Está en la página 1de 13

EL MUNDO DE LOS NANOMATERIALES XIDOS INTRODUCCIN Los xidos metlicos juegan un papel muy importante en muchas reas de la qumica,

la fsica y ciencia de los materiales. Los elementos metlicos son capaces de formar una gran diversidad de compuestos de xido. Estos pueden adoptar un gran nmero de geometras estructurales con una estructura electrnica que puede presentar un semiconductor metlico, o el de carcter aislante. Dentro de la tecnologa tiene aplicaciones en la fabricacin de circuitos microelectrnicos, sensores, dispositivos piezoelctricos, recubrimientos para la pasivacin de las superficies contra la corrosin, y como catalizadores[12]. En el campo emergente de la nanotecnologa, un objetivo es hacer nanoestructuras o nanoarrays con propiedades especiales con respecto a los de mayor o sola especie de partculas.

XIDOS DE FIERRO. La sntesis de materiales de dimensiones nanomtricas y la caracterizacin de sus propiedades fsicas ha generado un creciente inters en los ltimos aos debido a sus posibles aplicaciones. La caracterizacin y fabricacin de nanoestructuras alargadas (nanohilos, nanovarillas) y nanocristales es,imprescind ible, para el avance de la nanotecnologa. El xido de hierro ms estable termodinmicamente es la hematite (-Fe2O3). Se trata de un semiconductor tipo n de intervalo de energas prohibidas (gap) intermedio (~ 2.1 eV a 300 K) e indirecto. El -Fe2O3 presenta estructura cristalina rombodrica de tipo corindn.

Figura 1. Estructura cristalina del -Fe2O3. Tal estructura se puede describir como una estructura hexagonal compacta de iones oxgeno, con 2/3 de los intersticios llenos con los cationes hierro.

Es decir, seis tomos de oxgeno estn dispuestos de tal manera que cada uno forma un vrtice de un octaedro que se mantiene unido por un tomo de hierro en el centro. La Figura 1 muestra la estructura cristalina del - Fe2O3, en la cual las esferas rojas corresponden a los tomos de O y las grises a los tomos de Fe. DESCRIPCIN DEL MATERIAL. Punto de fusin 1350C CRECIMIENTO Y CARACTERIZACIN DE NANOESTRUCTURAS DE -FE2O3 En el tratamiento Fe100, cuyo material precursor fue Fe, realizado a 710 C durante 10 horas se obtuvieron nanocintas con anchuras comprendidas entre 500 nm y 2 m en su parte central. Esta anchura se reduce desde la base hasta la punta. Sus longitudes pueden llegar a medir 20 m y en ocasiones terminan en una estructura dentada. En la Figura 3 (a), se muestra una imagen SEM realizada sobre el borde de la pastilla donde la densidad de cintas obtenidas es mayor que en el centro de la misma. La mayora de las cintas crecen aproximadamente perpendiculares al sustrato. Adems, el centro de la pastilla [Figura 3 (b)] Figura 3. Imgenes de SEM de las estructuras de hematite crecidas en el tratamiento Fe100. est recubierto completamente por una alta densidad de nanohilos estrechos con dimensiones bastante uniformes. Sus dimetros miden 100 nm aproximadamente y sus longitudes 1 m. Estos nanohilos crecen alineados en grupos con distintas orientaciones relativas al sustrato, aunque la mayora de los nanohilos crecen perpendiculares al mismo. Tambin aparecen cintas de aspecto similar a las que aparecen en el borde, pero en menor densidad. Algunas de stas estn curvadas y, en general, no estn orientadas perpendicularmente al sustrato como en el caso de las cintas que se han obtenido en el borde de la pastilla. Los espectros de EDX realizados en las muestras obtenidas mediante este tratamiento, indican que las estructuras obtenidas contienen slo Fe y O. Un ejemplo se muestra en la Figura 4 (d). Su cuantificacin revela una composicin qumica Fe (40.5 % at.), O (59.5 % at.), cercana por tanto a la estequiometra del Fe2O3. Con objeto de visualizar la distribucin espacial de Fe y O, se adquirieron mediante EDX mapas

TRATAMIENTO DE XIDO Fe100

SE OBTUVO Nanocintas con anchuras entre 500 nm y 2 m

XIDO DE ESTAO. Por su parte, el xido de estao ms estable es el SnO2. Es un semiconductor tipo n que presenta un gap ancho ( ~3.6 eV a 300 K) y directo. El SnO2 es tambin utilizado como semiconductor transparente. El SnO2 cristaliza en estructura tetragonal rutilo Los tomos de oxgeno ocupan el centro de un octaedro casi regular constituido por los tomos de estao. Por lo tanto, cada tomo de oxgeno se halla rodeado por tres tomos de estao dispuestos aproximadamente en forma de tringulo equiltero, como se aprecia en la Figura 2. Las esferas rojas corresponden a los tomos de O, mientras que las esferas verdes a los tomos de Sn. El punto de fusin de SnO2 es 1650 C.

Figura 2. Estructura cristalina de SnO2. No existen apenas trabajos sobre estructuras de hematite dopadas con Sn este tipo de estructura se ha sintetizado mediante mtodos hidrotrmicos en los cuales el material de partida consiste en una pelcula de SnO2 y sobre sta otra pelcula de hidrxidos de Fe. El tratamiento trmico provoca el crecimiento de los nanohilos y la difusin del Sn a estos ltimos. Otro mtodo de sntesis de este material es la precipitacin en medio bsico partiendo de sales de Fe y Sn mezcladas en una disolucin acuosa. En cuanto al crecimiento de estructuras de SnO2, uno de los mtodos utilizados es la evaporacin trmica a partir de SnO2, llevada a cabo a temperaturas que se

encuentran cerca del punto de fusin del material. Aunque la mayor parte de los estudios estn centrados en el crecimiento de nanohilos, tambin se forman otras morfologas como nanotubos y nanovarillas. Las nanoestructuras crecen mediante un mecanismo vapor-slido. En lo que se refiere a la incorporacin de Fe a este xido, se han sintetizado nanoestructuras de SnO2:Fe nicamente mediante solgel.

NANOPARTICULAS. Las Nanopartculas de xido pueden presentar necesidades fsicas y qumicas debido a su tamao limitado y una alta densidad de esquina o superficie. El tamao de las partculas se espera que influyan en tres grupos importantes de las propiedades bsicas en cualquier material. La primera comprende las caractersticas estructurales, a saber, la celosa la simetra y los parmetros de clula. Los xidos granel son sistemas generalmente robustos y estables con estructuras cristalogrficas bien definidas. Sin embargo, la creciente importancia de la superficie energa libre y el estrs con la disminucin del tamao de partcula debe tener en cuenta: los cambios asociados con la estabilidad termodinmica, el tamao puede inducir la modificacin de parmetros de la celda y/o transformaciones estructurales; en casos extremos la nanopartcula puede desaparecer debido a las interacciones con el entorno y una superficie libre de energa alta. Con el fin de mostrar estabilidad mecnica o estructural, una nanopartcula debe tener una energa libre superficial baja. Como consecuencia de este requisito, las fases que tienen una baja estabilidad en materiales a granel pueden llegar a ser muy estable en nanoestructuras. Este fenmeno estructural ha sido detectado en los xidos TiO2, VOx, Al2O3, MoOx asociadas con cambios en los parmetros de la clula. Se han observado, por ejemplo, en las nanopartculas de Al2O3, NiO , Fe2O3 , ZrO2 , MoO3, CeO2 y Y2O3 como el tamao de las partculas disminuye el nmero de tomos de la superficie cada vez mayor y la interfaz genera tensin/deformacin y perturbacin estructural concomitante. Ms all de esta tensin "intrnseca ", puede haber tambin tensin " extrnseca " asociado con un mtodo de sntesis particular que puede estar parcialmente aliviado por recocido o calcinacin. Adems, la no estequiometra es un fenmeno comn. Por otro lado, las interacciones con el sustrato sobre el que la partculas estn soportadas puede complicar la situacin y provocar perturbaciones estructurales o fases que no se ven por el estado grueso del xido.

El segundo efecto importante de tamao est relacionado con las propiedades electrnicas del xido. Desde un punto de vista de estado slido, estos estados pueden ser considerados como una superposicin de granel como estados con un aumento concomitante en el oscilador strength. En su estado mayor, muchos xidos tienen lagunas de banda ancha y bajo una reactividad una disminucin en el tamao medio de una partcula de xido de hecho cambiar la magnitud de la brecha de banda con fuerte influencia de la conductividad y reactividad qumica. Reacciones qumicas slido-gas o lquido - slido puede ser principalmente confinada a la superficie y / o sub - regiones superficie del slido. como anteriormente mencionado, las dos dimensiones (2D ) la naturaleza de las superficies tiene notable estructural , normalmente un reordenamiento o reconstruccin de geometras granel y electrnicos , por ejemplo, presencia de mediados de brecha estados, 42,44 consecuencias. En el caso de los xidos nanoestructurados , las propiedades superficiales estn fuertemente modificada con respecto a 2D- infinitas superficies , produciendo slidos con sin precedentes de sorcin o cido / base characteristics.45 Adems, la presencia de undercoordinated tomos ( como esquinas o bordes ) o vacantes O en una nanopartcula de xido debe producir especficas disposiciones geomtricas , as como ocupados estados electrnicos situados por encima de la banda de valencia del material a granel correspondiente , 46,47,48 mejorando de esta manera la actividad qumica del sistema

En este captulo vamos a analizar cmo los xidos nanoparticuladas se sintetizan , su ms significativo propiedades fsico-qumicas , y se centrar en la parte final varios, bien conocido xidos . Se prestar especial atencin al efecto de las primarias SNTESIS DE OXIDOS nanoparticuladas El primer requisito de cualquier estudio novela de xidos nanoparticuladas es la sntesis del material . El desarrollo de estudios sistemticos para la sntesis de nanopartculas de xido es un reto actual y, fundamentalmente , la preparacin correspondiente mtodos pueden agruparse en dos corrientes principales basados en el 51 lquido-

slido y naturaleza de las transformaciones .

gassolid52

Lquido-slido transformaciones son posiblemente el ms ampliamente utilizado con el fin de controlar characterstics morfolgicas con cierta " qumica" versatilidad y por lo general seguir un " bottom- up" . Un nmero de mtodos especficos se han desarrollado , entre los cuales aquellos ampliamente en uso son: 1) la precipitacin Co mtodos . esto implica disolucin de un precursor de la sal (cloruro , nitrato, etc ) en agua ( u otro solvente ) para precipitar la forma oxo - hidrxido con la ayuda de una base. Muy a menudo , el control del tamao y qumica homogeneidad en el caso de los xidos metlicos mixtos son difciles de lograr . Sin embargo , el uso de los tensioactivos , los mtodos sonoqumicos y de alta gravedad precipitacin reactiva aparecen como alternativas novedosas y viables para optimizar el slido resultante morfolgica characteristics.51 , 53,54 2) Sol - gel de procesamiento . El mtodo prepara xidos de metal a travs hidrlisis de los precursores , generalmente alcxidos en solucin alcohlica , lo que resulta en la correspondiente oxo - hidrxido . La condensacin de las molculas por desprendimiento de agua conduce a la formacin de una red del hidrxido de metal : hidroxilo especies sufren polimerizacin por condensacin y formar un gel poroso denso . Secado y calcinacin apropiadas para llevar ultrafino poroso oxides.55 3) Microemulsin tcnica . Microemusion o directa / inversa micelas representan un enfoque basado en la formacin de vasos micro / nano reaccin en virtud de una mezcla ternaria que contiene agua , un tensioactivo y un aceite . Precursores del metal en el agua proceder precipitacin como hidrxidos oxo- dentro de las gotitas acuosas , tpicamente dando lugar a materiales monodispersas con tamao limitado por el tensioactivo hidrxido contact.56 ) mtodos solvotermal . En este caso , los complejos metlicos se descomponen ya sea trmicamente, mediante ebullicin en una atmsfera inerte o utilizando un autoclave con la ayuda de presin . Un agente tensioactivo adecuado se aade normalmente a los medios de reaccin para controlar

partcula crecimiento del tamao y aglomeracin lmite . 5) Template / Superficie mtodos derivados . Plantilla tcnicas son comunes a algunos de los mtodos anteriores mencionadas y utilizar dos tipos de herramientas, plantillas blandas (surfactantes) y las plantillas de duro -( slidos porosos como de carbono o slice) . Plantilla- y mediadas por superficie de las nanopartculas de precursores se han utilizado para sintetizar sistemas de autoensamblaje . Slidos de gas mtodos de transformacin con un amplio uso en el contexto de xido ultrafino sntesis de polvos se limitan a la deposicin qumica de vapor (CVD) y lser pulsado deposicin (PLD ) . 6) Hay una serie de procedimientos de CVD utilizados para la formacin de nanopartculas de entre los que destacan el clsico (trmicamente activado / pydrolytic ), metalorgnico , asistida por plasma , y la foto ECV methodologies.57 Las ventajas de esta metodologa consistir en la produccin puro uniforme , y reproducir nanopartculas y pelculas , aunque requiere un cuidadoso ajuste inicial de la experimental parmetros . 7) Multiple -pulsos lser calienta el depsito de una muestra blanco (4000 K) y conduce a la evaporacin instantnea , ionizacin , y la descomposicin , con mezcla posterior de deseado tomos . Las entidades gaseosa formada absorber la energa de radiacin desde subsiguiente legumbres y adquirir la energa cintica perpendicularmente a la diana a ser depositados en una sustrato generalmente se calienta para permitir el crecimiento cristalino Independientemente del mtodo de preparacin de uso para obtener ultrafino nano-xidos , la estudios de preparacin de nanopartculas dio evidencia convincente sobre el hecho de que cristalizacin no sigue una nucleacin tradicional y mecanismo de crecimiento. aunque sometido a una evaluacin adicional , parece que la simple idea de que un tamao primario pequea hara nucleacin principal como el paso clave de la cristalizacin parece esencialmente correcto y tiene validez general determinado , al menos en los mecanismos de cristalizacin

en estado slido (por ejemplo, calentamiento de la oxo- hidrxidos para formar xidos ) . Cuando adicional lquida / fase gaseosa etapas de cristalizacin estn involucrados en la formacin final de la nanopartcula ( por ejemplo, como en mtodos solvotermal ), otras medidas , como la maduracin de Ostwald puede ser tambin de primer importancia . En cualquier caso , una gran cantidad de nuevos conocimientos han sido recientemente descubierto en slido-slido transformaciones y dos principales teoras describen la cristalizacin de proceder ya sea superficie ( partcula ) y / o la interfaz (dos o partcula mltiple) nucleation.59 , 60 La primaca de uno de ellos se ha postulado que es una funcin de la naturaleza qumica de xido y temperatura, siendo presumiblemente efectos de superficie siempre predominantes en mayor temperaturas . Ambas teoras en su mayora recibieron el apoyo de los enfoques cinticos , pero muy anlisis recientes sensibles al orden estructural de los materiales precursores amorfos tienen demostrado el papel clave de orden intrapartcula local ( por debajo de 1 nm ) en la conduccin de la nucleacin temperatura de inicio en un intervalo amplio de ca . 200 K , que muestra que el conjunto mecanismo de cristalizacin de nanopartculas de xido aparece slo es compatible con algunos tipo de intrapartcula , dimensional restringida -( "superficie ") mechanism.61 Esto invoca para la caracterizacin estructural fundamental de la inicial, XRD -amorfos materiales con el fin seguir avanzando en la comprensin de la influencia nanoestructura en morfolgico propiedades de los xidos. PROPIEDADES DE LOS OXIDOS nanoparticuladas El conocimiento actual sobre los materiales de xido permite afirmar que la mayor parte de su propiedades fsico-qumicas muestran una dependencia del tamao aguda. Tratamiento fsicoqumico propiedades de especial relevancia en Qumica son en su mayora relacionados con el uso industrial de xidos como sensores, cermica, absorbentes y / o catalizadores . Un manojo de aplicacin novedosa

dentro de estos campos se basan en el tamao de la dependencia de la ptica , ( electrnica y / o inicos ) propiedades de transporte , mecnicos y , obviamente , de superficie / qumica ( redox , cido / base) de nanomateriales xido . Hay que destacar que los efectos del tamao de la qumica de xido de tener con frecuencia dos caras interrelacionadas, estructural / electrnicos de tamao cuntico y el tamao de defectos o no- estequiometra efectos. Por lo tanto , aqu se describir la influencia de estos dos fenmenos en las principales propiedades fsico-qumicas de xidos. Las propiedades pticas . La conductividad ptica es una de las propiedades fundamentales de xidos metlicos y puede ser obtenido experimentalmente a partir de la reflectividad y absorcin mediciones. Mientras que la reflexividad es claramente dependiente de la talla como dispersin puede mostrar cambios drsticos cuando el tamao caracterstico de xido (primaria / secundaria tamao de partcula ) es entrada / salida de la gama de longitud de onda del fotn , 62 caractersticas de absorcin tpicamente mando principal absorcin comportamiento de los slidos . Debido a confinamiento cuntico de tamao , la absorcin de la luz convierte a la vez discreto y tamao como dependiente. Para nano -cristalino semiconductores, tanto lineales (un excitn por partcula ) y no lineales pticos ( excitones mltiples ) propiedades surgir como resultado de la transicin entre el electrn y el agujero discreto o cuantizada electrnico niveles . En el primer caso , en funcin de la relacin entre el radio de la nanopartcula (R ) y el radio de Bohr del excitn granel ( RB = 2/e2 ; excitn reducido dielctrica constante y masiva de los semiconductores ), el efecto de confinamiento cuntico puede puede dividir en tres regmenes , regmenes dbiles , confinamiento intermedios y fuerte , que corresponden a R >> RB, RB R y R << RB, respectively.63 La teora de la masa efectiva (EMA ) es la teora ms elegante y en general para explicar la dependencia del tamao de la propiedades pticas de nano- semiconductores metros , aunque otras teoras como la freeexciton modelo de colisin ( FECM ) 64 o los basados en la longitud del enlace Resistencia

correlation65 se han desarrollado para dar cuenta de varias deficiencias de la teora EMA . Para el inicio de la absorcin de la luz , por ejemplo, el intersticio de banda ptica , as como para todos los dems transiciones electrnicas presentes en el espectro de absorcin ptica, la teora predice EMA una r -2 dependencia , con un trmino de correccin principal r -1 en el rgimen de confinamiento fuerte , mientras FECM da una exp (1 / r ) el comportamiento. Se puede por lo tanto la conclusin de que de xido de metal semiconductores se presentar, como primera aproximacin gruesa , una energa de banda prohibida ptica con una dependencia inversa al cuadrado del tamao de partcula primaria si confinamiento cuntico domina el comportamiento de la energa de la banda prohibida . La Figura 1 muestra que este pasa a ser en el caso de ( banda prohibida directa) Fe2O3 66 o ( banda prohibida indirecta) CdO67 pero no para Cu2O , 68 CeO2, , 69 ZnO , 70,71 y TiO2.72 , 73 desviaciones limitadas de la conducta R-2 , como se observa para ZnO70 en la Figura 1 o SnO2 , de 74 aos puede estar basada en el hecho conocido de que la teora sobrestima el corrimiento al azul y pueda justificarse con un clculo adecuado de estados electrnicos mediante el uso de simples mtodos mecnicos cunticos, mientras que las desviaciones sealadas se basan generalmente en varios fenmenos qumicos / fsicos no cuenta en la discusin anterior. en la caso de Cu2O68 o CeO2 , 75 que parece estar directamente relacionada con la presencia de Cu2 +

ESTUDIOS DE CASOS Nanoestructuras se han preparado para los xidos de muchos , pero slo en unos pocos casos hay son informes sistemticos referentes a la nanoestructura efecto en la fsica y / o propiedades qumicas y el comportamiento de los materiales de xido . Dado que los estudios de casos ms relevantes que detallar aqu los ejemplos dados por el Al2O3 , MgO, ZrO2, CeO2 y TiO2 xido sistemas . Adems, vamos a describir brevemente algunos trabajos de escasa dedicado a una de las dems sistemas de xidos que contienen Zn Fe y Sn . Se sabe mucho menos para nanoestructurada mixto

xidos aunque una revisin reciente en el uso cataltica de soluciones de slidos ha sido publicado.

1 - . Aluminio xidos . Atencin en el sistema Al-O est centrado en el Al2O3 estequiometra debido a su importancia como un componente de catalizador o absorbente y cermica material en una multitud de procesos industriales . Novela alminas nanoestructurados son actualmente se utiliza como apoyo de las fases activas en el campo de la catlisis o se recubren con otros materiales, como YAG o nano-Ni/-W , para producir materiales con sin precedentes propiedades mecnicas relacionadas con una fuerte resistencia a la deformacin a moderados temperaturas ( YAG ) o con dureza superior a 30 GPa (Ni , W) .5,96 Hay siete Al2O3 polimorfos , aunque slo cuatro , llamado , , , y , estn implicados tpicamente en la mayora de los indutrial processes.108 Estudios tericos de ( Al2O3) n ( n 15) pequeos racimos produjeron ciertas semejanzas estructurales , electrnicas y qumicas ( comportamiento frente a adsorbatos ) con algunos surfaces.109 -Al2O3 La -Al2O3 es la fase nanoestructurada comnmente obtenido por la mayora de los mtodos de sntesis , sino tambin el polimorfo Al2O3 sintetizado se con un rea superficial alta El corindn , -Al2O3 estructura es la mayor thermodymanically fase estable , pero el trabajo de calorimetra McHale et al.15 da evidencia concluyente de que -Al2O3 tiene una energa superficial baja y se convierte energticamente estable en tamao por debajo de un punto cercano a 10 nm ( superficie BET rea ca . 75 m2 g -1) . tambin mostr la importancia de hidroxilos superficiales o molculas de agua en la energtica de los surfaces.15 , 110 Las caractersticas superficiales de la fase gamma se estudiaron extensamente por Knozinger y Ratnasamy , 111 y Busca cumplido el trabajo ms reciente sobre la propiedades de la superficie de la importante (gamma , alfa , y otros) En almina polymporhs.106

Adems, los estudios modernos muestran que no qumica de la superficie de la almina nanoestructurado slo depende del tamao de partcula primaria, sino tambin en nanoporosidad characteristics.112 El polimorfo gamma sufre una excursin de fase compleja para llegar a la alfa fase mediante el aumento de la temperatura , la almina delta se observa tpicamente entre 973 1273 K , la evolucin en la fase theta que finalmente se obtiene el polimorfo alfa en temperaturas entre 1273-1373 K. La transformacin - - se produce con topotactically sinterizacin y extensa prdida de rea superficial , pero manteniendo el embalaje cbico de la FCC oxgeno sub -red . Esta transformacin complejo ha sido tericamente adressed , confirmando la idea simple que se produce a travs de la migracin de aluminio tomo de oxgeno , mientras que tomos permanece esencialmente fixed.113 El nmero y la naturaleza de los productos intermedios, as como la temperatura (s ) de la para la transformacin depende de un gran nmero de parmetros como la naturaleza de los precursores o preparacin pH114 y , ciertamente , el tamao inicial de la gamma phase.115

La comunicacin en las bacterias: La sealizacin clula-clula de bacterias consecuencias de la produccin de sealizacin molculas por clulas emisor seguido de su acumulacin en el medio ambiente circundante . Cuando una concentracin umbral particular se alcanza, las molculas de sealizacin se unen a los receptores en la clula bacteriana, que conducen a los cambios en la expresin gnica en la respuesta celular. Para intraespecficas deteccin de qurum , el emisor y el contestador son por lo general el mismo tipo de clulas . A menudo, pero no siempre, los genes que estn implicados en la sntesis y respuesta activar su propia expresin actuando as como un inductor de automviles. Una sealizacin molcula se considera que actan a bajas concentraciones y que no estn implicados en primaria metabolismo . La figura .