PRINCIPALES ENFOQUES PARA LA SÍNTESIS DE DE MARCOS METAL-

ORGÁNICOS HETEROMETÁLICOS
Resumen-La química de los marcos metal-orgánicos (MOF) se ha desarrollado
intensamente durante los últimos años. Estos compuestos forman estructuras porosas únicas
y demuestran propiedades funcionales muy interesantes: sorción selectiva y características
magnéticas, catalíticas, de luminiscencia y muchas otras. La mayor parte de los MOF
estudiados son homometálicos. Los MOF heterometálicos se estudian en menor medida.
Sin embargo la introducción de un heterometal permite modificar a propósito las
propiedades de las estructuras ya conocidas estructuras ya conocidas y también preparar
estructuras básicamente nuevas. Los resultados de los estudios de los métodos de síntesis de
los MOF heterometálicos se generalizan y revisan. Los principales tipos estructurales de
estos compuestos y sus propiedades funcionales.

INTRODUCCIÓN
Los marcos metal-orgánicos (MOF) representan una nueva clase de materiales porosos que
consisten en unidades de construcción secundarias inorgánicas, que están conectadas por
ligandos orgánicos (linkers). ligandos orgánicos (enlazadores). Desde los primeros
informes sobre los MOF desde los primeros informes sobre MOF en la década de los años
90 [1]. Sus propiedades excepcionales y únicas han dado lugar a un creciente interés por
estos materiales.
Los MOF porosos que combinan varias funciones (como porosidad y magnetismo,
porosidad y luminiscencia) evocan un enorme interés debido a las amplias posibilidades de
diseño estructural y su aplicación para la ingeniería energética "verde ingeniería energética
de ahorro de recursos (por ejemplo almacenamiento de hidrógeno o metano, así como el
atrapamiento de CO2), la detección por luminiscencia, el desarrollo de nuevos materiales
magnéticos, etc.
La preparación de nuevas carcasas porosas con propiedades específicas es una tarea
complicada, ya que las propiedades funcionales vendrán determinadas por el tipo de de
unión mutua de los fragmentos inorgánicos y orgánicos en la estructura final, que a menudo
es difícil de predecir. Por lo tanto, el papel clave pertenece a la elección de los bloques de
construcción para las unidades de la carcasa del MOF de los complejos moleculares con la
geometría ya conocida. complejos moleculares con la geometría ya conocida. Junto con
junto con las propiedades de adsorción, otras propiedades funcionales de los MOF porosos
híbridos suelen ser causadas por los iones metálicos (por ejemplo, para las propiedades
magnéticas y materiales luminiscentes). En este caso, un lugar especial lo ocupan de los
bloques de construcción heterometálicos, ya que permiten de variar más finamente las
características funcionales causadas por los cationes metálicos de la estructura. cationes
metálicos en la estructura, por ejemplo, el MOF heterometálico 3d-4f puede actuar como
imanes de "una sola molécula" o como fuentes luminiscentes de color [2].
La combinación de varias características funcionales en una estructura atrae cada vez más
el interés de la sociedad científica en los últimos años. La introducción de las moléculas
con varios enlazadores [3, 4] o varios metales en una sola carcasa [5, 6] o una combinación
de esta combinación de estos dos enfoques [7] es un potente enfoque para el desarrollo de
los materiales basados en MOF. Así, los materiales obtenidos son más especializados para
aplicaciones aplicaciones específicas o pueden utilizarse como materiales multifuncionales
para realizar simultáneamente varias tareas. La mezcla de diversos metales es un concepto
importante de la catálisis heterogénea. El efecto sinérgico de los tipos de metales
adicionales tipos de metales es conocido para las enzimas en la naturaleza, y los
catalizadores heterometálicos se utilizan ampliamente en reacciones catalíticas muy
diversas [8]. Por lo tanto, la unión de varios metales en una estructura de MOF debería
mejorar las propiedades del material preparado. El término "MOF heterometálico" se aplica
a varios tipos de estructuras poliméricas metal-orgánicas: varios cationes de diferentes
metales se componentes del bloque de construcción secundario; los cationes de diferentes
metales son componentes de diferentes bloques de construcción secundarios cationes de
diferentes metales son componentes de diferentes bloques de construcción secundarios
unidos en una estructura MOF; los cationes de diferentes metales son componentes de
diferentes de la estructura, es decir, los cationes de algunos metales existen en el metales
existen en el metalocentro, y los cationes del heterometal existen en el metaloligando; y por
último, los cationes metálicos diferentes a los del metalocentro pueden incluirse en las
cavidades como invitados supramoleculares. Varios enfoques principales para la
preparación de los MOF heterometálicos se han realizado hasta hasta el momento:
(1) la modificación postsintética del MOF mediante la inclusión de iones de otros metales
en los poros de la carcasa o la modificación postsintética con la sustitución de algunos
cationes en la carcasa por otros cationes con un radio iónico cercano;
(2) utilizando sales de varios metales en la mezcla de reacción inicial para obtener
compuestos semejantes a heterometálicos de las estructuras homometálicas conocidas, en
las que los cationes de varios metales ocupan posiciones estructurales equivalentes;
(3) utilizando el metaloligando que contiene un catión metálico diferente del metal que
forma la estructura de la carcasa, y este se introduce al MOF inicial y termina siendo parte
del MOF formando un enlace coordinación.
(4) utilizar mezclas multicomponentes: utilizan mezclas de varios cationes metálicos
diferentes con el propósito de incluir los cationes en la estructura. (que contengan fuentes
de al menos dos cationes metálicos diferentes) con el propósito de incluir estos cationes en
la estructura. En este caso, se ha intentado preparar estructuras bastante novedosas
estructuras a diferencia del método indicado en el punto (2); y que es lo mas comun.
(5) utilizando los complejos heterometálicos polinucleares presintetizados para la
preparación de MOF con la geometría especificada de los nodos. Cada uno de estos
enfoques se examinará con más detalle.
MODIFICACIÓN POSTSINTÉTICA
El método de modificación postsintética de carcasas ya se ha desarrollado ampliamente en
la química de los MOF. Los enlazadores orgánicos suelen modificarse mediante este
método debido a la realización de reacciones sobre grupos funcionales de estos ligandos
para la modificación de las propiedades funcionales de los polímeros. Sin embargo, la
composición del MOF puede ser modificada por cationes metálicos utilizando el enfoque
postsintético. Se pueden distinguir varios mecanismos básicamente diferentes. En el primer
caso, los cationes metálicos ocupan determinadas posiciones en los canales/cavidades del
MOF poroso obtenido anteriormente. poroso obtenido anteriormente. En este caso, la
retención del catión metálico en posición determinada se produce debido a las interacciones
entre los átomos donantes del enlazador orgánico y el catión metálico introducido. La
preparación del MOF homometálico [Ga(OH)(Btec)] ⋅ 0,5H2O, donde H4Btec es el ácido
1,2,4,5-bencenotetracarboxílico (MIL61), fue reportada [9]. Dado que la carcasa inicial es
una estructura rígida estructura que tiene canales y grupos carboxilos libres, resultó resultó
posible incluir cationes Tb3+ y Cu2+ mediante el tratamiento postsintético de la carcasa
con soluciones de las correspondientes sales metálicas. La preparación del MOF
heterometálico en preparación de los MOF heterometálicos permitió modificar
sustancialmente las propiedades funcionales de estos MOF para el diagnóstico del cáncer
de próstata debido a la detección de moléculas de sarcosina. La inclusión adicional de
cationes inclusión de cationes Cu2+ controla la luminiscencia de Tb3+ debido a la
transferencia de carga ligando-metal y también regiones accesibles para la coordinación de
la sarcosina en los canales, lo que resulta en una disminución sustancial de la eficiencia de
la transferencia de carga. de la transferencia de carga y de la extinción de la luminiscencia
de la transferencia de carga y el apagado de la luminiscencia tras la inclusión de la
sarcosina. Continuando con los estudios de inclusión de cationes metálicos en el MIL-61
[10], los autores obtuvieron una serie de compuestos de inclusión con varios cationes
lantánidos Ln-dopd-MIL-61 (Ln = Eu3+, Tb3+, Sm3+, Dy3+). En Además de la
luminiscencia característica de Eu3+ y Tb3+, se demostró que Sm-MIL-61 y Dy-MIL-61В
que exhiben propiedades de luminiscencia muy débiles. Sin embargo, en presencia de
cationes de plata en una solución acuosa solución acuosa, se observa un aumento sustancial
de la luminiscencia para Sm3+ y Dy3+, lo que puede utilizarse para la producción de
materiales sensores para la determinación de la concentración de iones de plata.
Como MOF inicial se utilizó la carcasa basada en Zr4+ y ácido 1,2,4,5-
bencenotracarboxílico [11]. Primero se incluyeron los cationes Eu3+ y luego Cu2+, que se
distribuyen por la superficie de los poros de la carcasa, según el esquema ya descrito.
incluidos según el esquema ya descrito. Esta modificación permitió llevar a cabo la
detección selectiva del ácido úrico tioglicólico, que es un biomarcador del monómero de
cloruro de vinilo cancerígeno en el organismo humano. Una de las características
principales es un bajo límite de detección (89 ng/mL) y una alta intensidad de
luminiscencia tras la inclusión del analito.
El procedimiento de síntesis del HKUST-1 ([Cu3(Btc)2], donde H3Btc es el ácido 1,3,5-
benetricarboxílico) fue modificado [12] para la preparación del análogo heterometálico.
Los agentes de dopaje fueron Zn(OAc)2 ⋅2H2O, RuCl3 ⋅xH2O, y Pd(OAc)2. Se demostró
demostrado que la síntesis sin disolvente es una ruta apropiada y fácil para la preparación
del análogo heterometálico HKUST-1 de forma que el contenido del catión metálico
dopante puede ser controlado por la proporción de los reactivos iniciales en la mezcla.
Todos los compuestos sintetizados se caracterizan por una alta cristalinidad y una porosidad
permanente. La inclusión de cationes metálicos del segundo tipo permitió mejorar
sustancialmente la actividad electrocatalítica en la reducción del CO2.
La sustitución de cationes metálicos en las estructuras del MOF sintetizado es un
mecanismo alternativo de la modificación postsintética para la preparación de carcasas
heterometálicas. Esta sustitución suele ser característica de cationes con tamaños cercanos.
Un caso particular caso particular de esta sustitución es la sustitución de cationes
hidroxonio, que compensan la carga negativa de la carcasa aniónica. Por ejemplo, hemos
demostrado [13] que el catión hidroxonio puede ser completamente por varios cationes de
metales alcalinos en el MOF aniónico (H3O)2[Zn4(Ur)(HFdc)2(Fdc)4] (Ur es urotropina,
H2Fdc es ácido furano-2,5-dicarboxílico) (Fig. 1). A su vez, esto afecta a la intensidad de la
luminiscencia de las muestras y a los rendimientos cuánticos y sirve de la base para el
desarrollo de sensores para metales alcalinos metales.
USO DE SALES DE VARIOS METALES EN LA MEZCLA DE REACCIÓN
INICIAL
Este método para la preparación del MOF heterometálico consiste en el uso de sales de
diferentes metales en la mezcla de reacción inicial para la preparación de análogos
heterometálicos de las estructuras homometálicas ya conocidas. Este enfoque se utiliza a
menudo para la modificación de las propiedades en el MOF conocido, en particular, para
cambiar el comportamiento magnético. La preparación de los derivados bimetálicos MOF-5
([Zn4O(Bdc)3] (el H2Bdc es el ácido 1,4-bencenodicarboxílico, y en la síntesis se utiliza
nitrato de zinc y acetilacetonato de hierro(III) en la mezcla inicial) es se informa [14]. La
estructura obtenida tiene la morfología del MOF-5, y los cationes de zinc y hierro ocupan
posiciones equivalentes y se distribuyen uniformemente en la estructura. La introducción de
iones Fe3+ en el MOF-5 produce sitios coordinadamente insaturados lo que da lugar a la
sorción predominante de moléculas de agua con respecto a las moléculas de etanol. La
estructura porosa del Fe(III)-MOF-5 proporciona la libre difusión de las moléculas de agua.
Por lo tanto, los materiales basados en este compuesto heterometálico son interesantes para
la producción de membranas altamente selectivas. Para sistema modelo de una solución
acuosa de etanol (90 % en peso), la membrana híbrida que contiene Fe(III)- MOF-5
demuestra la mayor eficiencia de separación de agua agua y etanol con un coeficiente de
separación con un coeficiente de separación de 3423 y un caudal de penetración de
penetración igual a 1540 g m-2 h-1, que son muy superiores a los de las de las membranas
híbridas basadas en el MOF-5 homometálico. MOF-5. Una mezcla de Co(NO3)2 ⋅6H2O,
Zn(NO3)2 ⋅6H2O y metilimidazol en metanol se utilizó para la preparación del MOF
heterometálico con varias proporciones de metal en la estructura [15]. A continuación, el
MOF fue El material obtenido, que contiene Co3O4/ZnO, presenta unas características
catalíticas considerablemente superiores para la carbonilación de glicerol, en comparación
con los óxidos correspondientes preparados a partir del MOF homometálico. MOF
homometálico. En particular, el rendimiento en el catalizador Co50%Zn50% alcanzó el
85% con una conversión del 93% y una selectividad del ~91%. Este rendimiento catalítico
es sustancialmente mayor que el de la mayoría de otros catalizadores heterogéneos.
También se utilizó una mezcla de sales metálicas también se utilizó [16] para la preparación
del MOF heterometálico. Aquí los cationes Zn2+ o Cu2+ ocupan los sitios de los cationes
Mn2+ en la estructura de STU-2[Mn(BIm)] (BIm es 1,2-bis((5H-imidazol-4-
yl)metileno)hidracina) [17, 18]. El dopaje dio lugar a la mejora de la actividad catalítica de
la cianosilación de varios aldehídos aromáticos para el Zn0.29- STU-2 a temperatura
ambiente. La familia de análogos heterometálicos MOF74 [M2(Dhtp)(H2O)2] (M = Mg,
Mn, Fe, Co, Ni y Zn; Dhtp es el anión 2,5-dihidroxiterftalato) fue se obtuvo [19]. El Co-,
Fe-, y Ni-MOF-74 demuestran débiles interacciones ferromagnéticas entre las cadenas de
los átomos metálicos en la estructura. Se ha demostrado que el NiFe-MOF-74 demostrado
que el NiFe-MOF-74 se caracterizaba por el ordenamiento ferromagnético. La introducción
de cationes Fe3+ permite modular el inicio de la magnetización espontánea entre 10 y 16 K
debido a la aparición controlada de interacciones antiferromagnéticas entre las cadenas
(Fig. 2). Un ejemplo interesante se presenta en [20]. Los investigadores de investigadores
intentaron obtener el cristal heterogéneo formado por dos polímeros relacionados
ZIF8/67([M(2-MIm)2], donde M = Zn para ZIF-8 y Co para ZIF-67, y 2-MIm es 2-
metilimidazol) en lugar de que la simple carcasa heterometálica. Cuando los iones Co2+ y
Zn2+ existen en la solución de reacción inicial, la distribución homogénea de los dos
metales se consigue sólo con una elevada relación Co/Zn, mientras que el gradiente de
concentración gradiente de concentración desde los núcleos enriquecidos en cobalto a las
cáscaras enriquecidas en zinc se observa en una relación Co/Zn baja.
USO DE METALOLIGANDOS
Este método para la síntesis de los heterometálicos MOF heterometálico es el uso del
metaloligando que contiene el catión metálico diferente del metal formador de la estructura
metal de la carcasa. Se obtuvieron los MOF heterometálicos de In/Pd [21], donde los
cationes In3+ existen en la forma trinuclear nodo de hexacarboxilato {In3O(COO)6} y el
paladio se incluido en el metaloligando trans-[PdCl2(Рdc)2] (H2Рdc es el ácido piridina-
3,5-dicarboxílico).
El [In3O(Рdc)1.5(H2O)2Cl] es tridimensional y permanentemente y permanentemente
porosa mostrando la alta gravimetría (92,3 cm3 g-1) y volumétrica (120,9 cm3 cm-3) con
respecto a la sorción de CO2 a 273 K y 1 bar (Fig. 3), así como la alta selectividad para la
separación de una mezcla CO2/CH4 (factor de selectividad 15,4 para una mezcla molar 50 :
50) y una mezcla CO2/N2 (factor de selectividad 131,7 para una mezcla 10 : 90 molar) con
un calor de adsorción moderado para СО2 (29,8 kJ/mol). La segunda carcasa [(Me2NH2)-
In(Рdc)] también es tridimensional con la topología del sulfuro de platino PtS. El
metaloligando en [22] era [Cu(HL)] (Fig. 4), que reacciona con el bromuro de cadmio para
formar 2DMOF [Cd3(CuL)8(Dmf)6(H2O)8(NMe2)2] que sirve como catalizador
heterogéneo en las reacciones de Henry y Friedel- Crafts. El trabajo [23] es interesante
desde el punto de vista topológico desde el punto de vista topológico. Los ligandos tetra y
dicarboxilato de cobre y cobalto se utilizaron como bloques de construcción bloques de
construcción (Fig. 5). Su combinación con los clústeres [Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)12] y
[Hf6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)12] permitieron obtener ocho nuevos MOF heterometálicos
con una topología complicada. Los metaloligandos similares de dipirrina (Dpm) basados en
cationes de varios metales (Esquema 1) [24] en las reacciones con cloruro de cadmio dieron
varios MOF heterometálicos [{M(Dpm)2}2CdCl2(Solv)x]. Una característica Una
característica distintiva de los trabajos anteriores es que los ligandos contienen el átomo N-
donor en el anillo aromático en lugar del grupo carboxilo y los cationes de zinc y cadmio
están ligados en la carcasa tridimensional sólo por a los ligandos N-donor. También es
importante que las carcasas obtenidas puedan sintetizarse a partir de una mezcla de sales
metálicas y enlazadores de dipirrina.
USO DE MEZCLAS MULTICOMPONENTES PARA LA SÍNTESIS DE NUEVOS
MOF HETEROMETÁLICOS
Otro método que permite la preparación de MOF heterometálicos es el uso de mezclas
multicomponentes que contienen fuentes de al menos dos cationes metálicos diferentes.
cationes metálicos. Este enfoque no permite predecir exactamente si se formarán nodos
heterometálicos o si los cationes de varios metales estarían aislados y separados unos de
otros en la estructura para formar diferentes tipos de nodos homometálicos. No obstante,
este método, prácticamente sencillo, es el más utilizado. El MOF heterometálico
[{Yb6Cu12(OH)4(Рyc)12-(H2O)36} - (NO3)14 ⋅ xS] (QUST-81) y [{Yb4O(H2O)4-
Cu8(OH)8/3(Рyc)8(HCOO)4} ⋅ (NO3)10/3] (QUST-82)(H2Рyc es el ácido 1H-pirazol-4-
carboxílico) se utilizaron por primera vez utilizados para la eliminación eficiente de
compuestos orgánicos heterocíclicos que contienen azufre del combustible para motores
[25]. El MOF QUST-81 se sintetizó calentando una mezcla de mezcla de nitratos de Yb(III)
y Cu(II) con ácido pirazolecarboxílico en una mezcla de dimetilformamida-
dimetilacetamida-N-metil-2-pirrolidona a 100°C en condiciones solvotérmicas. El MOF
QUST82 se obtuvo mediante el calentamiento repetido de los cristales de QUST-81 en la
mezcla de reacción inicial a 120°C. Las estructuras de ambos polímeros de coordinación
contienen nodos de dos tipos. En el caso de QUST-81, éstos son {Yb2(COO4)4(H2O)8} y
{Cu3(OH)(PyC)3}. En el caso de QUST-82, son {Yb4O(COO)8(H2O)4} y {(Cu3- (OH)
(PyC)3)8(HCOO)12}. Los nodos están unidos para formar carcasas porosas
tridimensionales. El [Zn2(L)K2(μ2 -H2O)2(μ2 -SCN)4] compuesto (H2L es bis(piridina-2-
aldehído) tiocarbazona) [26] se obtuvo a partir de una mezcla de acetato de zinc, tiocianato
de potasio y H2L en metanol al calentar. La estructura contiene cationes metálicos de dos
tipos que no están unidos entre sí por puentes de carboxilato sino que forman los nodos
homometálicos {K2(μ2-H2O)2} de dos tipos, y cationes de zinc en el entorno tetraédrico
de los átomos donantes de los ligandos.
Cuatro nuevos MOF heterometálicos [Zn4Ln2(Imdc)4-(SO4)(H2O)8] ⋅ 4H2O (Ln = Nd,
Sm, Eu y Gd; H3Imdc es el ácido imidazol-4,5-dicarboxílico) se sintetizaron
hidrotermalmente en las reacciones de Ln2O3 con imidazol-4,5-dicarboxílico y ZnSO4 ⋅
7H2O [27]. Como en los casos anteriores, los cationes metálicos no forman no forman
nodos heterometálicos sino que están aislados entre sí en la longitud del enlazador. La
carcasa contiene dos cationes de zinc estructuralmente independientes que se diferencian en
el número de coordinación (números de coordinación 4 y 6). El catión lantánido está
coordinado por nueve átomos de oxígeno de los grupos carboxilo del ligando y moléculas
de agua coordinadas. Una característica interesante de los compuestos heterometálicos
obtenidos es la posibilidad de la detección selectiva de I- en la solución debido al de la
luminiscencia. El MOF [H(H2O)8][DyZn4(Imdc)4(Im)4] (H3Imdc es ácido 4,5-
imidazoledicarboxílico, e Im es imidazol) [28] demuestran la posibilidad de variar las
propiedades de luminiscencia en función de la longitud de onda de de excitación, incluso
mostrando luminiscencia blanca. La síntesis se realizó a partir de cloruro de disprosio y
acetato de zinc. Los cationes metálicos se aislaronen la estructura por los aniones
imidazoledicarboxilato.
El MOF (Me2NH2)5[In3Zn6(μ3-OH)2(Bptc)6] fue sintetizado [29] a partir de nitratos de
indio y zinc en la reacción con el ácido bifenil-3,3',5,5'-tetracarboxílico (H4Bptc). La
estructura contiene bloques secundarios bloques homometálicos secundarios de dos tipos:
{In(COO)4} y {Zn3(μ3-OH)(CO2)6}. La estructura tridimensional de la carcasa contiene
un sistema de cavidades que ofrece la posibilidad de sorber, almacenar y separar gases. La
superficie medida por el método BET
fue de 1200 m2/g, y la selectividad de separación de C2H2/N2 y CO2/N2 (vol: vol = 15 :
85) fue de 103,2 y 17,0, respectivamente, a 1 atm y 273 K.
El cloruro de indio (III) y el yoduro de cobre (I) se para la producción del MOF
heterometálico [(CH3)2NH2)InCu4L4] - MeCN - H2O (H2L es el ácido 6-
mercapropiridina-3-carboxílico) [30]. La estructura contiene los nodos homometálicos de
dos tipos: mononuclear {In(COO)4} y homonuclear {Cu6S6} (Fig. 6). Debido a su
estructura porosa y al tipo aniónico de la carcasa, el compuesto demuestra la posibilidad de
la separación selectiva de hidrocarburos C2 del metano y también puede sorber
mercurio(II) de una solución etanólica. El MOF (H3O)3[Gd3Mn2(Тrz)4] ⋅ 12H2O (H4Trz
es tris(1H-tetrazol-5-il)metanol) contiene el cluster hexanuclear {Gd6O8} [31]. Los
cristales de este compuesto se obtuvieron mezclando GdCl3 ⋅ 6H2O, MnCl2 ⋅ 4H2O,
KC4N3, NH4F, NaN3, H2O y MeOH (vol : vol = 3 : 1), y la mezcla resultante se calentó a
145°C durante 3 días. Las mediciones magnéticas muestran que el compuesto es un buen
candidato para el papel de portador de calor magnético en un campo de baja temperatura.
Los ejemplos en los que el bloque secundario polinuclear polinuclear contiene al menos dos
cationes metálicos diferentes. cationes metálicos diferentes. La atención se centra [32] en la
familia de los MOF heterometálicos, que difícilmente pueden obtenerse, ya que están
formados por iones metálicos con propiedades muy diferentes, por ejemplo Mg2+ y V3+ o
Ni2+ e In3+. Una característica importante de la síntesis es el uso de un gran exceso de
catión M2+ ya que se forma un producto amorfo de rayos X cuando se utilizan
proporciones de metales cercanas a la equimolar equimolar. Los cationes metálicos ocupan
sitios cristalográficamente sitios equivalentes. Los cationes metálicos de la estructura
forman el nodo trinuclear {M MIII(μ3-OH)(CO2)6} (Fig. 7), y la estructura tridimensional
del MOF CPM-200 sintetizado contiene un sistema de canales. Los compuestos demuestran
una alta porosidad (BET de 877 a 1459 m2/g) y pueden utilizarse como sorbentes para el
almacenamiento de CO2 y H2. La evolución electrocatalítica de oxígeno en un electrolito
0,1 M KOH [33] sobre la base de el MOF isoestructural hetero y homometálico
[NH2(CH3)2][M3(μ3-OH)(H2O)3(Bhb)] (M3 = Co3, Co2Ni, CoNi2 y Ni3; H6Bhb es
ácido 4,4',4"-benceno1,3,5-triilhexabenzoico). Se demostró que la cinética de los
catalizadores bimetálicos era más eficiente comparada con la de sus análogos
homometálicos. Los bloques heterometálicos {M2M'O(COO)6} se prepararon a partir de
las sales metálicas tomadas en una proporción estequiométrica proporción estequiométrica.
Se sintetizó una serie de MOF homo y heterometálicos sintetizados a partir del anión
trimesato [34]. Una característica estructural interesante de estos compuestos es el eje de
rotación espiral y, en consecuencia, todos los canales cristalizan en el grupo de simetría
quiral (Fig. 8). Los compuestos [Zn(HBtc)(H2O)], Li4[Cd2(HBtc)(Btc)2], [CoLi(Btc)
(Dma)2], [CdLi2(Btc)4/3(H2O)3], y Li2- [Zn3Li5(Btc)4(Mtaz)(H2O)4] (Mtaz es 5-
metiltetrazol) se sintetizaron con la variación de la proporción de las sales metálicas
iniciales en las reacciones con ligandos orgánicos orgánicos en condiciones solvotérmicas.
Los cristales de Cd(II) y Zn(II) demuestran interesantes interesantes propiedades ópticas no
lineales. El ligando tricarboxilato asimétrico rígido (H3L es p-terfenil-3,4",5-tricarboxílico)
se utilizó [35] para la preparación del MOF heterometálico alcalinotérreo-lantánido
microporoso luminiscente [Ba3La0.5(μ3-L)2.5(H2O)3(Dmf)] - 3DMF. La síntesis se
realizó a partir de una mezcla de nitratos metálicos con ácido H3L en una solución DMF-
H2O (1 : 1) con la adición de una pequeña cantidad de ácido nítrico en condiciones
condiciones solvotérmicas. La estructura contiene cationes de bario de tres tipos
diferenciados por la coordinación de coordinación y cationes de lantano de un tipo. Estos
cationes forman el marco heterometálico en la estructura (Fig. 9). La respuesta de
luminiscencia a la inclusión de varios cationes de soluciones acuosas se estudió para el
compuesto sintetizado. En resultó que la inclusión de cationes Al3+ y aniones da lugar a la
extinción parcial de la luminiscencia parcial de la luminiscencia ya a concentraciones
suficientemente bajas (10-3 y 10-4 mol/L, respectivamente). El MOF heterometálico
[In0.5K(3-Qlc)Cl1.5- (H2O)0.5]2n y [InK(Ox)2(H2O)4] (3-HQlc es ácido quinolínico-3-
carboxílico, y H2Ox es ácido oxálico) [36] se sintetizaron a partir de KOH y cloruro de
indio(III) o nitrato, respectivamente. Las estructuras de ambos MOF contienen el nodo
heterometálico (Fig. 10). Los compuestos obtenidos en compuestos obtenidos muestran un
cambio en la luminiscencia en estado sólido de azul a amarillo y blanco con un cambio de
temperatura. En una serie del MOF isoestructural [Ln2Ni- (OAc)5(HL)(L)] (H2L es 2-
hidroxiimino-N-[1-(2 pirazinil)etildieno]propanohidrazona; Ln = Dy, Tb, y Gd) [37], el
nodo de coordinación es heterometálico y los cationes de varios metales están unidos entre
sí a través del átomo de oxígeno de puente. entre sí a través del átomo de oxígeno que sirve
de puente. los compuestos se sintetizaron a partir de nitrato de níquel(II) y los
correspondientes acetatos de Ln(III). Los compuestos obtenidos Los compuestos obtenidos
son microporosos, pueden sorber reversiblemente el dióxido de carbono y también
demuestran una alta selectividad para la separación de mezclas CO2/N2 y CO2/CH4 (factor
de selectividad de 98,8 y 16,8, respectivamente, a 298 K y 100 kPa). Las interacciones
antiferromagnéticas para el MOF basado en Dy y Tb y la interacción ferromagnética para el
Gd se observan a bajas temperaturas debido a la competencia de la anisotropía magnética
anisotropía magnética y el superexceso ferromagnético intermetálico. Además, el MOF
basado en Dy demuestra una lenta relajación de la magnetización en el campo cero campo
de corriente continua, mientras que el MOF basado en Gd demuestra un efecto
magnetocalórico criogénico significativo con el cambio máximo en la entropía 26,6 J kg-1
K-1 a 3.0 K. El MOF heterometálico [NaEu2(Tatab)2(DMF)3]- OH (H3Tatab es el ácido
4,4',4"-s-triazina-1,3,5-triiltri-maminobenzoico) se sintetizó a partir de nitrato de
europio(III) y Na3Tatab [38]. El nodo heterometálico de la estructura representa el
fragmento lineal trinuclear hexacarboxilato {NaEu2(COO)- (DMF)6} (Fig. 11). El
compuesto manifiesta una alta estabilidad hidrolítica. Se llevaron a cabo experimentos
sobre la detección por luminiscencia de antibióticos y varios compuestos aromáticos. Se
observó el apagamiento de la luminiscencia al incluir ornidazol nitrofenol y alcohol
bencílico. Las estructuras de dos carcasas isoestructurales
[(CH3)2NH2]2[Zn2Ln2(Fda)6(DMF)2] ⋅ 2DMF (Ln = Eu y Tb; H2Fda es el ácido furano-
2,5-dicarboxílico) contienen el nodo carboxilato tetranuclear [39] (Fig. 12). En la estructura
tridimensional, estos nodos están unidos en la topología bcu. Los nitratos correspondientes
se utilizaron como fuentes de cationes metálicos, y la síntesis se realizó en DMF bajo
condiciones solvotérmicas. Estos MOF demuestran una excelente estabilidad en diversos
disolventes y son materiales prometedores para la producción de sensores para para la
detección rápida y altamente selectiva de la anilina.
SÍNTESIS SOBRE LA BASE DE COMPLEJOS HETEROMETÁLICOS
COMPLEJOS HETEROMETÁLICOS
El enfoque más extendido para la síntesis de polímeros de coordinación heterometálicos
implica el uso de una mezcla de varias sales metálicas, y los bloques de construcción
heterometálicos heterometálicos se forman in situ durante el crecimiento durante el
crecimiento del cristal. Sin embargo, en muchos casos, estos bloques de construcción
heterometálicos heterometálicos se conocen como complejos polinucleares discretos con
ligandos monotópicos. Estos complejos son muy solubles y bastante estables para conservar
la estructura durante la sustitución del ligando monotópico por el politópico para la
formación de la estructura polimérica del compuesto. Así, la síntesis de ciertos polímeros
de coordinación puede racionalizarse eligiendo el correspondiente complejo polinuclear
soluble presintetizado. En nuestra opinión, la síntesis del MOF a partir de los complejos
heterometálicos presintetizados heterometálicos pre-sintetizados parece ser la más
prometedora. A pesar de ventajas evidentes desde el punto de vista del control y la
predicción de las estructuras y propiedades de los Sin embargo, este enfoque se ha utilizado
muy poco hasta ahora. hasta ahora. Sólo existen ejemplos similares en la literatura, y el
estudio sistemático del uso de complejos moleculares heterometálicos como fuente de
nodos heterometálicos en la estructura del MOF no se ha realizado antes. Sin embargo, la
reciente revisión dedicada a los ejemplos conocidos para este enfoque [40] se refiere
principalmente a ejemplos de uso de complejos polinucleares monometálicos. Los enfoques
originales para la síntesis de los complejos heterometálicos de pivalato se desarrollaron en
el Laboratorio de Química de Compuestos Polinucleares de Coordinación polinucleares de
coordinación del Instituto de Química General e Inorgánica Inorgánica (Academia Rusa de
Ciencias) y se aplicaron de la Academia de Ciencias de Rusia y se aplicaron a la síntesis de
polímeros de coordinación. Entre los ejemplos más interesantes se encuentra el complejos
trinucleares de carboxilato [M3O(RCOO)6L3] (Fig. 13) obtenidos para una amplia serie de
metales. En este caso, la estructura polimérica puede crecer debido tanto a la sustitución de
carboxilatos monotópicos por carboxilatos politópicos por carboxilatos politópicos y al uso
de enlazadores politópicos electroneutrales de enlaces electroneutrales capaces de coordinar
cationes metálicos con la sustitución de L. Además, el núcleo es una buena plataforma para
la síntesis de numerosos complejos heterometálicos complejos heterometálicos
[M'M2O(RCOO)6(L)3]) generalmente sobre la base de la serie de metales 3d. Estos
complejos son materiales materiales iniciales muy convenientes para el diseño racional de
polímeros de coordinación heterometálicos, y muchos de estos ejemplos fueron utilizados
con éxito en el Instituto de Química General e Inorgánica (Academia Rusa de Ciencias de
Rusia). Se propuso utilizar los enlazadores donantes politópicos de diferentes geometrías
para enlazar los complejos heterometálicos de pivalato [M'M2O(Рiv)6(HРiv)3] (Рiv es
ButCOO-) en la síntesis dirigida de MOF. Dos polímeros de coordinación isoestructurales
[Fe2MO(Piv)6- (Bpy)3/2] (M es Ni2+ o Co2+) se sintetizaron por enlazando los
correspondientes pivalatos heterometálicos trinucleares con los enlazadores lineales de Bpy
[41]. Las capas capas con la topología hcb se empaquetan en una estructura porosa con
canales en zigzag (Fig. 14). La naturaleza microporosa de estos MOF fue confirmada por
las mediciones de las isotermas de adsorción de N2 y H2 (SBET = 520 m2 g-1 para M =
Ni, SBET = 273 m2 g-1 para M = Co). Las estructuras de los complejos heterometálicos
trinucleares de pivalato se mantienen en los polímeros de coordinación. El comportamiento
magnético de [Fe2MO(Piv)6- (Bpy)3/2] está determinado por las interacciones de
intercambio en los bloques trinucleares [42]. Además, las estructuras cristalinas de los
polímeros de coordinación porosos [Fe2MO(Piv)6(Bpy)3/2] resultaron ser flexibles desde
de los cambios en las distancias entre las capas, lo que capas, lo que dio lugar a un cambio
en el volumen de los poros. Estos cambios son completamente reversibles y están causados
por la sustitución del disolvente. Se encontró una fuerte diferencia entre la sorción de
alcanos y la de alcoholes: aunque las isotermas de sorción de los alcanos (n-hexano y n-
octano) son típicas de los sorbentes microporosos la adsorción de alcoholes (metanol y
etanol) estaba probablemente esté relacionada con reordenamientos estructurales. La La
mayor capacidad de adsorción del etanol en comparación con la del del metanol es
coherente con la naturaleza hidrofóbica de los canales. El complejo
[Fe2NiO(Piv)6(Bpy)3/2] se utilizó para para la preparación de una amplia serie de
estructuras poliméricas utilizando varios enlazadores tritópicos que contienen nitrógeno
[43, 44]. nitrógeno [43, 44]. Los compuestos obtenidos demostraron una porosidad
permanente para las isotermas de sorción de nitrógeno e hidrógeno a 78 K. Además el
polímero de coordinación poroso [Fe2NiO(Piv)6(L2)](L2 es 4-(4-N,N-dimetilaminofenil)-
2,6-bis(4-piridil)piridina) se utilizó como catalizador heterogéneo para la condensación de
salicilaldehído o 9-antracenecarbaldehído con malononitrilo. La mayor actividad se observó
en el caso del salicilaldehído que dio lugar a su transformación en 2-imino-2Нcromeno-3-
carbonitrilo en un alto rendimiento. La unión del fragmento del complejo trinuclear
[Fe2CoO(Piv)6] a través del puente redox-activo [Ni(L6)2] (L6H representa la base de
Schiff obtenida de la hidrazida del ácido 4-piridinecarboxílico y el 2-piridinecarbaldehído)
da lugar al nuevo polímero de coordinación poroso poroso [{Fe2CoO(Piv)6}Ni(L6)2}]+
[45]. La red cristalina de este compuesto está formada por capas 2D donde cada ligando
[Ni(L6)2] une dos capas de [Fe2CoO(Piv)6] capas. Las propiedades magnéticas del
polímero de coordinación dependen principalmente del magnetismo de los componentes
individuales (pivalato trinuclear y puente de [Ni(L6)2]), ya que las interacciones entre estos
componentes son insignificantes. En la estructura cristalina de [Li2M2(RCOO)6L2] cada
catión Li+ existe en el entorno tetraédrico, mientras que cada metal más pesado puede tener
el número de coordinación número 4 o 5 dependiendo de la naturaleza de este metal y de
los ligandos axiales L (Fig. 15). La química de coordinación La química de coordinación
altamente desarrollada de estos complejos moleculares tetranucleares los convierte en
atractivos bloques de construcción para la síntesis racional de polímeros de coordinación
heterometálicos. Una amplia serie de nuevos MOF heterometálicos se de MOF
heterometálicos a partir de estos complejos de pivalato. Los representantes más brillantes
de esta clase de compuestosson dos series de carcasas isoreticulares [LiM(Btb)- (Solv)2]
(M = Zn2+ o Co2+, y H3Btb es 1,3,5- tris(carboxifenilbenceno)) [46] y
[Li2Zn2(RBdc)3(Bpy)] (R es el sustituyente en el ligando tereftalato tereftalato) [47].
Una serie de polímeros de coordinación estratificados y tridimensionales, donde el
fragmento tetranuclear se descompone en dos fragmentos heterometálicos de tricarboxilato
idénticos {LiM(RCOO)3}, se obtuvo [46 48]. El uso de enlazadores orgánicos de
tricarboxilato de distintas geometrías permite variar finamente la dimensionalidad de los
polímeros de coordinación sintetizados. En el caso de los compuestos estratificados, su
estabilidad estructural aumenta sustancialmente debido a las interacciones adicionales entre
los sistemas aromáticos de los de las capas adyacentes para formar la llamada estructura
supramolecular 3D. estructura supramolecular 3D con canales unidimensionales
unidimensional (Fig. 16). Debido a esta estabilización, los compuestos [LiM(Btb)(Solv)2]
son bastante estables cuando se eliminan las moléculas invitadas y demuestran la porosidad
permanente mostrada por las isotermas de sorción de CO2 a 195 K. Dado que los canales
resultaron ser estrechos, los compuestos son interesantes para la separación de mezclas de
gases mezclas de gas como CO2/N2 y CO2/CH4, ya que no absorben nitrógeno y el
metano. Cabe destacar que las estructuras de los compuestos [Li2Zn2(R-Bdc)3(Bpy)] se
trata de uno de los pocos ejemplos únicos en los que tanto la geometría del fragmento
tetranuclear inicial se tetranuclear inicial se mantiene durante la síntesis y todos los
carboxilato y los enlazadores monotópicos de piridina pueden ser sustituidos por Bpy
ditópico (Fig. 17). La estructura tridimensional contiene un sistema de canales amplios
cuyo diámetro depende del tamaño del sustituyente en el anillo de benceno del anión
tereftalato. En el caso del sustituyente más grande (grupo nitro), algunos canales laterales
resultaron estar completamente bloqueados transformando el sistema de canales en canales
unidimensionales aislados. Los compuestos son permanentemente porosos y tienen una
superficie de 450 a 1200 m2/g (medida por el método BET). Debido a la funcionalización
de la superficie interna de los poros debido de la superficie interna de los poros debido a la
utilización del anión tereftalato con sustituyentes en el anillo de benceno, los compuestos
pueden utilizarse para para la separación de varias mezclas, incluyendo la la separación de
benceno y ciclohexano, de gran importancia industrial. ciclohexano. El trabajo con los
complejos heterometálicos está se sigue trabajando con los complejos heterometálicos. La
posibilidad de utilizar otros fragmentos iniciales de {M2Ln} [49]. Este campo de
investigación parece tener una perspectiva impresionante, ya que presenta la posibilidad del
diseño estructural de la nueva clase de polímeros de coordinación. En conclusión, la
química de los heterometálicos MOF heterometálicos ofrece la posibilidad de modificar las
propiedades de los polímeros de coordinación homometálicos ya conocidos y también
permite preparar nuevas series únicas de compuestos con interesantes propiedades de
sorción, ópticas, magnéticas y otras propiedades funcionales. Al utilizar los complejos
heterometálicos presintetizados heterometálicos presintetizados, la síntesis dirigida del
MOF con la estructura del núcleo heterometálico, lo que simplifica de la estructura del
núcleo heterometálico, lo que simplifica sustancialmente la preparación de nuevos MOF
heterometálicos.(Sapchenko et al., 2017) (Rubio-Giménez et al., 2017) (Bratsos et al.,
2018) (Zhai et al., 2016) (Sapianik & Fedin, 2020)
Referencias
Bratsos, I., Tampaxis, C., Spanopoulos, I., Demitri, N., Charalambopoulou, G.,
Vourloumis, D., Steriotis, T. A., & Trikalitis, P. N. (2018). Heterometallic In(III)-
Pd(II) Porous Metal-Organic Framework with Square-Octahedron Topology
Displaying High CO2 Uptake and Selectivity toward CH4 and N2. Inorganic
Chemistry, 57(12), 7244–7251. https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.8b00910
Rubio-Giménez, V., Waerenborgh, J. C., Clemente-Juan, J. M., & Martí-Gastaldo, C.
(2017). Spontaneous Magnetization in Heterometallic NiFe-MOF-74 Microporous
Magnets by Controlled Iron Doping. Chemistry of Materials, 29(15), 6181–6185.
https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.7b01601
Sapchenko, S. A., Demakov, P. A., Samsonenko, D. G., Dybtsev, D. N., Schröder, M., &
Fedin, V. P. (2017). A Cryptand Metal–Organic Framework as a Platform for the
Selective Uptake and Detection of Group I Metal Cations. Chemistry - A European
Journal, 23(10), 2286–2289. https://doi.org/10.1002/chem.201605895
Sapianik, A. A., & Fedin, V. P. (2020). Main Approaches to the Synthesis of
Heterometallic Metal-Organic Frameworks. Russian Journal of Coordination
Chemistry/Koordinatsionnaya Khimiya, 46(7), 443–457.
https://doi.org/10.1134/S1070328420060093
Zhai, Q. G., Bu, X., Mao, C., Zhao, X., & Feng, P. (2016). Systematic and Dramatic
Tuning on Gas Sorption Performance in Heterometallic Metal-Organic Frameworks.
Journal of the American Chemical Society, 138(8), 2524–2527.
https://doi.org/10.1021/jacs.5b13491