UNIVERSIDD NACIONAL DE INGENIERÍA

FACULTAD DE CIENCIAS
Escuela Profesional de Química
Asignatura: Caracterización de materiales 2022-1
NOMBRE: WILFREDO ROMAN PAUCAR

Actividad 7.
Preparación y caracterización de Br-YOMOF

Parte 1.

En la última década se han desarrollado una clase nueva de solidos cristalinos

moleculares: redes órgano-metálicas (en inglés Metal-Organic Frameworks, MOFs)
construidos desde clústers metálicos como puntos de conexión con ligandos orgánicos
que generalmente forman estructuras de red tridimensionales. Estas estructuras presentan
cavidades que pueden clasificarse como microporos (porosidad menor a 2 nm) o
mesoporos (porosidad entre 2-50 nm). El metal, además de ser un nodo o punto de
conexión determina la geometría de coordinación de los clúster metálicos y los ligandos
además de servir como puentes para la unión de nodos metálicos, también presentan
grupos funcionales ofreciendo una combinación sinérgica de propiedades, aprovechadas
para múltiples aplicaciones, las más importantes son la captura de dióxido de carbono,
adsorción selectiva de gases y catálisis.

Figura 1: Estructura de MOF-5 (Zn), uno de los primeros MOFs sintetizados

.
Unidades de construcción secundarias (SBUs)
Las diversas funcionalizaciones realizadas en los ligandos o la elección del metal central
modifican la estructura obtenida del MOF, la identificación de estas estructuras se realiza
a través de las unidades de construcción secundarias (SBUs, Secondary Building Units).
Son definidas como agregados de iones metálicos unidos entre sí a través de grupos
funcionales multidentados, tales como carboxilatos, en forma de clústers. Son complejos
moleculares (clústers) en las cuales los nodos de coordinación del ligando y el entorno de
coordinación del metal pueden ser utilizados en la transformación de estos fragmentos en
extendidas estructuras porosas usando ligandos politópicos ((1,4-bencenodicarboxilato).
Los atributos geométricos y químicos de las unidades de construcción y de los ligandos
conduce a la predicción de la topología del MOF y, a su vez, al diseño y síntesis de nuevas
clases de materiales con estructuras robustas y elevada porosidad. Gracias a la
versatilidad de las SBUs, los MOFs se han desarrollado significativamente en la última
década, resultando en más de 20 000 estructuras conocidas en la actualidad , sin embargo,
solo existe un pequeño grupo de unidades constructoras de alta simetría que tienen redes
estables obtenidas por enlace directo y lineal en forma de polígonos o poliedros. Este tipo
de redes permite su funcionalización o expansión sin alterar la topología de redes
subyacentes.

Figura 2: Unidades de construcción secundarias (SBUs) más comunes en la construcción

de MOFs basados en Zinc y cobre

Métodos de síntesis de MOFs

Como se mencionó anteriormente, los métodos de síntesis de MOF en general ofrecen la
obtención del solido en polvo, uno de los métodos más usados para su obtención es el
método solvotermal. Este método de síntesis agrupa técnicas en las que el precursor
metálico y el ligando se encuentran disueltos en una solución de N,N-dimetilformamida
(DMF, (CH3)2-N-CHO), la cual se encuentra en un recipiente cerrado herméticamente
(reactor solvotermal) . Las características de los cristales de MOF dependen de
parámetros tales como el tiempo de reacción, temperatura de reacción, el radio de
metal/ligando, el pH de la solución y la composición del solvente. El objetivo de esta
técnica es lograr la disolución de los componentes del sistema además de la
descomposición lenta del solvente (generalmente DMF) para que pueda desprotonar los
ligandos orgánicos los cuales se coordinarán con el metal, formando el MOF.
Figura 3. Típica ruta de síntesis de MOFs a través del método solvotermal, en la cual se
muestra la desprotonación del ligando orgánico (Ar-CO2H) debido a la descomposición
lenta del solvente, DMF (Me2N-CHO) y la reacción con el ion metálico (Mn+) para formar
el MOF.
Otro método también usado es el método a temperatura ambiente o “room
temperature”, en la cual los ligandos orgánicos y sales metálicas son mezclados en una
solución a temperatura ambiente, la reacción empieza al agregar trietilamina,
((CH2CH3)3N), causando la desprotonación del ligando orgánico, lo cual favorece la
formación y precipitación del MOF.

Figura 4: Típica ruta de síntesis de MOFs a través del método a temperatura ambiente,
en donde la Trietilamina (Net3) desprotona al ligando orgánico (Ar-CO2H) para que pueda
reaccionar con el ión metálico formando los MOFs.

El método de radiación microondas es usado para reducir tiempos de reacción debido al

rápido calentamiento de la mezcla de reacción en presencia de radiación microondas.
Ofrece mayor formación de núcleos pero un menor tamaño de partícula, a comparación
del método solvotermal. Se obtienen solidos con una buena estructura cristalina y mejores
propiedades de adsorción de CO2.
Desde hace unos años se lleva desarrollando un método que pueda aprovechar la afinidad
superficial entre los iones metálicos o los ligandos orgánicos del MOF con la superficie
de un soporte metálico o conductor que pueda ser utilizado como electrodo. El método
electroquímico es una forma efectiva y versátil de crecer revestimientos multifuncionales
de MOFs, en donde la aplicación de voltaje influye directamente en el tamaño de los
cristales de MOF obtenidos.

La síntesis electroquímica de MOFs no necesita precursores metálicos tales como sales,

sino, que se puede realizar usando directamente los metales como electrodos y liberando
iones metálicos al medio de reacción a través del proceso de redisolución anódica,
logrando ofrecer una producción continua del MOF, siendo esta una de sus mayores
ventajas para aplicaciones industriales. Fundamentalmente existen dos tipos de
funcionalización de electrodos a través de deposición electroquímica de MOF: deposición
catódica y anódica. En la deposición anódica, los films de MOF se forman sobre la
superficie del ánodo metálico el cual está sumergido en una solución de ligando e iones
metálicos que aumentan en concentración debido a la disolución anódica (no necesita
precursores metálicos como sales o complejos). Mientras que, la deposición catódica
ocurre en una solución de ligando, iones metálicos y una pro-base (molécula responsable
de la desprotonación de los ligandos) en contacto con la superficie catódica. Por lo que la
formación de MOF en este caso es el resultado del incremento de pH cerca de la superficie
catódica mientras que la reducción electroquímica de la probase ocasiona la formación
de bases que desprotonan a los ligandos orgánicos los cuales coordinan con los iones
metálicos formando los MOF.[21]

Figura 4: Esquema particular para la síntesis del MOF UiO-66 (Zr), en el cual se utiliza
al ácido acético como modulador (AA), ácido nítrico, H2BDC como ligando y zirconio
metálico como fuente de metales en una solución de DMF a 110 °C. A la derecha, la
deposición catódica (en menor cantidad), y a la izquierda la deposición anódica.

Mecanismos y métodos de cristalización

Generalmente los MOFs son cristalizados desde la solución, especialmente en solventes
orgánicos mostrando la obtención de materiales altamente porosos en los que, los poros
están ocupados por moléculas huésped tales como solvente, ligando desprotonado o sin
reaccionar, aniones provenientes de los precursores metálicos, etc. La incorporación de
estas moléculas huésped y la cinética de formación de las estructuras de formación
unitarias (secondary building units, SBUs), juegan un papel importante en la formación
de MOFs. La formación de los cristales se puede considerar un proceso de dos pasos, en
los que la nucleación esta seguida por el crecimiento de los cristales. La nucleación es el
ensamblaje de los iones o moléculas para formar los clúster metálicos (SBUs), los cuales
tienen que alcanzar un tamaño determinado para obtener estabilidad y no re-disolverse en
la solución, al menor tamaño en el que el clúster es estable se le llama tamaño critico rc,
el cual tiene un rango nanométrico y es termodinámicamente estable, llamándose núcleo.
Sin embargo, el proceso de cristalización no solo depende de procesos termodinámicos
sino también de factores cinéticos. La dependencia del crecimiento de los cristales desde
la solución puede ser descrito por el diagrama de La Mer (Figura 5), en el cual se observa
que a t = 0 los reactantes son combinados, la reacción empieza con la formación de los
precursores, es decir las unidades de construcción inorgánicas y/o la desprotonación de
las moléculas ligando orgánicas por lo que la concentración, c, aumenta. Cuando la
concentración supera la solubilidad termodinámica Cs (solubilidad del producto) se forma
una solución sobresaturada. En este régimen de concentración ocurre una nucleación
heterogénea, es decir, nucleación en superficies (paredes del recipiente, impurezas,
semillas del cristal, burbujas. Etc). La nucleación homogénea ocurre sin una nucleación
de sitios preferencial alrededor de la concentración de nucleación critica C*min . Luego
del periodo de nucleación, las semillas crecen para formar cristales hasta que la
concentración disminuya a Cs [36]. El proceso de cristalización puede ser investigado a
través de caracterizaciones in situ, mientras que el proceso de nucleación es más
complicado de probar, debido a que las partículas son pequeñas y su arreglo atómico no
puede ser determinado.

Figura 5: Diagrama de La Mer para la generación de átomos, nucleación y el crecimiento

del sistema coloidal.

Influencias en el crecimiento de cristales

Las dimensiones de los cristales de MOFs dependen de parámetros como temperatura,
tiempo de reacción, pH. Sin embargo, el tamaño de partícula también dependerá del
método de aplicación de energía a la mezcla de reacción. El uso de radiación microondas
o sono-química en general ofrece productos de tamaño nanométrico. Sin embargo, la
composición química de la composición de la mezcla de reacción tiene la mayor
influencia en la composición de la mezcla de reacción, esto incluye el solvente, la sal
metálica usada y el uso de aditivos. Existe bastante enfoque en el uso de aditivos que no
se incorporan en la red órgano metálica para controlar el tamaño de cristales. El uso de
ácidos carboxílicos alifáticos que cumplen la función de moduladores (M) incrementa la
cristalinidad de los sólidos obtenidos debido a que son moléculas (ácido benzoico,
fórmico o acético) que compiten con el ligando para coordinarse con el metal y formar
complejos reduciendo así la cinética de cristalización y el crecimiento de partículas puede
ser controlado. En general los moduladores están en exceso, para el caso de los MOFs de
Zr, se tiene que inicialmente se forma un oxocluster monocarboxilado de zirconio
Zr6O4(OH)4(M)12, como precursor de la unidad de construcción secundaria (SBUs).
Durante la síntesis, el modulador en el oxocluster monocarboxilado de zirconio será
reemplazado por los ligandos para formar la red metal-orgánica deseada.

Figura 6: Esquema obtenido a través de Modelado coarse-grain para estudiar las

preferencias de crecimiento de cristales en presencia de moduladores.

Activación de MOFs
La pureza de MOF es uno de los aspectos más importantes para aplicaciones tales como
adsorción y separación de gases, catálisis, foto-catálisis, microelectrónica debido a que
pueden existir subproductos que mimeticen la actividad del MOFs y disminuyan la
capacidad de adsorción de los compuestos en estudio. Es por ello que la remoción de
impurezas dentro de los poros es un aspecto muy importante, y depende de la estabilidad
térmica y química del MOF. Los óxidos metálicos forman subproductos fácilmente y es
por ello que deben ser removidos del producto. Muchas de las impurezas pueden ser
removidas por un tratamiento de solvente a elevadas temperaturas. La activación del MOF
es la remoción de moléculas huésped de los poros, siendo una tarea complicada debido a
que retirar estas moléculas puede ocasionar un colapso estructural, especialmente cuando
hay una interacción fuerte entre los poros y la molécula huésped. Existen diferentes
técnicas para extraer las moléculas de ligando que obstruyen los poros del MOF y las
moléculas de solvente presentes. Las impurezas inorgánicas como óxidos, hidróxidos o
haluros pueden observarse como sub-fases a través de análisis de rayos X. En general,
son removidas usando un solvente adecuado a elevadas temperaturas. El MOF debe ser
estable en este solvente mientras que la sub-fase debe ser soluble. Las impurezas
orgánicas como moléculas de ligando recristalizadas generalmente pueden ser disueltas
en un solvente orgánico, y en algunos casos, los cristales de ácido tereftálico que son poco
solubles en agua pueden ser removidas de la solución por filtración. Las moléculas de
solvente son usualmente removidas de los poros por tratamientos térmicos en baja
presión. Sin embargo, no siempre la estabilidad térmica del MOF permite la aplicación
de este proceso estandarizado, es por ello que en algunos casos las moléculas del solvente
son retiradas por un solvente más volátil (intercambio de solvente) como diclorometano,
etanol o cloroformo. Estos solventes pueden ser retirados a bajas temperaturas y no
necesitan un tratamiento térmico extenso.
Figura 7: Representación esquemática de la purificación y activación de los productos
de MOF sintetizados bajo diferentes procedimientos.

Parte Experimental:
Ver video: https://www.youtube.com/watch?v=z_zhA4eIoQc

Cuestionario:
De acuerdo al video responda:
1. Elabore un diagrama de la síntesis del Br-YOMOF

SOLUCION

64,5 mg de 1,4-dibromo-2,3,5,6-tetrakis-(4-
carboxifenil )benceno

50 mg de Zn(NO 3 ) 2 . 6 H 2 O
37,8 mg de N,N-di-4-piridilnaftalenotetracarboxidiimida
10 ml de DMF
1 gota de HCl conc.
.Tapar el vial
.Llevar a baño de ultrasonido por 15 min hasta suspensión
.Llevar a horno a 80oC por 2 dias
.Dia 1 comprobar disolución completa, color amarillo
.Dia 2 observar formación de cristales, retirar el vial.
.Enfriar a temp. Ambiente.

Cristales de Br-YOMOF
en solución reaccional

residuos .Retirar la solución reaccional con pipeta pasteur, evitar que se seque.
Agregar 5 mL de DMF

Cristales de Br-YOMOF en DMF

 2. Si el MOF se ha sintetizado por primera vez y no hay patrones de difracción de
rayos X, en base al video, ¿cuál debe ser el procedimiento a seguir para conocer
su estructura cristalina?
SOLUCION
Cuando Br-YOMOF se monta en un portaobjetos, su polvo cristalino se seca gradualmente y pierde
cristalinidad, lo que se manifiesta en la pérdida de picos en ángulos más altos. Este problema se evita
empleando capilares giratorios, que permiten la recopilación del patrón PXRD con todos los picos
que se espera que estén presentes para Br-YOMOF a partir de su patrón simulado.

3. ¿Qué procedimiento llevaría a cabo para saber si el linker está enlazado al SBU?.
en todo caso explique las técnicas que usaría para poder comprobarlo, y mencione
los posibles resultados a encontrar.

SOLUCION

Se pesa 21 mg de dped y disuelve en 5 ml de DMF en un vial de 2 dracmas con ultrasonicación.

Con una pipeta Pasteur , recolecte los cristales de Br-YOMOF y fíltrelos en un embudo
Buchner. Luego pesar ~30 mg de los cristales; devuelva el resto de los cristales al vial con Br-
YOMOF .

Dispersar los cristales en la solución preparada previamente. Introducir la mezcla SALE resultante
en un horno a 100 ºC durante 24 h.

Al día siguiente, verifique el progreso de la reacción SALE con H NMR. Con una espátula o una
pipeta Pasteur, retire aproximadamente 2-5 mg de los cristales de MOF de la solución de DMF de
reacción. Enjuague estos cristales sumergiéndolos en una pequeña cantidad de solvente limpio
(solvente de bajo punto de ebullición como diclorometano, o el mismo solvente que el medio de
reacción, en este caso DMF) en un vial de 1,5 dracmas.

Agregue ~1 ml de sulfóxido de dimetilo deuterado, en un vial. Filtrar los cristales de la solución de

limpieza y dispersarlos en sulfóxido de dimetilo deuterado. Disuelva los cristales agregando 3 gotas
de ácido sulfúrico deuterado a la mezcla. Someta a ultrasonidos completamente el vial tapado para
obtener una solución homogénea.

Transfiera la muestra de HRMN resultante a un tubo de HRMN con una pipeta Pasteur y recoja el
espectro de HRMN. Realice varias exploraciones, ya que la solución está relativamente diluida
debido a la baja solubilidad de los cristales del MOF.

Interprete el espectro verificando que todos los dpni hayan sido reemplazados por dped y que
la relación dped:Br-tcpb sea 1:1.

Si todavía hay dpni en los cristales, vuelva a colocar el vial con la mezcla de reacción en el horno y
siga monitoreando la reacción con HRMN hasta obtener el producto deseado.

Si todo el dpni ha sido reemplazado por dped , detenga la reacción decantando la solución de
reacción con una pipeta Pasteur de 9'' y reemplazándola con DMF fresca.
 4. El Br-YOMOF puede ser utilizado para captar azitromicina en aguas residuales.
Para una muestra en agua cuyo contenido inicial del fármaco es de 80ppm.
Proponga un diseño experimental y mencione las técnicas a utilizar.

SOLUCION

Sol. Azitromicina 80ppm

Agregar cristales de Br-YOMOF

. Agitar
. Retirar alícuotas cada 5min
. Medir la concentración de azitromicina por cromatografía

Solución con cristales de Br-YOMOF