UNIVERSIDAD NACIONAL AUTONOMA DE MEXICO

FACULTAD DE QUÍMICA

LABORATORIO DE QUÍMICA COVALENTE (1510)

PRÁCTICA 7
TRIS(DIALQUILDITIOCARBANATOS) DE BISMUTO

PREVIO

PRESENTADO POR: LÓPEZ BARRERA E. EMILIANO

DOCENTE: Dr. GALVÁN HIDALGO JOSÉ MIGUEL
GRUPO: 2
SEM: 2023-1
FECHA DE ENTREGA: 17/4/23
OBJETIVO:

Sintetizar el ditiocarbamato con la amina correspondiente, así como comprender los

conceptos abordados sobre la naturaleza de los ligantes de coordinación y del efecto quelante.
Particularmente agregaría como objetivo, la adquisición de experiencia en el manejo de
material de laboratorio como en el caso del rotavapor y de la línea de nitrógeno.

PROBLEMA A RESOLVER:

- ¿Cuál es el modo de coordinación de los ligantes frente al Bismuto(III)

(monodentado, bidentado simétrico o bidentado asimétrico)?
- ¿Cuál es el número de coordinación del metal central?

INTRODUCCIÓN:

Ditiocarbamatos.

Los ditiocarbamatos o ditiouretanos son los ésteres y sales de los ácidos

ditiocarbámicos. Químicamente son carbamatos en los que ambos átomos de oxígeno han
sido sustituidos por átomos de azufre.

FIGURA 1. Estructura general de los ditiocarbamatos.

Los ditiocarbamatos se usan como fungicidas y nematicidas agrícolas como quelantes

y como acelerantes en la vulcanización del caucho. Uno de ellos, el disulfiram, se usa en
medicina humana como aversivo en el tratamiento del alcoholismo crónico.
Los ditiocarbamatos que se utilizan como fungicidas pueden causar intoxicaciones
tanto agudas como crónicas. La exposición aguda causa rinitis, conjuntivitis, faringitis,
dermatitis de contacto y otros signos de irritación local.

Ejemplos de síntesis de ditiocarbamatos.

Compuesto 1:
 ESQUEMA 1. Reacción para la síntesis del compuesto 1 (bis-amina)

Procedimiento experimental para compuesto 1:

En un matraz bola de 200 ml se pesaron 2 g de 1, 4, 5, 8 – dianhidrido tetracarboxilico de

naftaleno ( 7.4 mmol), se agregaron 50 ml de tolueno (solución color café oscuro). Después,
se agregaron lentamente 2.46 ml de , n-bencil-etilendiamina (2.2 equivalentes, 16 mmol).
Posteriormente, se adicionó 2.28 ml de trietilamina (2.2 equivalentes, 16 mmol). Se mantuvo
a reflujo con agitación constante por 24 h (solución oscura con precipitado). El tolueno se
evaporó y se dejó secar al vacío. El producto se purificó por cromatografía en columna de
silica con una fase móvil de diclorometano:etanol ( 98 : 2 ). Se recuperó el producto (color
amarillo a café), una vez obtenido el sólido, se lavó con etanol (5 veces x 10 ml) y se filtró.
El sólido obtenido se disolvió en cloroformo, se filtró nuevamente (el compuesto puro es
soluble en CHCl3, las impurezas no). Se evaporó el CHCl3 y después se agregaron 5-10 ml
de éter para precipitar el compuesto puro, se filtró nuevamente para obtener el sólido puro y
se dejó secar a vacío.

Compuesto 2:

ESQUEMA 2. Reacción para la síntesis del ditiocarbamato de trietilamina

(compuesto 2).

Compuesto 3:

ESQUEMA 3. Reacción para la síntesis de ditiocarbamatos de diorganoestaño,

derivado de dibutil.

Compuesto 4:
 ESQUEMA 4. Reacción para la síntesis del compuesto 4.

Ligante.

Un ligante se define como un átomo, ion o molécula, que generalmente dona uno o
más de sus electrones a través de un enlace covalente coordinado y/o comparte sus electrones
a través de un enlace covalente con uno o más átomos o iones centrales.
Comúnmente en la química inorgánica el átomo central en un complejo es un metal o
metaloide, pero, también el ligante es usado en la química orgánica, para proteger grupos
funcionales o estabilizar compuestos reactivos. La molécula que resulta de la coordinación
entre un ligante (o un arreglo de ligantes) y un átomo central es llamado compuesto de
coordinación, antiguamente conocido como complejo.
Los ditiocarbamatos se pueden formar a partir de una amina primaria o secundaria
con disulfuro de carbono en presencia de una base (NaOH, KOH, NEt3, etc.), lo que da como
resultado la formación de la sal de ditiocarbamato. Estas reacciones son generalmente a
temperatura ambiente en disolventes polares, con rendimientos altos. Se ha observado mayor
estabilidad de los dtc formados a partir de aminas secundarias (Figura 2a), sobre los
compuestos generados a partir de aminas primarias que tienden a ser inestables y suelen
descomponerse en el correspondiente isotiocianato (Figura 2b) por lo que esta ruta de síntesis
no es muy usada.

FIGURA 2. a) Esquema para la formación de ditiocarbamatos. b) Generación de isocianatos por la

descomposición de un dtc de amina primaria.

Debido a su modo de síntesis, pueden prepararse complejos de coordinación estables

y tienen la capacidad para generar compuestos de coordinación autoensamblados. Tales 8
complejos pueden encontrar aplicación en campos como ciencia de materiales, química
supramolecular, medicina, agricultura, síntesis orgánica, deposición metálica y en la
funcionalización de superficies metálicas con ligantes dtc. También se ha visto que tienen
numerosos usos industriales como lubricantes, antioxidantes, fungicidas y algunos presentan
actividad biológica importante.
 FIGURA 3. Estructuras resonantes del ligante dtc.

Una característica importante de los ditiocarbamatos es su capacidad de estabilizar

metales con estados de oxidación altos (Fe(IV), Cu(III), Ni (IV)). Esta estabilidad es
resultado de la deslocalización de carga por la alta densidad electrónica de los átomos de
azufre (Figura 3), por lo que, sus estructuras resonantes permiten tener varios modos de
coordinación al o a los centros metálicos dependiendo del tamaño y el estado de oxidación
del metal (Figura 4).

FIGURA 4. Ejemplos de diferentes modos de enlace del ligante dtc.

La geometría de coordinación más común es la (III), donde el dtc forma un quelato

asimétrico con el metal, llamada coordinación anisobidentada. Las dos distancias C–S son
ligeramente diferentes, indicando algún tipo de deslocalización de carga, el enlace más corto
C–S corresponde al átomo de S que forma un enlace menos fuerte con el centro metálico

Clasificación de ligantes.

Una de las formas de clasificar a los ligantes se basa en la forma de coordinar.

- Ligantes monodentados: Son los que donan sólo un par electrónico (diente) en un
compuesto de coordinación. Comúnmente se trata de moléculas pequeñas, que poseen
un único átomo donador de electrones tales como el amoníaco (NH3), 8 el agua
(H2O), o los aniones halogenuro (X- ), alcóxido (RO- ), o alquilo (R- ) entre otros.
 FIGURA 5. El amoniaco es un ejemplo de un ligante monodentado.

- Ligantes polidentados: Son ligantes que tienen dos o más átomos donadores de
electrones que forman parte de la molécula. Se pueden llamar bidentados, tridentados,
tetradentados, pentadentados o hexadentados, dependiendo de la cantidad de átomos
donadores de electrones.

FIGURA 6. El oxalato es un ejemplo de un ligante polidentado (bidentado).

- Los ligantes macrocíclicos (polidentados): son compuestos orgánicos cíclicos de

nueve o más átomos en el ciclo y con tres o más sitios donadores. 11,12 La
preferencia por los ligantes macrocíclicos sobre ligantes monodentados o bidentados,
se debe a la gran estabilidad en sus complejos, además de las propiedades físicas
extremas que son resultado de un campo ligante fuerte, especialmente en el caso de
los aza macrociclos.

FIGURA 7. La porfirina es un ejemplo de un ligante macrocíclico (polidentado).

Efecto quelato.

Algunos compuestos de coordinacion presentan ligantes en forma de anillos quelato,

los cuales brindan estabilidad adicional, lo cual recibe el nombre de “efecto quelato o
quelante”
Un quelante es un ligando polidentado que se coordina a un ion central por dos o más
átomos dativos. Los anillos de 5 a 6 miembros poseen más estabilidad, por lo que se diseñan
quelantes polidentados, es decir, multiligantes, para lograr complejos de alta estabilidad.
La formación de quelatos polidentados da por resultado un compuesto mucho más
estable que cuando el metal se une solamente con un átomo ligante (monodentado). Esto se
debe sobre todo a efectos entrópicos, ya que después de la primera coordinación las demás
etapas suelen producirse liberando los ligandos coordinados anteriormente y aumentando así
la entropía del sistema.

Propiedades de los quelantes:

- Alta solubilidad en agua.

- Resistencia a la biotransformación.
- Capacidad para llegar a sitios donde se pudiera acumular el metal.
- Capacidad para formar complejos no tóxicos a partir de metales tóxicos.
- Mantenimiento de su actividad quelante en el pH de los líquidos corporales y
excreción rápida del quelato.
- Afinidad elevada por los metales, en comparación con los ligandos endógenos.
Poca o nula afinidad por el catión calcio Ca2+, dado que este ion tiene una gran
disponibilidad para la quelación en el plasma y un quelante puede provocar
hipocalcemia a pesar de poseer una elevada afinidad por los metales pesados.

FICHAS DE SEGURIDAD:

SUSTANCIA PROPS. F/Q RX. MÉDICA DERRAME

84,93 g /mol
DCM Estado físico líquido Color
incolor Olor levemente dulce
Umbral olfativo 250 ppm
Punto de fusión/punto de
congelación -95 °C a 101,3
kPa (ECHA) Punto de
ebullición o punto inicial de
ebullición e intervalo de
ebullición 40 °C a 101,3 kPa
(ECHA)
Quitar las prendas Indicaciones adecuadas sobre
contaminadas. En caso de la manera de limpiar un vertido
inhalación Proporcionar aire Absorber con una substancia
fresco. Si aparece malestar o en aglutinante de líquidos (arena,
caso de duda consultar a un harina fósil, aglutinante de
médico. En caso de contacto ácidos, aglutinante universal).
con la piel Aclararse la piel con Otras indicaciones relativas a
agua/ducharse. En caso de los vertidos y las fugas Colocar
irritaciones cutáneas, consultar en recipientes apropiados para
a un dermatólogo. En caso de su eliminación. Ventilar la zona
contacto con los ojos Mantener afectada.
separados los párpados y
enjuagar con abundante agua
limpia y fresca por lo menos
durante 10 minutos. En caso de
irritación ocular consultar al
oculista. En caso de ingestión
En caso de accidente o
malestar, acudase
inmediatamente al médico (si
es posible, mostrar la etiqueta)

32,04 g /mol En caso de inhalación Llamar Indicaciones adecuadas sobre

MeOH Estado físico líquido Color
incolor Olor como: - alcohol
Punto de fusión/punto de
congelación -98 °C (ECHA)
Punto de ebullición o punto
inicial de ebullición e intervalo
de ebullición 65 °C a 1.013
hPa (ECHA)
al médico inmediatamente. En
caso de dificultades
respiratorias o paro de
respiración preparar
respiración artificial. En caso
de contacto con la piel En caso
de contacto con la piel, lávese
inmediata y abundantemente
con mucho agua. En caso de
contacto con los ojos Aclarar
cuidadosamente con agua
durante varios minutos. Si
aparece malestar o en caso de
duda consultar a un médico. En
caso de ingestión Lavar la boca
inmediatamente y beber agua
la manera de limpiar un vertido
Absorber con una substancia
aglutinante de líquidos (arena,
harina fósil, aglutinante de
ácidos, aglutinante universal).
Otras indicaciones relativas a
los vertidos y las fugas Colocar
en recipientes apropiados para
su eliminación. Ventilar la zona
afectada
 en abundancia. Llamar al
médico inmediatamente.

111 g /mol En caso de inhalación Recoger mecánicamente.

CCl4 Estado físico sólido Forma
según la descripción del
producto Color blanco Olor
inodoro Punto de fusión/punto
de congelación 775 °C a 1.013
hPa (ECHA) Punto de
ebullición o punto inicial de
ebullición e intervalo de
ebullición 1.935 °C a 1.013
hPa (ECHA)
Proporcionar aire fresco. Si Control del polvo. Otras
aparece malestar o en caso de indicaciones relativas a los
duda consultar a un médico. En vertidos y las fugas Colocar en
caso de contacto con la piel recipientes apropiados para su
Aclararse la piel con eliminación.
agua/ducharse. Si aparece
malestar o en caso de duda
consultar a un médico. En caso
de contacto con los ojos
Mantener separados los
párpados y enjuagar con
abundante agua limpia y fresca
por lo menos durante 10
minutos. En caso de irritación
ocular consultar al oculista.

76.139 g/mol Peligro: TOXICO. Vapores y Precauciones y Equipo de

CS2 Apariencia: Líquido,
transparente e incoloro. Olor:
Casi inoloro, cuando esta puro,
algún material tiene un fuerte
olor típico a ajo. Solubilidad:
0.2 gr /100 mL H2O a 25° C
Densidad: 1.26 a 20° C pH:
Información no disponible. %
de volátiles por volumen a
21°C: 100 Punto de ebullición:
46° C Punto de fusión: -100° C
líquido extremadamente
inflamables. Puede ser fatal si
es ingerido o inhalado. Dañino
si es absorbido por la piel.
Afecta el sistema nervioso
central y periférico, sistema
cardiovascular, hígado y
riñones.
Seguridad: “Gogles” y careta;
bata y mandil; campana de
ventilación; guantes;
extinguidor clase B
Proteger envases contra daño
físico. Se deberá mantener en
un lugar ventilado, seco y
fresco, lejos de áreas que
puedan ocasionar combustión.
Los contenedores deberán
hacer tierra para evitar chispas
de estática.

315,3 g /mol En caso de inhalación Recoger mecánicamente.

BiCl3 Estado físico sólido Forma
cristalinas Color blanco Olor
como: - cloro Punto de
fusión/punto de congelación
230 – 232 °C Punto de
ebullición o punto inicial de
ebullición e intervalo de
ebullición 447 °C
Proporcionar aire fresco. En Control del polvo. Otras
caso de contacto con la piel indicaciones relativas a los
Aclararse la piel con vertidos y las fugas Colocar en
agua/ducharse. En caso de recipientes apropiados para su
irritaciones cutáneas, consultar eliminación. Ventilar la zona
a un dermatólogo. En caso de afectada.
contacto con los ojos Mantener
separados los párpados y
enjuagar con abundante agua
limpia y fresca por lo menos
durante 10 minutos. En caso de
irritación ocular consultar al
oculista. En caso de ingestión
Enjuagarse la boca. Llamar a
un médico si la persona se
encuentra mal

REFERENCIAS:

Calabrese, Alberto I.; Astolfi, Emilio A. (enero de 1969). Toxicología. Buenos Aires, Argentina:
Kapelusz. p. 236.

Ribas Gispert, Joan (2000). Química de coordinación. Omega. pp. 80-81.

Chang R. (2002) Química - séptima edición. McGraw-Hill Interamericana.

Cs, F. Q. (s/f). Resumen de Datos de Seguridad y Factores de Riesgo en el Manejo de Sustancias

Químicas DISULFURO DE CARBONO N° CAS: 75-15-0. Unison.mx. Recuperado el 17 de abril de
2023, de https://qb.unison.mx/PISSA/frames/hojas/DISULFURO%20DE%20CARBONO.pdf
EFECTO QUELATO La estabilidad de los compuestos de coordinación aumenta cuando tienen
anillos quelato. La estabilidad adicional recibe el. (s/f). Docplayer.Es. Recuperado el 17 de abril de
2023, de
https://docplayer.es/70960007-Efecto-quelato-la-estabilidad-de-los-compuestos-de-coordinacion-aum
enta-cuando-tienen-anillos-quelato-la-estabilidad-adicional-recibe-el.html

La química orgánica, T. el L. es U. en, & complejo., A. C. C. (s/f). Un ligante se define como un

átomo, ion o molécula, que generalmente dona uno o más de sus electrones a través de un enlace
covalente coordinado y/o comparte sus electrones a través de un enlace covalente con uno o más
átomos o iones centrales. Uson.mx. Recuperado el 17 de abril de 2023, de
http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/21900/Capitulo2.pdf

Producto, I. D., Roth, C., Co, G., Schoemperlenstr, K. G., & Alemania, K. (s/f). Ficha de datos de
seguridad. Carlroth.com. Recuperado el 17 de abril de 2023, de
https://carlroth.com/medias/SDB-CP45-ES-ES.pdf?context=bWFzdGVyfHNlY3VyaXR5RGF0YXNoZ
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Y2E1ZWNmMTk2MGQ4N2I5MTg0NTU0ZDFkOWU5NDA

Wikipedia contributors. (s/f). Ditiocarbamato. Wikipedia, The Free Encyclopedia.

https://es.wikipedia.org/w/index.php?title=Ditiocarbamato&oldid=138871789

(S/f). Uaem.mx. Recuperado el 17 de abril de 2023, de

http://riaa.uaem.mx/xmlui/bitstream/handle/20.500.12055/502/ROUNRD04T.pdf?sequence=1&isAllow
ed=y

DIAGRAMA DE FLUJO: