INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

Unidad Profesional Interdisciplinaria de Biotecnología

INGENIERÍA BIOTECNOLÓGICA

TERMODINAMICA II

EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
Méndez González Patricia Sofía;
Morales Cruz Miguel Armando

PROFESORA
Vanessa Suárez Moreno
3BM1

CIUDAD DE MÉXICO, ENERO DE 2023

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Introducción
La ciencia de la termodinámica nació en el siglo diecinueve como una necesidad de describir
el funcionamiento de las máquinas de vapor y de establecer límites a lo que éstas podían
hacer. La termodinámica es una rama de la física en donde se estudian las transformaciones
inducidas por el calor y el trabajo en un sistema termodinámico.
El equilibrio dentro de la física se podría definir como el estado en el que se encuentra un
sólido rígido si las sumas de todas las fuerzas que actúan sobre él y de todos los momentos
de las fuerzas que intervienen son cero.
Sin embargo, en termodinámica se dice que un sistema se encuentra en equilibrio
termodinámico cuando las variables intensivas que describen su estado no varían a lo largo
del tiempo.
Cuando un sistema no está aislado, el equilibrio termodinámico se define en relación con los
alrededores del sistema. Para que un sistema esté en equilibrio, los valores de las variables
que describen su estado deben tomar el mismo valor para el sistema y para sus alrededores.
Cuando un sistema cerrado está en equilibrio, debe estar simultáneamente en equilibrio
térmico y mecánico.
Equilibrio térmico. La temperatura del sistema es la misma que la de los alrededores.
Equilibrio mecánico. La presión del sistema es la misma que la de los alrededores.
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Equilibrio y Estabilidad
Las reacciones dentro de un sistema son, generalmente, procesos reversibles. Dentro de estas
se encuentra el equilibrio, donde hay un dinamismo, ya que las concentraciones netas no
varían porque se están dando simultáneamente los procesos directo e inverso; y dentro de un
equilibrio químico todas las concentraciones permanecerán constantes.
Para un sistema cerrado con un número arbitrario de especies y fases, en el cual la
temperatura y presión se comportarán como propiedades uniformes (no necesariamente
constantes), y suponiendo que el sistema inicialmente no se encuentra en equilibrio. Con
cambios dentro del sistema irreversibles, con un ambiente y alrededores en equilibrio; se dice
que el intercambio de calor y el trabajo se llevan a cabo reversiblemente.
Por lo tanto, el cambio de entropía de los alrededores está dada por:

Aplicado al sistema se tiene a la transferencia de calor con signo opuesto a la de , al

igual que se remplaza la temperatura a un mismo valor, para lograr una transferencia de calor.
Recordando a la Segunda Ley de la Termodinámica, requiere que

Y las combinaciones de estas da resultado a

Al combinar estas ecuaciones con la ecuación de la Primera Ley, finalmente nuestra ecuación
resultante será:

Esta ecuación satisface a los cambios en el estado de cualquier estado con T y P uniformes,
comprendiendo solo a las propiedades. Teniendo una ecuación tan general que la aplicación
a problemas prácticos es complicada, por lo que una versión con más restricciones sería
mas útil.
Por consiguiente, para un sistema cerrado con T y P constantes, la ecuación se podría
escribir como

A partir de la definición de la energía libre de Gibbs

Se tiene que
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Donde podemos notar la indicación de que todos los procesos irreversibles que ocurren a T
y P constantes se efectúan en una dirección que hace que disminuya la energía de Gibbs del
sistema. Por lo que se llega a la conclusión de que:
El estado de equilibrio de un sistema cerrado es aquel estado para el cual la energía total
de Gibbs es un mínimo con respecto a todos los cambios posibles a las T y P dadas.
Para aplicar esta ecuación, se desarrolla una expresión para como función del número
de moles de las especies en las diversas fases y se ajusta igual a cero.

La ecuación anterior proporciona un criterio que se debe satisfacer por cualquier fase sencilla
que sea estable con respecto a la alternativa de que se separe en dos fases. Requiere que la
energía de Gibbs de un estado de equilibrio esté en su valor mínimo con respecto a todos los
cambios posibles a las T y P dadas. M, por ejemplo, cuando se lleva a cabo una mezcla de
dos líquidos a T y P constantes, la energía total de Gibbs debe decrecer, porque el estado
mezclado debe tener una energía de Gibbs inferior respecto al estado no mezclado. Se puede
escribir

O bien

Si cuando se lleva a cabo la mezcla, un sistema puede alcanzar un valor menor de la energía
de Gibbs formando dos fases en lugar de formar una sola, entonces el sistema se separa en
dos fases. Esto es, en efecto, la situación representada entre los puntos (α y β en la curva II
de la figura 1), así la curva sólida que se muestra no puede representar una fase estable con
respecto a la separación de las fases.
Los estados de equilibrio que se establecen
entre α y β constante de dos fases. Estas
consideraciones llevan al criterio siguiente de
estabilidad para un sistema binario de una
sola fase.

Este criterio necesitará algunos

requerimientos, recordando ecuaciones
planteadas con anterioridad, se escribe Figura 1. Cambio de energía de Gibbs en el
mezclado. Curva 1, miscibilidad completa;
curva II, existen dos fases entre a y b.
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A partir de la cual el desarrollo resultará de la siguiente forma

De donde se puede notar una igualdad con otra de ecuación propuesta en el documento, dando
forma la siguiente ecuación:

De la cual se adecuará para una mezcla binaria

Incorporando la forma del coeficiente de actividad de la ecuación de Gibbs/Duhem, una

segunda diferenciación y a la segunda aplicación de esta misma ecuación llegaremos a

Esta ecuación representa a otra condición de estabilidad, de la cual se deduce a otros criterios
de la estabilidad como:

Las tres últimas condiciones de estabilidad pueden igualmente escribirse para la especie 2;
así, para cualquier especie en una mezcla binaria, se tiene
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Estado Liquido – Liquido

Considerando una mezcla de dos líquidos A y B con presión y temperatura constantes,
identificando sus fases de composiciones diferentes como α y β; las cuales se encuentren en
equilibrio termodinámico se trata de un fenómeno equilibrio liquido/liquido. Por lo tanto,
sus criterios de equilibrio se escriben:

Si cada especie pura puede existir como líquido a la temperatura del sistema, y
la última ecuación se convierte en

Por consiguiente para un sistema liquido/liquido con N especies quimicas se tiene que

Para el caso del equilibrio liquido/liquido binario a presión constante o temperaturas

reducidas, tales como para ignorar el efecto de la presión sobre los coeficientes de actividad.
Y para una fracción de mol independiente por fase

De donde

Y para la resolución de estas ecuaciones se reacomodará con , ya que representa una

función termodinámica más natural. Tal que

El equilibrio liquido/liquido se puede obtener de un diagrama de solubilidad, el cuál es una

gráfica de temperatura versus composición de la fase líquida. Los sistemas binarios pueden
clasificarse según los componentes sean completamente miscibles o parcialmente miscibles.
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Figura 2. Tres tipos de diagramas de solubilidad líquido/líquido a presión constante.

Curvas Binodales. Demostrado por la gráfica a), en la que las curvas definen una isla y
representan las composiciones de las fases coexistentes. Las composiciones en equilibrio 𝑿𝟏𝑎
y 𝑿𝖰𝟏son definidas por una línea horizontal de correlación y las curvas binodales.

Puntos Consolutos. Son análogos a los puntos críticos liquido/gas de un fluido puro, son
estados limitantes del equilibrio de dos fases, para los cuales todas las propiedades de las
fases en equilibrio son idénticas.
El ELL es posible entre 𝑻𝑳 y 𝑻𝑼. Para 𝑻 < 𝑻𝑳 y 𝑻 > 𝑻𝑼 se obtiene una sola fase líquida, para
el intervalo completo de composiciones.
Los puntos A y B son las soluciones saturadas formadas por esta mezcla y se les llama
soluciones conjugadas, y la línea horizontal A y B que une estos dos puntos es una línea de
interconexión.
Mezclas b). Mezclas que intersectan la temperatura de congelación. En este caso sólo existe
la curva consoluta superior.
Mezclas c). Mezclas que intersectan la temperatura de punto de burbuja. En este caso sólo
existe la curva consoluta inferior.
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Equilibrio Vapor – Liquido – Liquido

Cuando las curvas binodales del ELL intersectan la curva del punto de burbuja de EVL, se da
origen al fenómeno de equilibrio vapor/líquido/líquido (EVLL). Un sistema binario, que
consiste en dos fases líquidas y una fase de vapor en equilibrio, tiene sólo un grado de
libertad. Para una presión dada, la temperatura y las composiciones de las tres fases son fijas.
En un diagrama de temperatura/composición, los puntos que representan los estados de las
tres fases en equilibrio caen en una línea horizontal en T*.
Si se añade más de una especie a un
sistema cuya composición global cae entre
los puntos C y D, y si se mantiene la
presión de equilibrio de las tres fases, la
regla de las fases requiere que la
temperatura y las composiciones de las
fases permanezcan inalteradas.
A temperaturas arriba de T*, el sistema
puede ser de una sola fase líquida, dos
fases (líquido y vapor) o una sola fase de
vapor, dependiendo de la composición
global.
Figura 3. Diagrama Txy a presión constante para un
sistema binario que presenta EVLL.

En la figura 4 se ha dibujado un diagrama de fases a T constante que corresponde al diagrama

a P constante de la figura 3; En él podemos identificar la presión de las tres fases en equilibrio
como P*, la composición de vapor de las tres fases en equilibrio como 𝒚∗ 𝟏 , y las
composiciones de las dos fases líquidas que contribuyen al estado de equilibrio
vapor/líquido/líquido como 𝑿𝑎 y 𝑿𝖰.
𝟏 𝟏

La composición de las fases de vapor y

líquidas en equilibrio para sistemas
parcialmente miscibles se calculan en la
misma forma que para los sistemas
miscibles.

Figura 4. Diagrama Pxy a T constante para dos

líquidos parcialmente miscibles.
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Una vista termodinámica dentro del fenómeno de EVLL a presión baja está dada por la
expresión modificada de la ley de Raoult. Para la temperatura T y la presión P* de las tres
fases en equilibrio, la ecuación tiene una doble aplicación:

Así, para un sistema binario tenemos cuatro ecuaciones, de las cuales se les dará preferencia
únicamente a dos de ellas

De estas ecuaciones y sus implicaciones, se puede derivar según la composición del vapor de
las tres fases está dada

Los cálculos numéricos para sistemas inmiscibles son particularmente sencillos, debido a las
igualdades siguientes

Tomando en cuenta a la presión P* de las tres fases en equilibrio

De la cual obtenemos
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Equilibrio Sólido – Liquido

El equilibrio sólido-líquido es una división más de los equilibrios de interfaces. Es aquella
combinación de condiciones en que una sustancia pura en estado líquido puede estar en
equilibrio con su estado sólido, o bien una mezcla de sustancias en solución puede
solidificarse y estar ambas fases en equilibrio.
Punto De Fusión Congruente. Es aquel en el que el sólido que funde lo hace dando, por un
lado, un fundido y por otro, dejando atrás un residuo sólido, ambos de distinta composición
a la del sólido inicial.
Punto De Fusión Incongruente. Un compuesto sólido al ser calentado sufre reacciones
peritecticas en un líquido y en una fase sólida (P). Este punto P que determina la composición
del líquido se denomina peritéctico.
Las ecuaciones que debemos conocer son:

en donde #l y & son dadas por la ecuación:

con i = 1 e i = 2. Dado que X2 = 1 - x1 y 22 = 1 - X1, las ecuaciones se pueden resolver para

dar x1 y z1 como funciones explícitas de las Ψi Y, por tanto, de T:

Tmi= temperatura de fusión

T= temperatura del sistema
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Equilibrio Sólido – Vapor

Los sólidos también experimentan evaporación y por consiguiente, poseen una presión de
vapor. El proceso en el cual las moléculas pasan directamente de sólido a vapor se conoce
como sublimación. El proceso inverso se denomina deposición, esto es, las moléculas hacen
la transición directa de vapor a sólido.
El naftaleno, la sustancia con la que se fabrican bolitas para combatir la polilla, tiene una
presión de vapor (de equilibrio) bastante alta para un sólido (1 mmHg para 53°C); por ello,
su sabor picante impregna muy rápido un espacio cerrado.
Como las moléculas están unidas como más
fuerza en un sólido, su presión de vapor
suele ser mucho menor que la del líquido
correspondiente. La energía necesaria para
sublimar un mol de un sólido recibe el
nombre de calor molar de sublimación y es
igual a la suma de los calores molares de
fusión y de vaporización.

Figura 5.
La ecuación anterior, es la ecuación de Hess. La entalpía, o cambio de calor para todo el
proceso, es la misma si la sustancia pasa directamente de sólido a vapor, o si pasa de sólido
a líquido y luego a vapor. Esta ecuación es válida, solo cuando los cambios de fase suceden
a la misma temperatura.
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Adsorción de Gases en Sólidos

Cuando una molécula de gas golpea una superficie sólida, puede rebotar o quedar fijada sobre
la superficie, es decir, sufrir adsorción. En este último caso la molécula adsorbida puede
difundirse (moverse) sobre la superficie, quedar estática en ella, sufrir una reacción química
o disolverse en el interior del sólido (proceso conocido como absorción y del que es un
conocido ejemplo el empleo de CaCl2 anhidro como desecador: el agua de la atmósfera es
adsorbida y a continuación absorbida para formar un hidrato).
Adsorción. Proceso de unión de una molécula procedente de otra fase sobre la superficie de
un sólido.
Desorción. Proceso inverso a la adsorción.
Existen muchas aplicaciones en las que se puede aplicar la adsorción de gases en sólido, ya
que es un proceso en el que se obtienen las moléculas deseadas por medio de un sólido que
químicamente atrae la molécula deseada.
Algunas de las aplicaciones son:
• Purificación del Agua
• Tratamiento de aguas residuales
• Quitar olores, sabores o colores no
deseados

Figura 6.

Debido a que la presión de dispersión agrega una variable extra, el número de grados de libertad del
equilibrio gas/adsorbato es dado por una versión modificada de la regla de las fases. Para el
equilibrio gadadsorbato, π= 2; por consiguiente,

Así, para la adsorción de una especie pura,

y dos variables de la regla de las fases, por ejemplo, T y P o T y n, se deben fijar independientemente
para establecer un estado de equilibrio. Nótese que la fase sólida inerte no se cuenta como fase ni
como especie.
Es necesario recordar la relación de adicionabilidad para la energía de Gibbs, que se deduce de las
ecuaciones (10.8) y (10.12):

La diferencia da
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La comparación con la ecuación muestra que

O bien

Esta es la ecuación de Gibbs/Duhem para el adsorbato. Si se restringe a temperatura constante,

produce la isoterma de adsorción de Gibbs:

La condición de equilibrio entre el adsorbato y el gas se considera que es la misma temperatura para
las dos fases, y requiere

𝑔
en donde µ 𝑖 representa el potencial químico de la fase gaseosa. Para un cambio en
las condiciones de equilibrio,

Si la fase gaseosa es un gas ideal (la consideración usual), entonces la diferenciación de la ecuación a
temperatura constante produce

Al combinar las dos últimas ecuaciones con la isoterma de adsorción de Gibbs, se tiene

en donde Xi y Yi representan las fracciones mol del adsorbato y la fase gaseosa, respectivamente.
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Referencias

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