kJ/mol)
C6H5CH2-H 375 CH3CH2-H 421
CH2=CH-CH2-H 369 (CH3)2CH-H 410
CH3-H 439 (CH3)3C-H 400 31
 MECANISMOS DE REACCIÓN
La estabilización se hace mayor si el carbocatión está unidos a heteroátomos (N, O, S) que
son grupos dadores de electrones por efecto mesomérico.

 A pesar de ser un carbocatión primario, la hidrólisis del

acetal A está favorecida debido al efecto resonante del O
del ciclo que lo estabiliza.

Los alcoholes, a diferencia de los halogenuros, dan reacciones más lentas. Si la reacción se
lleva a cabo en medio ácido, la reacción se hace más favorable (catálisis ácida)
32
 MECANISMOS DE REACCIÓN

El grupo OH es un mal grupo saliente. Al transformarlo en agua se hace mejor grupo
saliente. La reacción tiene cuatro etapas, por lo tanto tendrá cuatro máximos energéticos.

33
 MECANISMOS DE REACCIÓN
La SN1 se favorece a temperaturas bajas pues la formación del carbocatión no requiere
energía externa.
Como la velocidad de la reacción no depende del nucleófilo, la SN1 se favorece en
disoluciones diluidas (< 0,1 M).
Debido a la formación de intermediarios catiónicos, la reacción se favorece en disolventes
polares próticos que permiten la estabilización por solvatación.

disolvente Momento dipolar (D) Velocidad relativa

H2O 1,83 8000
CH3OH 1,69 1000
CH3CH2OH 1,69 200
CH3COCH3 2,91 1
CH3CH2OCH2CH3 1,15 0,001
CH3CH2CH2CH2CH2CH3 0 < 0,0001 34
 MECANISMOS DE REACCIÓN
ESTEREOQUÍMICA DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA.
Los sustratos primarios dan exclusivamente SN2 mientras que los terciarios dan SN1.
Los sustratos secundarios pueden reaccionar mediante los dos mecanismos. Todo
dependerá del tipo de nucleófilo: Si el nucleófilo es fuerte se favorece la SN2 mientras que si
es débil se favorece la SN1.
Para sustratos ópticamente activos, la estereoquímica del producto depende del tipo de
mecanismo de sustitución que esté favorecido.

El metóxido de sodio se disocia en ion metóxido e ion sodio. El ion metóxido es

un nucleófilo fuerte, por lo tanto está favorecida la SN2.

El metanol no se disocia (es un ácido muy débil), por lo tanto, es un nucleófilo

débil y favorece la SN1.

35
 MECANISMOS DE REACCIÓN
Para la SN2, el curso estereoquímico de la reacción genera productos con la inversión de la
configuración.

Para la SN1, el curso estereoquímico de la reacción genera productos de la inversión de la

configuración y de la retención de la configuración.
Esto se debe a que el carbocatión es plano y, por lo tanto, puede ser atacado tanto
cualquiera de los dos lados del plano.
El carbocatión tiene hibridación sp2 con tres sustituyentes; si los 3 son diferentes se dice que
es proquiral, es decir, que puede generar productos quirales. (depende del Nu que viene)
36
 MECANISMOS DE REACCIÓN

Se genera la pareja de enantiómeros.

Como la probabilidad de que el nucleófilo ataque por sobre o por debajo del plano es la
misma, se forman ambos estereoisómeros en la misma proporción equimolar (1:1 o 50:50).
La mezcla equimolar de los enantiómeros se denomina mezcla racémica y se caracteriza
porque el [a]D20 = 0.
37
 MECANISMOS DE REACCIÓN
Sin embargo, en la mayoría de las reacciones SN1 hay un leve exceso del producto de la
inversión de la configuración. La diferencia entre los porcentajes de los enantiómeros se
conoce como exceso enantiomérico (ee), que suele ser 0 a 20%.
Esto se debe a que el carbocatión, una especie muy electrofílica, reacciona rápidamente con
el nucleófilo, lo que impide que el grupo saliente se aleje demasiado del centro de reacción.
Esto provoca que el nucleófilo se acerque con mayor probabilidad por el lado opuesto,
favoreciendo el producto de la inversión.

38
 MECANISMOS DE REACCIÓN

La reacción tiene un exceso enantiomérico de 20%. Esto significa que hay un 80% de
racemización en la reacción.
 Si hay 40% de retención, entonces debe haber igual porcentaje de inversión por
racemización: 40% inversión + 40% retención = 80% racemización.
Este porcentaje de exceso enantiomérico también se ve influenciado por la presencia de
otros centros estereogénicos. En este caso se forman los diastereómeros y se habla de
exceso diastereomérico (ed).

39
MECANISMOS DE REACCIÓN

40
 MECANISMOS DE REACCIÓN
TRANSPOSICIÓN O REORDENAMIENTO DE CARBOCATIONES
 Cuando el (R)-2-bromo-3-metilbutano se calienta a reflujo en etanol se obtiene una
mezcla formada por los enantiómeros del 2-etoxi-3-metilbutano y el 2-etoxi-2-metilbutano

41
 MECANISMOS DE REACCIÓN
La mezcla de enantiómeros del 2-etoxi-3-metilbutano es el producto que se espera de un
proceso SN1. El mecanismo que explica esta mezcla de enantiómeros se da a continuación:
1° etapa: formación del carbocatión

2° etapa: ataque nucleofílico al carbocatión secundario

42
 MECANISMOS DE REACCIÓN
3º etapa: desprotonación

 El otro compuesto que se forma en la reacción, el 2-etoxi-2-metilbutano, no se puede

explicar mediante el mecanismo SN1 habitual. Este compuesto es el resultado de una
modificación estructural del carbocatión secundario denominada transposición. El nuevo
compuesto se forma como consecuencia de una transposición o migración 1,2 de hidruro.
Estos procesos de transposición son bastante comunes, de hecho las migraciones 1,2 de
hidruro son una de las reacciones más rápidas que se conocen en Química Orgánica. El
mecanismo es el siguiente: 43
 MECANISMOS DE REACCIÓN
1° etapa: formación del carbocatión

2° etapa: transposición o migración 1,2 de hidruro en el carbocatión secundario

44
 MECANISMOS DE REACCIÓN
El enlace s C-H está formado por un orbital sp3 del C y el orbital s del H y tiene una alta
densidad electrónica que, al haber rotación libre en torno al enlace s C-C, interacciona con
el orbital p vacío del carbono carbocatiónico.

La interacción entre orbitales permite la

migración de un hidruro (H-) del carbono
más sustituido a un carbono menos
sustituido generando así un carbocatión
más sustituido y, por lo tanto, más estable.
La fuerza impulsora de la transposición es la
formación de un carbocatión terciario,
mucho más estable que un carbocatión
secundario.

45
 MECANISMOS DE REACCIÓN
3° etapa: ataque nucleofílico al carbocatión terciario

4° etapa: desprotonación

46
 MECANISMOS DE REACCIÓN
Los grupos alquilo, como el metilo, también pueden migrar con el par de electrones de
enlace (migración 1,2 de metilo). Por ejemplo, cuando el 1-bromo-2,2-dimetilpropano se
calienta en etanol a reflujo se obtiene el 2-etoxi-2-metilbutano.
1° etapa: formación del carbocatión: el carbocatión primario es inestable por lo tanto no se forma. La
transposición ocurre al mismo tiempo que la salida del grupo saliente. Para que la transposición sea más
efectiva el grupo que migra debe estar anti al grupo saliente.

47
 MECANISMOS DE REACCIÓN
2° etapa: ataque del nucleófilo

3° etapa: desprotonación

48
 MECANISMOS DE REACCIÓN
El perfil de energía de la reacción se muestra a continuación.

Estados de transición
Intermediarios de reacción

49
 MECANISMOS DE REACCIÓN
El reordenamiento de carbocationes puede llevar a la expansión de ciclos. Los ciclos con
mayor tensión angular, mediante el reordenamiento, pueden expandirse para disminuir esta
tensión.

50
 MECANISMOS DE REACCIÓN
Si en la misma molécula se encuentra el grupo saliente y el nucleófilo, la SN es
intramolecular, generando ciclos. Los ciclos más estables son los de 5 y 6 átomos.
Br
Br
3 1
Br NaH 4 2 1
Br 2
5O O
3
4
OH O 5O

51
 MECANISMOS DE REACCIÓN
SUSTRATO SN1 SN2
METÍLICO Nunca se da en disolución Reacción muy rápida especialmente con
buenos nucleófilos y buenos grupos salientes
PRIMARIO Reacción muy lenta. Reacción muy rápida especialmente con buenos
Ocurre reordenamiento al mismo momento nucleófilos y buenos grupos salientes. Difícil con
que grupos vecinos muy ramificados
la salida del grupo saliente
SECUNDARI Reacción lenta. Reacción lenta. Se acelera con aumento de la
O Se acelera con un buen grupo saliente y en concentración del nucleófilo y en disolventes
disolventes polares próticos. polares apróticos.
TERCIARIO Reacción muy rápida Reacción extremadamente lenta por lo que se
Se acelera con buenos grupos salientes y en favorece la eliminación.
disolventes polares próticos.

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