UNIDAD I PROPIEDADES TERMODINÁMICAS DE SUSTANCIAS PURAS.

SUBTEMAS
1.1 Relaciones termodinámicas
1.2 Regla de las fases de Gibbs
1.3 Propiedades termodinámicas en sistemas abiertos y cerrados
1.4 Evaluación de propiedades termodinámicas de sustancias puras por correlaciones
empíricas y por ecuaciones de estado.
1.5 Cambios de propiedad en la zona de transición.

COMPETENCIA: Aplicar las relaciones termodinámicas en el cálculo de propiedades

termodinámicas no medibles en función de las medibles.

1.1 Relaciones fundamentales de la termodinámica

Competencia: Conocer e interpretar las ecuaciones que relacionan a las propiedades

Termodinámicas

Las leyes de la termodinámica que hemos aprendido hasta el momento nos permiten encontrar
relaciones entre las propiedades termodinámicas. Combinemos ahora las leyes de la
termodinámica:
La primera ley de la termodinámica para un sistema cerrado:

dU  dq  dw ec 1.1

Para el cambio reversible en un sistema de composición constante con solo trabajo de expansión:

dw rev   pdV ec1.2

dq rev  TdS ec1.3 (Segunda ley)

Por lo que sustituyendo las ecuaciones 1.2 y 1.3 en la 1.1 se obtiene

dUTdS pdV ec1.4 (ECUACION FUNDAMENTAL)

Donde dU es una diferencial exacta, independiente de la trayectoria para un cambio de estado, así
que los mismos valores para dU se obtienen sin importar si el cambio es reversible o irreversible
(sistema cerrado, con solo trabajo de expansión). Observe que aunque la ecuación se dedujo a
partir
de un proceso reversible, ésta es aplicable también a uno irreversible para la energía interna U, por
ser una función de estado, pero no así para el trabajo y el calor que si dependen de la trayectoria
del proceso y por tal razón se denominan energías en tránsito o no almacenables.

Otras ecuaciones fundamentales de la termodinámica que se obtienen de forma similar a la

anterior son:
En las últimas ecuaciones H es la entalpía, A la energía libre de Helmonts y G la energía libre de
Gibbs, definidas como:

H=U+PV G=H-TS A=U-TS

Estas últimas propiedades, así como la energía interna U, se denominan funciones de estado ya
que sus cambios son independientes de la trayectoria del proceso.
VARIACIÓN DE LA ENERGÍA INTERNA CON EL VOLUMEN

El procedimiento siguiente tiene como objetivo obtener una expresión del cambio de la
energía interna (una función no medible) en términos de propiedades medibles.

Dividiendo por dV la ecuación 1.11

y sustituyendo las siguientes relaciones termodinámicas:

Esta es la ecuación de la energía interna U en términos de propiedades medibles, T, P y V.
Esta ecuación puede utilizarse para calcular los cambios de energía interna de un proceso cuando
se dispone de los datos PVT, obtenidos experimentalmente o por medio de una ecuación de
estado.

PROPIEDADES DE LA ENERGÍA DE GIBBS (G). Los mismos argumentos que se aplicaron para
la energía interna, U, se aplican para G. Cuando un sistema tiene un cambio de estado que tiene
como resultado  G, éste resulta de cambios en H, S y T.

Por definición: GHTS

Una vez más para los cambios infinitesimales:

dG  dH  TdS  SdT
Pero de HU pV se obtiene:

dH  dU  pdV  Vdp

Para un sistema cerrado que no hace ningún trabajo de eje, dU se puede sustituir por la ecuación
fundamental, dU  TdS  PdV
Entonces 𝑑𝐺 = (𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉) + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 – 𝑆𝑑𝑇

Así, 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 − 𝑆𝑑𝑇 𝑒𝑐𝟏. 𝟏𝟓

El cambio en G es proporcional a los cambios en la presión y la temperatura.

Debido a que podemos controlar P y T, G es una cantidad muy importante en química. ¡G lleva las
consecuencias combinadas de La 1ª y 2ª Ley de la termodinámica!

1.2. Regla de las fases

Competencia: Determinar el número de variables que deben especificarse para definir un sistema
de fases en equilibrio.

Basado en los conceptos desarrollados de equilibrio entre fases, éstas pueden ser calculadas.
Comenzando con las definiciones de equilibrio se desarrollará la regla de las fases. Como el
equilibrio Vapor-liquido es la forma más aplicada y calculable entre fases, se discutirá con más
detalles para varios tipos de sistemas.
El equilibrio está definido como un estado que al sufrir una pequeña perturbación mecánica de
condiciones externas, este regresará a su estado inicial.
Dentro de cualquier sistema cerrado donde existen las fases, cada fase es realmente un sistema
abierto, pues puede cambiar en la composición o en masa, aunque el sistema cerrado total debe
tener una composición y una masa totales constantes. Para que exista el equilibrio en el sistema
total, es necesario que el equilibrio exista para cada fase dentro del sistema. Si las condiciones
normales de temperatura y presión se mantienen constantes, entonces el cambio en energía libre
debe ser cero si no se realiza trabajo alguno debido a fuerzas externas.

Una condición esencial y matemáticamente suficiente para el equilibrio de un sistema de

fases es que el potencial químico μ de cualquier componente i, en cada fase j sea el mismo
en el equilibrio. Esto es:

En las unidades siguientes se discutirá con más detalles el concepto de potencial químico.

Gibbs en 1875 propuso su regla de las fases que gobierna el número de las variables intensivas
que
pueden variar en cualquier sistema de equilibrio sin cambiar el número de fases o el número de los
componentes (n) que estarán presentes en un sistema dado. Este número de variables que pueden
variar sin cambiar el número de fases o componentes se conoce como el número de grados de
libertad o varianza V del sistema.
Para cualquier fase, el cambio de la energía libre de Gibbs se puede escribir como:

Así, el número de propiedades intensivas que pueden ser variadas en cualquier fase j de
componentes n, es el número de componentes más 2.
Si la ecuación (1.14) se escribe para cada fase j con 2  n variables, la solución de las ecuaciones
cederá valores para sólo j variables. Así las variables de j n   2 no son fijas ni los grados de
libertad V.

En un sistema de una o más fases, generalmente se requiere conocer al menos una variable
extensiva por fase, para determinar la masa de cada una de ellas, y el resto de las propiedades del
sistema se pueden determinar a partir de propiedades intensivas.

La regla de las fases se expresa como: V = n +2 – j

Donde V son los grados de libertad del sistema, y se define como el número mínimo de variables
intensivas necesarias para describir un sistema, n es el número de componentes químicos y j es el
número de fases del sistema.

La regla de las fases permite el cálculo del número de las variables intensivas que se pueden fijar
independientemente en cualquier sistema de equilibrio mientras que la temperatura, la presión, y el
potencial químico son variables significativas. En sistemas donde el comportamiento PVT es
también
dependiente de otra variable tal como la tensión superficial, debe añadirse otra variable y V = n + 3
– j. Se conocen casos de hasta dos variables adicionales, pero no son, por lo general, importantes
para determinaciones de equilibrio de fase.
En la regla de las fases, el número de componentes a usar está definido como el menor número de
compuestos químicos independientes con los cuales el sistema puede ser creado. Esto es
importante
cuando están implicadas las reacciones químicas. Por ejemplo, si un sistema que consiste en
CH3OH, H2 y CO está en equilibrio, el número de componentes es solamente uno, ya que la
reacción química que está ocurriendo es CO + 2H2  CH3OH

En este trabajo solamente se considerará las situaciones de equilibrio sin reacciones químicas. El
curso de Fisicoquímica II considerará sistemas con reacciones químicas.

La regla de las fases puede ser aplicada a cualquier sistema en equilibrio, y el número de grados
de
libertad puede variar de cero (p.ej., el punto triple del agua donde n  1 y j  3 ) hasta el número
de componentes más 1 (p.ej., el agua líquida, donde n  1 y j 1).

Ejemplo 1.1. Determine el número de grados de libertad para cada uno de los casos siguientes,
donde cada fase está en equilibrio con el resto de las fases y no ocurren reacciones químicas.

(a) El benceno y el tolueno están experimentando una destilación simple a una presión
de 1 atm.

Usando la ecuación V = n +2 – j

n  2 bencenoytolueno j  2(liquido y vapor)

Por lo tanto, V = 2 +2 -2 = 2 solamente la presión está definida; así los grados de libertad
disponibles es 1, la temperatura o la composición de cualquier fase.

(b) Se realiza una extracción de una mezcla binaria con un solvente puro soluble solamente
en uno de los componentes con una presión de 1 atmósfera y temperatura ambiente.
 n=3 j  2 (ambos liquidos )

Por lo tanto V = 3 +2 -2 = 3 pero la presión y la temperatura son fijas; así sólo 1 grado de
libertad está disponible, la composición de cualquier fase binaria.

Actividad 1.2
Se adsorbe metano gaseoso de una mezcla con aire en un adsorbente sólido a presión
ambiente y una temperatura fija, determina los grados de libertad disponible.

1.3. Propiedades termodinámicas en sistemas abiertos y cerrados

Competencia: Establecer las relaciones entre los cambios en las propiedades
termodinámicas en sistemas abiertos y cerrados.

SISTEMAS CERRADOS:
Para cualquier tipo de proceso en un sistema cerrado, la primera ley de la termodinámica puede
expresarse como:

Donde ΔU es el cambio finito de la energía interna de una masa m del sistema, Q y W son el calor
y el trabajo, respectivamente, en tránsito a través de la frontera del sistema. Si se conocen Q y W
es fácil obtener Δ𝑈 de la ecuación 1.15.
Para un gas con solo trabajo de expansión:

Si el gas se comporta de manera ideal:

Como T es constante 𝑃1𝑉1 = 𝑃2𝑉2 𝑒𝑛𝑡𝑜𝑛𝑐𝑒𝑠:

Para un gas no ideal use una ecuación de estado con P en forma explícita (Redlich-Kwong, Peng
Robinson, etc.).
Para obtener ΔH se utiliza la definición de la entalpía: 𝐻 = 𝑈 + 𝑃𝑉

Entonces Δ𝐻 = Δ𝑈 + Δ(𝑃𝑉)
Para la energía libre de Gibbs:
Δ𝐺 = Δ𝐻 − 𝑇Δ𝑆 𝑎 𝑇 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒

PARA SISTEMAS ABIERTOS con flujo másico permanente:

1.4 Evaluación de propiedades termodinámicas de sustancias puras por
correlaciones empíricas y por ecuaciones de estado.

Competencia: Aplicar diferentes métodos para estimar las propiedades termodinámicas de

estado.

Volumen molar de un gas

En este apartado vamos a calcular el volumen molar de un gas utilizando diferentes ecuaciones de
estado y correlaciones generalizadas.