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UNIVERSIDAD MAYOR REAL Y PONTIFICIA

DE SAN FRANCISCO XAVIER DE

CHUQUISACA

Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

MATERIA: Simulación de Procesos Industriales I

DOCENTE: Ing. Churata M.

UNIVERSITARIOS:

Coria Ardaya Nieves Alejandra

Davalos Valdez Wanda

FECHA: 01/06/2018

Sucre-Bolivia
Modelos de predicción de propiedades físico-químicas

1. Introducción

Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el cálculo y diseño de los equipos

donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas. El

número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro

combinaciones de fases (líquido-gas, líquido-líquido, sólido-gas y sólido-líquido) que

resultan prácticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que

sólo muy raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en

la bibliografía.

Descartada la obtención experimental de tales datos no queda más remedio que recurrir a su

predicción termodinámica basándose en el mínimo número de datos posibles sobre los

componentes o sobre las distintas mezclas binarias, se centrará el estudio de estos modelos

en el equilibrio vapor-líquido.

Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de las

fases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otro

grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una

relación de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos

fases que se encuentran en equilibrio. Para el equilibrio vapor-líquido, la constante se

denomina valor K o relación de equilibrio vapor-líquido.

yi
𝑘𝑖 = xi (1)

Para los cálculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separación de

dos o más componentes, se definen factores de separación formando cocientes de relaciones


de equilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-líquido, se define la volatilidad relativa, como:
1

ki
α = kj (2)

Los valores K se conocen también como volatilidad absoluta.

Equilibrio vapor-líquido

(3)

Fugacidad.-La fugacidad surgio de analisar los cambios de la energia libre de Gibbs,para un sistema

de composicion constante o de un solo componente.

Tanto la fugacidad de mezclas de todas las fases, como la fugacidad parcial de los componentes

deben ser iguales en un sistema en equilibrio.2

Para formar una relación de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones

equivalentes en función de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas. Dos

parejas comunes, son:

(4),(5),(6),(7)

Donde:

f=Es la fugacidad de la especie en la mezcla

(S.Luque, 2005)
2
(S.M.Wallas, n.d.)
fo =La fugacidad de la especie pura

φ= El coeficiente de fugacidad en la mezcla

γ =El coeficiente de actividad en la mezcla

x e y representan las fracciones molares en las fases líquida y vapor,

respectivamente

Estas ecuaciones representan dos formulaciones simétricas y otras dos no simétricas para los

valores K. Las simétricas son:

(8), (9)

Las no simétricas:

(10)

(11)

νo =El coeficiente de fugacidad de la especie pura.

Las formulaciones más importantes son las representadas por las ecuaciones (9) y (11). La

primera, es la denominada expresión del valor K en forma de ecuación de estado, mientras

que la segunda corresponde a la expresión del valor K en forma de coeficiente de actividad.

2. Modelos de ecuaciones de estado


Tabla 1. Ecuaciones de estado de mayor utilidad en cálculos de ingeniería química

La ecuación del gas ideal.-se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para

mezclas gaseosas. Cuando cada una de las especies de una mezcla, así como la mezcla

misma, sigue la ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de

las presiones parciales y la ley de Amagat de la aditividad de los volúmenes de las

especies puras. La ecuación de mezcla en función de la densidad molar, ρ/M, es:

(12)

La ecuación de estado generalizada.- define el factor de compresibilidad, Z, el cual es

función de la temperatura absoluta reducida Tr = T/Tc, de la presión absoluta reducida

Pr = P/Pc y del factor de compresibilidad crítica, Zr, o del factor acéntrico, el cual se

determina a partir de datos experimentales P-v-T.


La ecuación de R.K. -En 1949, Redlich y Kwong publicaron una ecuación de estado

que, como la de van der Waals, solamente tiene dos constantes que pueden determinarse

directamente a partir de la temperatura y presión críticas.3

Soave adicionó un tercer parámetro, el factor acéntrico de Pitzer, a la ecuación R-K y

obtuvo una concordancia casi exacta con los datos de presión de vapor de hidrocarburos

puros, al mismo tiempo que mejoraba la capacidad de la ecuación para predecir

propiedades de la fase líquida. Esta ecuación de estado fue aceptada de inmediato para

su aplicación a mezclas conteniendo hidrocarburos y/o gases ligeros, debido a su

simplicidad y precisión. La modificación de Soave de la ecuación R-K, denominada

ecuación de estado S-R-K (o RK-S), es la siguiente:

(13),(14),(15),(16)

Cuatro años después de la publicación de la ecuación S-R-K, Peng y Robinson

presentaron una modificación adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K, en un

intento de mejorar el ajuste a los valores experimentales en la región crítica y para

volúmenes molares de líquidos.

Las principales características de la ecuación P-R se indican a continuación:

• Intervalo más amplio de condiciones de operación

• Mayor número de componentes, tanto hidrocarburos como no hidrocarburos.

3
(S.Luque, 2005)
• En reglas de mezcla emplea coeficientes de interacción binarios (kij), obtenidos de datos

experimentales.

• Genera, al igual que la ecuación S-R-K, todos los valores de las propiedades

termodinámicas y datos de equilibrio directamente.

• No se puede emplear con mezclas líquidas no ideales de compuestos polares

2.1. Propiedades termodinámicas para las fases líquida y vapor a partir de modelos

de ecuaciones de estado

Si se dispone de ecuaciones para el calor específico o la entalpía del gas ideal (presión nula),

así como de una ecuación de estado, se pueden deducir en forma consistente propiedades

termodinámicas por aplicación de las ecuaciones de la termodinámica clásica indicadas en la

Tabla 2. Para una temperatura y composición dadas, estas ecuaciones representan el efecto

de la presión, para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas

ideal.

Tabla 2. Ecuaciones útiles de la termodinámica clásica para la estimación de propiedades


2.1.1. Ecuación de estado R-K

Entalpía

La capacidad calorífica molar de los gases se expresa habitualmente como un polinomio de

temperatura:

(17)

Utilizando la ecuación de estado R-K, se obtienen las siguientes expresiones para la entalpía

molar de la mezcla:

(18),(19)

Coeficiente de fugacidad de una especie pura

Si P < S i P , νo es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P > S i P , νo es el coeficiente

de fugacidad del líquido. La presión de saturación corresponde a la condición o V o L ν =ν

(20)(21)

Presión de vapor

Para una temperatura T < Tc, la presión de saturación (presión de vapor), PiS, se puede

estimar a partir de la ecuación de estado RK calculando P por un procedimiento iterativo.


La curva de presión de vapor R-K no representan satisfactoriamente los datos para un amplio

intervalo de formas moleculares, como indican las curvas experimentales para metano,

tolueno, n-decano y alcohol etílico.

Sin embargo, la generalización mejora notablemente si se incorpora a la ecuación una tercera

constante que represente las diferencias genéricas de las curvas de presión de vapor reducida.

Esta modificación es la que condujo a la ecuación de estado S-R-K.

Alternativamente, la presión de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones

empíricas, como la conocida ecuación de Antoine.

Coeficientes de fugacidad de mezclas

(22),(23)

3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso

con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan la

influencia de la composición y de la temperatura en los coeficientes de actividad. La

influencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas,

circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinámicos para la determinación

del equilibrio a presiones elevadas.

Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar (Es muy limitada solo para mezclas

binarias ideales)y de Margules(Solo para soluciones regulares binarias).En el caso de


mezclas multicomponentes, se requiere un mayor número de parámetros, con lo que su

complejidad aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones.

Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar

el número de parámetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand(Componentes no

polares), que se basa en el concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades de

los componentes puros; y Wilson(para mezclas multicomponentes polares y no polares),

NRTL(Usa tres parámetros binarios buena para sistemas acuoso) y UNIQUAC(Con tamaño

de moléculas diferentes ), 4que se basan en la existencia de interacciones entre las distintas

moléculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar y de

Margules, derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un dato

experimental de equilibrio líquido-vapor, para determinar los parámetros binarios de

interacción. Por otra parte, la ecuación de Scatchard-Hildebrand también puede resultar de

utilidad para sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. En este sentido, sin

embargo, se emplean más las correlaciones basadas en contribuciones de grupos, como


5
UNIFAC y ASOG.

4.MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD

Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el


equilibrio vapor-líquido. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio,
sobre todo para sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de actividad.
Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso
con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad.

4
(W.R.Smith,R.W.Missen, n.d.)
5
(S.Luque, 2005)
Estas correlaciones expresan la influencia de la composición y de la temperatura en los
coeficientes de actividad. La influencia de la presión sólo se hace efectiva cuando se opera a
presiones elevadas, circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinámicos
para la determinación del equilibrio a presiones elevadas.

Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules, descritas en trabajos y


libros de Termodinámica, las cuales son correlaciones puramente empíricas que dan buenas
descripciones del equilibrio vapor-líquido de mezclas binarias. En el caso de mezclas
multicomponentes, se requiere un mayor número de parámetros, con lo que su complejidad
aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones.

Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar
el número de parámetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand, que se basa en el
concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades de los componentes puros; y
Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se basan en la existencia de interacciones entre las distintas
moléculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar y de
Margules, derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un dato
experimental de equilibrio líquido-vapor, para determinar los parámetros binarios de
interacción.

Por otra parte, la ecuación de Scatchard-Hildebrand también puede resultar de utilidad para
sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. En este sentido, sin embargo, se
emplean más las correlaciones basadas en contribuciones de grupos, como UNIFAC y
ASOG.

4.1. Disoluciones regulares. Correlación de Chao-Seader (C-S)

Para las especies menos volátiles de una mezcla, la dependencia de los valores K con respecto
a la composición se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolución líquida.
Prausnitz, Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teoría de las
disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las
desviaciones del comportamiento ideal de mezclas líquidas de hidrocarburos. Ellos
expresaron los valores K según la ecuación (50). Chao y Seader simplificaron y ampliaron la
aplicación de esta ecuación a una correlación general de hidrocarburos y de algunos gases
ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su
utilización en ordenadores.

Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase líquida, basadas
exclusivamente en las propiedades de los componentes puros, no son generalmente exactas.
Sin embargo, para mezclas de hidrocarburos, la teoría de las disoluciones regulares resulta
adecuada y se utiliza mucho. La teoría se basa en la premisa de que la no idealidad se debe
a diferencias de las fuerzas de van del Waals de atracción de las especies presentes. Las
disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotérmico y todos los coeficientes de
actividad son superiores a la unidad. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las
moléculas se dispersan al azar. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de moléculas
similares y diferentes inducen a provocar la segregación de las mismas. Sin embargo, puede
suponerse que esta segregación tiende a ser contrarrestada por la energía térmica dando lugar
a que las concentraciones moleculares locales sean idénticas a las concentraciones globales
de la disolución. Por tanto, la entropía en exceso es cero, de forma que la entropía de las
disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales, en las que las moléculas están
dispersas al azar.

Para una disolución real, la energía libre molar, g, es la suma de las energías libres molares
de la disolución ideal y la energía libre molar en exceso gE , debida a los efectos de la no
idealidad. Para una disolución líquida,

(24)

en donde la energía libre molar en exceso es la suma de las energías parciales molares en
exceso.

La energía libre parcial molar en exceso está relacionada con el coeficiente de actividad de
la fase líquida por:

(25)
Para una disolución líquida regular multicomponente, la energía libre molar en exceso es:

(26)

Φ es la fracción en volumen y suponiendo volúmenes aditivos,

(27)

δ es el parámetro de solubilidad,

(28)

A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresión para el coeficiente de actividad:

(29)

Cuando las diferencias de tamaños moleculares, reflejados por los volúmenes molares del
líquido, son apreciables, pueden añadirse a la contribución de la energía libre de una
disolución regular la siguiente corrección de tamaño de Flory-Huggins para disoluciones
atérmicas (entalpía en exceso igual a cero):

(30-31)
La expresión completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolución
regular, incluyendo la corrección de Flory-Huggins, es:

(32)

A partir de la correlación de Chao-Seader también se pueden calcular los coeficientes de


0
fugacidad de los componentes puros en fase líquida, 𝑣𝑖𝐿 , mediante una expresión empírica
en función de 𝑇𝑟 , 𝑃𝑟 y ω. Para condiciones hipotéticas del líquido (𝑃 < 𝑃𝑖𝑆 𝑜 𝑇 > 𝑇𝑐𝑖 ) la
0
correlación fue ampliada calculando 𝑣𝑖𝐿 a partir de datos de equilibrio vapor-líquido. La
0
ecuación C-S para 𝑣𝑖𝐿 es

( 33-34-35)

Las constantes para la última ecuación son :


Las constantes para la ecuación (61) son:

Las condiciones de aplicabilidad de la correlación C-S son:

 T < 500 ºF (260 ºC). No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 ºF.


 P < 1000 psia (6.89 MPa)
 Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < Tri < 1.3 y la presión crítica de la
mezcla < 0.8.
 Para sistemas que contienen metano y/o hidrógeno, Tr < 0.93, y fracción molar de
metano < 0.3. Fracción molar de otros gases disueltos <0.2.
 En la predicción de los valores K de parafinas y olefinas, la fracción molar de
aromáticos en la fase líquida habrá de ser < 0.5. Por el contrario, en la predicción
de los valores K de aromáticos, la fracción de aromáticos en la fase líquida habrá
de ser > 0.5.

A partir de la correlación C-S para el valor K se pueden calcular otras propiedades


termodinámicas. La ecuación de estado R-K (Tabla 2) se emplea para determinar la
densidad y la ecuación (33) para obtener la entalpía de la mezcla en fase vapor. La entalpía
0
del gas ideal 𝐻𝑖𝑉 se calcula con la ecuación (30). La entalpía de la mezcla en fase líquida se
0
calcula a partir de las ecuaciones de 𝑣𝑖𝐿 y 𝑌𝑖𝐿 con la correlación C-S. La ecuación de partida
es la siguiente:

(36)
Derivando el coeficiente de fugacidad del componente líquido puro con respecto a la
temperatura se obtiene la siguiente relación para los efectos combinados de la presión y el
calor latente de cambio de fase vapor a líquido:

(37)

Las constantes Ai son las de las ecuaciones (61) y (62). La derivada del coeficiente de
actividad en la fase líquida conduce a la entalpía en exceso de la especie E H (calor de
mezcla). Para disoluciones regulares, Η𝑖𝐸 >0 (endotérmica).

(38)

Una ecuación para el volumen molar de la fase líquida, consistente con la correlación C-S,
se deduce sumando los volúmenes molares de las especies y efectuando la corrección del
volumen en exceso (volumen de mezcla):

(39)

Para disoluciones regulares γiL se puede considerar independiente de la presión, y v 0 E iL


= . Para el cálculo de los volúmenes molares de los componentes se puede utilizar la
siguiente ecuación:

(40)
La correlación de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petróleo y gas
natural, habiéndose aplicado al diseño de una gran variedad de separaciones de
hidrocarburos ligeros por destilación.

5.Mezclas no ideales que contienen compuestos polares

En los líquidos que contienen especies polares diferentes, especialmente cuando se forman
o se rompen enlaces de hidrógeno, casi nunca es válida la suposición de disolución líquida
ideal. Ewell, Harrison y Berg propusieron una clasificación muy útil de las moléculas
basada en el potencial de asociación o de solvatación debidas a la formación de enlaces de
hidrógeno. Si una molécula contiene un átomo de hidrógeno unido a un átomo dado (O, N,
F y, en ciertos casos, C), el átomo activo de hidrógeno puede formar un enlace con otra
molécula que contenga un átomo dador. La clasificación de la Tabla 6 permite una
estimación cualitativa de las desviaciones de la ley de Raoult para parejas binarias, si se usa
conjuntamente con la Tabla 7. Desviaciones positivas corresponden a valores de γiL>1.

Clasificación de las moléculas según su potencial de formación de enlaces de hidrógeno


Interacciones moleculares que causan desviaciones de la ley de Raoult

Los efectos de la disolución no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K,
tal y como se ha visto, en dos formas diferentes. La primera utiliza el coeficiente de
fugacidad φi, juntamente con la ecuación de estado y adecuadas reglas de mezcla. Este
método es el más

empleado para tratar no idealidades en fase vapor. Sin embargo, φiV refleja los efectos
combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal. A bajas presiones ambos
efectos son despreciables. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser
todavía ideal, aún cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. Sin embargo, en fase
líquida las no idealidades pueden ser muy importantes aún a bajas presiones. Como ya se ha
visto, el coeficiente de fugacidad, φiL, puede utilizarse para expresar las no idealidades en
fase líquida de especies no polares.

Cuando están presentes especies polares, la técnica habitual para tratar no idealidades de
disoluciones es retener φiV pero sustituir φiL por el producto de γiL por o νiL , donde el
primero tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal:

(41)

Para bajas presiones, P P S i o νiL = y φiV = 1.0, de forma que la ecuación (68) se
transforma en una modificación de la ley de Raoult para el valor K:

(42)
(43)

Para presiones moderadas, se puede aplicar la siguiente ecuación:

(44)

Para el caso general se aplica directamente la ecuación (68). Los modelos de coeficientes
de actividad más conocidos (algunos de los cuales se presentan con más detalle en los
apartados siguientes) se indican en la Tabla 8, con estas ecuaciones se pueden calcular
volúmenes, entalpías y entropías en exceso.

Ecuaciones empíricas y semi-teóricas para la estimación de coeficientes de actividad de


mezclas líquidas binarias
6. Ecuación de Wilson

La correlación semi-empírica de Wilson, publicada en 1964, es una extensión de la ecuación


teórica de Flory-Huggins. Las moléculas no sólo difieren en tamaño, como ocurre en la
ecuación de Flory-Huggins, sino también en las fuerzas intermoleculares, por lo que la
ecuación de Wilson introduce una contribución debida a las energías de interacción entre las
moléculas. Supone que la distribución de las moléculas no es al azar, sino que se distribuyen
en términos probabilísticos, según la distribución de energías de Boltzmann, en función de
las energías intermoleculares e introduce el concepto de composición local (xji), fracción
molar del componente j de la mezcla que rodea a una molécula central i.

Figura 4. Concepto de composiciones locales

En la Figura 4 se muestra esquemáticamente la composición local para una disolución


binaria globalmente equimolar. Alrededor de una molécula central de tipo 1 la fracción
molar local de moléculas de tipo 2 es 5/8.

La siguiente expresión representa la probabilidad de encontrar a una molécula de


componente j alrededor de la molécula central i, con respecto a la probabilidad de encontrar
a una molécula de componente i alrededor de la molécula central i.

(45)
siendo: xji y xii la composición local del componente i rodeado de moléculas del
componente j o i; λji y λii las energías de interacción entre las moléculas j e i o i e i (λji =
λij y λii ≠ 0); R la constante universal de los gases ideales y T la temperatura de la mezcla.

La fracción volumétrica local, ξi, del componente i en una mezcla multicomponente se


define como el cociente entre el volumen molar que ocupan las moléculas del componente i
alrededor de la molécula i central, y el volumen total que ocupan todas las moléculas que
rodean a la molécula i central:

(46)

vi y vj son los volúmenes molares de los componentes i y j; Λji ≠ Λij y Λii = 1, parámetro
característico de dos componentes de la mezcla, cuya dependencia con la temperatura es
igual a:

(47)

Sustituyendo la fracción volumétrica de la energía libre de Gibbs molar en exceso por la


fracción volumétrica local se obtiene la ecuación de Wilson:

(48)

Mediante la relación entre la energía libre de Gibbs molar en exceso y los coeficientes de
actividad, se obtiene la siguiente expresión:
(49)

Los parámetros binarios de interacción λij - λii y λij - λjj (o Λij y Λji) se deben determinar
inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio vapor-líquido para mezclas
binarias y posteriormente emplearse en el cálculo de los coeficientes de actividad de cada
uno de 1os componentes de la mezcla multicomponente.

7. Ecuación NRTL (Non-Random Two-Liquid)

La ecuación NRTL, introducida por Renon y Prausnitz en 1968, se basa en la teoría


quasiquímica de Guggenheim que establece que las moléculas no se distribuyen
aleatoriamente en una disolución, por lo que incorpora un parámetro que indica el efecto de
la no-aleatoriedad. Además, al igual que la correlación de Wilson, emplea el concepto de
composición local con la inclusión del parámetro αji en la exponencial:

(50)

En la ecuación (77), gji tiene el mismo significado que λji en la ecuación de Wilson, es
decir, la energía de interacción entre las moléculas j e i. La obtención de la expresión para
la energía libre de Gibbs en exceso molar se realiza mediante la teoría de dos líquidos de
Scott, llegando a la siguiente ecuación:

(51-52-53)
Para una mezcla binaria, hay tres parámetros ajustables: (g12-g22), (g21-g11), y α12. Para
mezclas multicomponentes, la ecuación NRTL se expresa como:

(54)

Los coeficientes de actividad se obtienen fácilmente a partir de la energía libre de Gibbs:

(55)

Los parámetros de interacción, que se deben determinar inicialmente a partir de datos


experimentales de equilibrio de mezclas binarias, son las energías de interacción
intermoleculares, (gij-gii) y (gij-gjj) (o τij y τji), y el parámetro de no-aleatoriedad, αij.

El parámetro αij, tal y como se indica en la Tabla 9, oscila entre 0.2 y 0.47 y es
adimensional. Suele expresar el doble del inverso del número de coordinación, es decir, el
número de moléculas que están alrededor de la molécula central, por lo que dependerá de la
naturaleza química de los componentes.

La principal ventaja de este método estriba en la buena determinación del equilibrio


líquidolíquido para mezclas binarias. Para el equilibrio V-L de ciertos sistemas, por
ejemplo mezclas de agua y compuestos orgánicos, da mejores resultados que la ecuación de
Wilson, aunque en general sus predicciones son peores. Al igual que la correlación de
Wilson, incluye la influencia de la temperatura en los parámetros τij.

Su dificultad radica en el ajuste de tres parámetros para mezclas binarias, en lugar de los
dos que se emplean tanto en la ecuación de Wilson como en el método UNIQUAC.
8. Ecuación UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)

La correlación UNIQUAC fue introducida por Abrams y Prausnitz en 1975 y tiene una base
mecánica-estadística. Este modelo generaliza un análisis previo de Guggenheim y lo amplía
a mezclas de moléculas que difieren apreciablemente, tanto en la forma como en el tamaño.
Al igual que en las ecuaciones de Wilson y NRTL, se emplean concentraciones locales. Sin
embargo, en vez de fracciones en volumen locales y fracciones molares locales, UNIQUAC
utiliza la fracción de área local, θij, como variable primaria de concentración, que se
determina representando una molécula como un conjunto de segmentos unidos. Cada
molécula está caracterizada por dos parámetros estructurales, que se determinan con relación
a un segmento estándar, que se toma como una esfera equivalente de una unidad monomérica
de una molécula lineal de polimetileno de longitud infinita. Los dos parámetros estructurales
son el número relativo de segmentos por molécula, r (parámetro de volumen) y la superficie
relativa de la molécula, q (parámetro de superficie).

En el modelo UNIQUAC, la energía libre de Gibbs en exceso consta de dos contribuciones:

 Una debida a las diferencias de tamaño y forma de las moléculas, llamada


combinatorial o configuracional, que para un sistema binario se expresa como:
(59-57-58)

Φ1 y Φ2 son las fracciones volumétricas de las moléculas 1 y 2; θ1 y θ2, las fracciones


superficiales; r1 y r2, los volúmenes de van der Waals respecto a un estándar; q1 y q2, las
áreas de van der Waals respecto a un estándar y z, el número de coordinación, que suele
oscilar entre 6 y 12.

Y otra debida a las interacciones energéticas entre las moléculas, llamada residual.

(59-60-61)

u11, u22, u12 = u21 son las energías de interacción intermoleculares 1-1, 2-2 y 1-2,
respectivamente.

Mientras que la contribución combinatorial contiene dos variables (Φi, θi) que dependen de
la composición, y se obtiene únicamente a partir de parámetros estructurales (ri, qi) de los
componentes puros, la contribución residual tan sólo depende de una variable (θi), aunque
posee dos parámetros binarios ajustables: u21-u11 y u21-u22 (o τ21 y τ12).

La expresión del coeficiente de actividad para una mezcla multicomponente se obtiene


directamente por diferenciación de la energía libre de Gibbs, resultando la siguiente
expresión:
(62-63)

Los parámetros estructurales ri y qi se determinan a partir de medidas cristalográficas


(ángulos de enlace y distancias de enlace). Las ventajas que presenta con respecto a los dos
métodos anteriores son:

• Predice el equilibrio líquido-líquido con sólo dos parámetros.

• Sus parámetros poseen una menor dependencia con la temperatura debido a su mejor
base teórica.

• Resulta aplicable a disoluciones que posean moléculas de diferentes tamaños, ya que


incluyen en su ecuación contribuciones estructurales.

Este modelo termodinámico es la base de otro modelo de contribución de grupos, llamado


UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficients), que está ampliamente extendido y
se emplea para la predicción de los coeficientes de actividad en fase líquida de mezclas
binarias para las que no se posee información experimental o ésta es escasa.

9. Modelos de contribución de grupos: UNIFAC

Los modelos termodinámicos de contribuciones de grupos más establecidos en la


actualidad son el método ASOG, introducido por Deal y Derr en 1968, y el método
UNIFAC de Fredenslund y colaboradores, en 1975. Ambos modelos predicen los
coeficientes de actividad de la fase líquida de mezclas de no-electrolitos considerando la
mezcla líquida como una disolución de grupos en lugar de una disolución de moléculas.
Los grupos son las unidades estructurales que constituyen una molécula, de tal forma que,
si bien el número de moléculas es infinito, el número de grupos es limitado. El hecho de
que estos métodos operen con grupos presenta la ventaja de que simplemente con una serie
reducida de grupos se pueden predecir los coeficientes de actividad de infinidad de mezclas
muy diferentes entre sí.

Así, por ejemplo, en una disolución de tolueno y acetona, las contribuciones de grupo
pueden deberse a 5 grupos CH aromáticos, 1 grupo C aromático y 1 grupo CH3 del
tolueno; y 2 grupos CH3 más 1 grupo CO carbonilo de la acetona. Alternativamente,
pueden emplearse grupos más grandes para formar 5 grupos CH aromáticos y un grupo
CCH3 del tolueno; y un grupo CH3 y un grupo CH3CO de la acetona. Cuanto más grandes
sean los grupos funcionales tomados, mayor es la exactitud de la representación molecular,
aunque disminuye la ventaja del método de contribución de grupos, ya que se requiere un
mayor número de grupos. En la práctica se pueden utilizar unos 50 grupos funcionales para
representar miles de mezclas líquidas multicomponentes.

Ambos métodos permiten calcular los coeficientes de actividad mediante dos términos o
contribuciones al igual que el modelo UNIQUAC: una combinatorial, debida a las
diferencias de forma y tamaño de las moléculas, y una residual, debida a las interacciones
energéticas entre los grupos, aunque difieren en algunos aspectos. Sin embargo, la
aplicabilidad del modelo ASOG es mucho menor que la del modelo UNIFAC, debido a la
escasez de parámetros de interacción de grupos que se encuentran publicados. A
continuación se describe de manera breve el modelo UNIFAC.

UNIFAC se basa en el modelo termodinámico UNIQUAC, y en la bibliografía se


encuentran numerosos trabajos en los que se han determinado las contribuciones de un
elevado número de grupos.

El intervalo de aplicabilidad está comprendido entre 300 y 425 K y bajas presiones de


operación.

En este método, los parámetros moleculares de volumen y de área en los términos


combinatoriales se sustituyen por:

(64-65)
νk el número de grupos funcionales de tipo k en la molécula i, y Rk y Qk, los parámetros de
volumen y de área, respectivamente, para el grupo funcional de tipo k. El término residual
de la ecuación (89), que está representado por R i ln γ , se sustituye por la expresión

(66-67)

Γk es el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la mezcla real, y (i) k ln


Γ es la misma magnitud pero en una mezcla de referencia que solamente contiene
moléculas de tipo i. Se requiere esta última magnitud, ya que R i γ → 1.0, cuando x1 →
1.0. Tanto (i) k ln Γ como Γk tienen la misma forma que el término residual de la ecuación
(89). Por tanto, ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤

(68-69)

θm es la fracción de área del grupo m, dada por una ecuación análoga a la (66):

(70)

Xm es la fracción molar del grupo m en la disolución:

(71)

y Tmk es un parámetro de interacción de grupo dado por una ecuación similar a la (70):

(72)
amk ≠ akm y cuando m = k, entonces amk = 0 y Tmk = 1.0. Para (i) Γk , también es
aplicable la ecuación (94), y los términos θ corresponden al componente i puro.

Se dispone de amplias tablas de valores para Rk, Qk, amk, y akm, algunos de los cuales se
indican a modo de ejemplo en la Tabla 10, que van siendo puestas al día a medida que se
obtienen nuevos datos experimentales. Aunque los valores de Rk y Qk son diferentes para
cada grupo funcional, los valores de amk son iguales para todos los subgrupos de un grupo
principal. Por tanto, la cantidad de datos experimentales que se requieren para obtener
valores de amk y akm, y el tamaño del banco de datos para estos parámetros no son tan
grandes como cabría esperar.

Valores de los parámetros volumétricos (Rk), de superficie (Qk) y de interacción (amk)


para algunos grupos funciónales.
10. Determinación de los parámetros de interacción molecular

El equilibrio entre fases se puede predecir conocidos los coeficientes de actividad de los
componentes que integran el sistema y su dependencia con la composición y la temperatura.
Esto último se determina mediante las correlaciones o modelos termodinámicos presentados
en los apartados precedentes, los cuales incluyen unos parámetros ajustables que se deben
conocer inicialmente. Estos parámetros corresponden a interacciones binarias
intermoleculares, y se pueden determinar a partir de mezclas binarias de las formas
siguientes:

a. Datos de equilibrio líquido-vapor en el intervalo de composición. Mediante un proceso


iterativo en el que se tienen en cuenta los errores experimentales, de forma que se minimiza
la energía libre de Gibbs del sistema, y los resultados son termodinámicamente consistentes
(verifican la ecuación de Gibbs-Duhem).

b. Datos de azeótropos. La determinación de los parámetros de interacción se realiza


fácilmente a partir de datos de equilibrio del azeótropo, debido a que las composiciones de
ambas fases coinciden.

c. Datos de solubilidad para mezclas parcialmente insolubles. Su cálculo es semejante al del


equilibrio vapor-líquido.

d. Datos de coeficientes de actividad a dilución infinita. El componente para el que se


pretende determinar el coeficiente de actividad se encuentra en una cantidad muy pequeña
con respecto al otro componente. Los modelos termodinámicos poseen expresiones del
coeficiente de actividad a dilución infinita, de forma que, conocido su valor para cada uno de
los componentes, se determina fácilmente el valor de los parámetros binarios de interacción.

De todos ellos, el más empleado es el de los coeficientes de actividad a dilución infinita, por
su sencillez, rapidez y facilidad de obtención. Además, como su valor normalmente es el más
elevado, hay menor incertidumbre en la interpolación que en la extrapolación de datos.

La determinación experimental de los coeficientes de actividad a dilución infinita se realiza


mediante técnicas cromatográficas y ebullométricas. Tales técnicas son complementarias, ya
que las primeras se emplean cuando los solutos tienen una volatilidad muy alta con respecto
al disolvente (componente de la mezcla en concentración elevada), y las segundas cuando la
volatilidad es similar.

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