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Simulación del equilibrio líquido - vapor en una columna de destilación de mezclas multicomponentes. View project
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Resumen
En este estudio se resuelven problemas de ingeniería de cinética química, usando las
fórmulas de diferencias finitas y los métodos de ajuste e interpolación de curvas. Se
resuelve el sistema de ecuaciones diferenciales obtenidas por el método de Runge – Kutta -
Fehlberg de quinto orden y se usan las funciones loglog, semilog, plot y plotyy.
OBJETIVO GENERAL:
Aplicar gráficos loglog, semilog, plotyy y plot de Matlab a datos obtenidos
experimentalmente.
OBJETIVOS INSTRUCTIVOS:
➢ Utilizar el método de diferenciación numérica para determinar la velocidad de
reacción y la constante de velocidad.
➢ Determinar la concentración de los productos y reactivos en función del tiempo.
➢ Convertir datos de concentración vs tiempo a datos de concentración vs velocidad.
➢ Aplicar gráficos loglog a datos de velocidad de reacción vs temperatura para un
ajuste lineal de una ecuación de la forma log r = log k + m log CA.
➢ Calcular la constante de velocidad a partir de la pendiente de la recta para una
reacción A → B, según la ley de velocidad de reacción.
➢ Aplicar gráficos plot a datos de ln(concentración) vs ln(velocidad de reacción) para
determinar el orden de la reacción.
➢ Aplicar gráficos plotyy combinando ejes lineales y semilogaritmicos a funciones de
un conjunto de datos.
➢ Utilizar la función intrínseca diff de Matlab para aplicar el método de diferenciación
numérica.
Bibliografía
Hill C.G An introduction to Chemical Engineering Kinetics &Reactor Design 2014
Smith J.M Ingeniería de la Cinética Química C.E.C.S.A 1970.
Fogler H.SThe Elements of Chemical Cinetics and Reactor Calculations Prentice-
Hall 1974.
Westerterp K.R Van Swaaij W.P Chemical reactor Design and Operation Ed. 1984
INTRODUCCIÓN
Es siempre preferible utilizar muchos datos como sean posibles para determinar la función
de la velocidad de reacción. Esto a menudo implica que se utilice un corto procedimiento
gráfico para analizar los datos. De estos gráficos puede verse que ciertos puntos están
seriamente errados y no pueden medirse fácilmente en la determinación de la función de la
velocidad de reacción. Muchas funciones matemáticas incluyen términos logarítmicos,
exponenciales o trigonométricos que las hacen de un manejo complejo. Una alternativa
para afrontar tal dificultad la ofrecen los métodos numéricos de interpolación de Newton
Universidad del Atlántico – Facultad de Ingeniería Química 1
por diferencia finita, permitiendo que una función se pueda expresar por otra equivalente en
cuanto a la correspondencia entre la variable independiente y el valor de la función, pero
más sencilla y, por lo tanto, de fácil manipulación. Lo anterior es lo que se conoce como
ajuste de curvas, interpolación o cálculo de la ecuación de una curva. En estos ejemplos, se
aplica el método numérico de Runge – Kutta – Fehlberg de quinto orden, incorporado en
Matlab como ode45.
𝑓(𝑥) − 𝑓(𝑥0 )
𝑓 ′ (𝑥)|𝑥=𝑥0 = lim
𝑥⟶𝑥0 𝑥 − 𝑥0
Sin embargo, cuando la función está en forma tabular. La derivada sólo puede obtenerse
aproximadamente; por ejemplo, si se desea la derivada en el punto x, x0 < x < x1 puede
estimarse como se muestra a continuación. El tratamiento de tablas de diferencias divididas
supone que la función f(x), se conoce en varios valores de x:
_________________________________
Figura 1.0 Tabla de diferencias divididas.
No se supone que las x están uniformemente espaciadas, o incluso que los valores
están dispuestos en algún orden particular (aunque algún ordenamiento sería
provechoso).Matlab tiene una función diff( ) incorporada que realiza esta operación
de diferenciación numérica. La siguiente Tabla 1 ilustra un ejemplo aplicando el uso
de esta función paso a paso. Se suministran un conjunto de datos xk y f (xk), y se usa
la función diff para calcular la primera, segunda y tercera diferenciación numérica,
cuyos resultados corresponden a la última columna de la Tabla 1
El siguiente ejemplo ilustra el uso del método diferencial para el análisis de datos cinéticos.
Ejemplo 3.1 tomado del libro ‘ An introduction to chemical engineering kinetics & reactor
design’ by Charles G. Hill, Jr. Ed. Wiley 1977 y 2014.
Donde k es una seudo constante de velocidad que depende de las concentraciones de yodo
y xileno. Use un método diferencial para determinar el orden de la reacción y la constante
de velocidad de reacción. Se obtuvieron los siguientes datos:
|***************************************************|
| La ecuación en forma logarítmica es: |
| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |
| La pseudo constante de velocidad es k = 0.10071 |
| La pendiente de la recta es m = 1.5569 |
|***************************************************|
Exp
Cal
Velocidad de reacción
0.7
-10
0.8
-10 -dC/dt=KCm
|************************************************|
| La ecuación en forma logarítmica es: |
| log(-dC/dt)= log(k) + mlog(C) |
| La seudo constante de velocidad es k = 0.13319|
| La pendiente de la recta es m = 2.0202 |
|************************************************|
La temperatura de operación se mantendrá a 55 °C, las reacciones principales son las tres
de sustitución que producen mono-, di-, y triclorobenceno.
𝑘1
1. 𝐶6 𝐻6 + 𝐶𝑙2 → 𝐶6 𝐻5 𝐶𝑙
𝑘2
2. 𝐶6 𝐻5 𝐶𝑙 + 𝐶𝑙2 → 𝐶6 𝐻4 𝐶𝑙2
𝑘3
3. 𝐶6 𝐻4 𝐶𝑙2 + 𝐶𝑙2 → 𝐶6 𝐻3 𝐶𝑙3
Investigando estas reacciones, MacMullin encontró que los cocientes de las constantes
tienen los siguientes valores a 55 °C:
𝑘1 𝑘2
=8 = 30
𝑘2 𝑘3
Determine los rendimientos de cada producto en función del número de moles de cloro
añadidos por mol de benceno cargado al reactor. La retención en el condensador a reflujo
es despreciable.
SOLUCIÓN:
El proceso descrito no es ni continuo ni por lotes, sino que es del tipo semicontinuo. Sin
embargo, haciendo suposiciones que son razonablemente válidas, el problema puede
reducirse a un reactor por lotes a densidad constante. Si la densidad de la solución
permanece constante y el cloruro de hidrógeno se vaporiza y abandona la solución, el
volumen de la reacción, en la fase líquida será constante. Luego, la relación para las
composiciones de las sustancias en la fase líquida está gobernada por expresiones de
velocidad. Por ejemplo, la velocidad de consumo del benceno está determinada por la
primera reacción, de manera que,
𝑑𝑁𝐵
− = 𝑘1 𝑁𝐵 𝐶𝑙2 Igualmente, (1)
𝑑𝑡
𝑑𝑁𝑀
= 𝑘1 𝑁𝐵 𝐶𝑙2 − 𝑘2 𝑁𝑀 𝐶𝑙2 (2)
𝑑𝑡
𝑑𝑁𝐷
= 𝑘2 𝑁𝑀 𝐶𝑙2 − 𝑘3 𝑁𝐷 𝐶𝑙2 (3)
𝑑𝑡
𝑑𝑁𝑇
= 𝑘3 𝑁𝐷 𝐶𝑙2 (4)
𝑑𝑡
𝑁𝑀 (1) = 0
Procedimiento analítico:
𝑘2
Si NM /NB=vy 𝛼 =
𝑘1
v + NB dv/dNB = - 1 + 𝛼𝑣
Agrupando términos semejantes
𝑁⁄
−1+(𝛼−1)( 𝑀)
1 𝑁𝐵
𝐿𝑛 = ln 𝑁𝐵 , simplificando,
(𝛼−1) −1
𝑁
Ln(1 + (1 − 𝛼) ( 𝑁𝑀 )) = 𝐿𝑛(𝑁𝐵 (𝛼−1) )
𝐵
𝑁𝑀
(1 − 𝛼 ) ( ) = 𝑁𝐵 (𝛼−1) − 1 , despejando
𝑁𝐵
𝑁𝑀 1
= (𝑁𝐵 (𝛼−1) − 1)
𝑁𝐵 (1 − 𝛼)
Por consiguiente, el rendimiento de monoclorobenceno (NM) es
𝑁 1
𝐵
𝑁𝑀 = (1−𝛼) (𝑁𝐵 (𝛼−1) − 1) o 𝑁𝑀 = 1−𝛼 (𝑁𝐵 𝛼 − 𝑁𝐵 ) (7)
Análogamente, la ecuación (2) puede dividirse entre la ecuación (1) para obtener
Resulta otra ecuación diferencial lineal de primer orden con respecto a ND. Integrando se
obtiene el rendimiento de diclorobenceno ND,
𝛼 𝐵 𝑁 𝐵 𝑁 𝛼 𝐵 𝛼𝑁 𝛽
𝑁𝐷 = 1−𝛼 (1−𝛽 − 𝛼−𝛽 ) + (𝛼−𝛽)(1−𝛽) (8)
Análogamente, la ecuación (4) puede dividirse entre la ecuación (1) para obtener
𝑑𝑁𝑇 𝛼𝛽 1 𝐵 𝑁 𝛼−1 𝐵 𝛼𝛽𝑁 𝛽−1
= − 1−𝛼 (1−𝛽 − (𝛼−𝛽) ) − (𝛼−𝛽)(1−𝛽) (9)
𝑑𝑁𝐵
𝑘
NT (1)=0 Donde 𝛽 = 𝑘3
1
Finalmente, de la ecuación (11) se obtiene los moles de cloro agregados por mol de
benceno cargado al reactor
𝑁𝐶𝑙 2 = 0.477 + 2(0.022) + 3(0.001) = 0.524
Por consiguiente, con 0.524 moles de cloro que ha reaccionado por mol de benceno, la
mayoría del producto es monoclorobenceno, poco diclorobenceno y una cantidad
despreciable de triclorobenceno.
A continuación se realizarán los cálculos numéricos mediante un programa en Matlab,
usando concentraciones de benceno de [1 0.5 0.1 0.01 0.001 10 – 4 10 – 10 10 – 20 ],mediante
las siguientes ecuaciones que fueron deducidas para determinar el rendimiento de
monoclorobenceno, diclorobenceno, triclorobenceno y cloro:
1
𝑁𝑀 = (𝑁𝐵 𝛼 − 𝑁𝐵 )
1−𝛼
𝛼 𝑁𝐵 𝑁𝐵 𝛼 𝛼𝑁𝐵 𝛽
𝑁𝐷 = ( − )+
1−𝛼 1−𝛽 𝛼−𝛽 (𝛼 − 𝛽)(1 − 𝛽)
Figura 1.4 Grafica del rendimiento, conversión y selectividad en función del cloro añadido
𝐶6 𝐻5 𝐶2 𝐻5 ↔ C6𝐻5 𝐶𝐻 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2
Esto significa que la ecuación de velocidad puede escribirse como
1
𝑟𝑝 = 𝑘 (𝑃𝐸 − 𝑃𝑃 )
𝑘𝑒 𝑆 𝐻
Las constates de velocidad específica de reacción y de equilibrio son
4770
log 𝑘 = − + 4.1
𝑇
Se desea estimar el volumen del reactor necesario para producir 5 Ton de estireno por día,
utilizando tubos verticales de 4 pies de diámetro empacados con gránulos de catalizador.
Wenner y Dybdal estudiaron este problema tomando en consideración las reacciones
laterales produciendo benceno y tolueno. Sin embargo, para simplificar los cálculos en este
ejemplo, suponga primero que la única reacción es la deshidrogenación a estireno y que no
hay intercambio térmico entre el reactor y los alrededores. Suponga que, bajo condiciones
normales de operación, la conversión de salida será de 45%. Sin embargo, prepare también
gráficas de conversión y en función de la temperatura contra profundidad del lecho
catalizador en condiciones de equilibrio: La velocidad de alimentación por cada tubo del
reactor es 13.5 moles lb/hr de etilbenceno y 270 moles lb/hr de vapor. Además,
La temperatura de la mezcla de alimentación que entra al reactor es de 625 °C.
La densidad aparente del catalizador es de 90 lb/pie2.
Presión promedio en los tubos del reactor =1.2 atm.
𝐵𝑇𝑈
Calor de la reacción ∆𝐻 = 60000 𝑚𝑜𝑙 𝑙𝑏.
Temperatura de los alrededores = 70 °F.
Solución.
La reacción es endotérmica, de manera que se debe suministrar calor para mantener la
temperatura. Esto debe hacerse añadiendo una cantidad grande de vapor de agua a la
alimentación, suministrando una reserva de energía basada en su capacidad calorífica. En el
presente problema, la operación es adiabática, y el balance de energía toma la forma,
𝐹
(−∆𝐻)𝑑𝑥 = 𝐹𝑡 𝐶𝑝 𝑑𝑇 (1)
𝑀
Si x se refiere a la conversión del etilbenceno, entonces F/M=13.5 moles lb/hr . Puesto que
se cuenta con un gran exceso de vapor, será satisfactorio emplear para Cp un valor de 0.52.
Entonces, la capacidad calorífica de la mezcla reaccionante será:
𝑑𝑇
– dT = 248 dx →
𝑑𝑥
= −248 (2)
T – 1616 = – 248 x
clearallclfclc
t=[400 500 600 700]';
Ke=[1.7e-3 2.5e-2 2.3e-1 1.4]';
Tk=273.15+t;
TR=1.8*Tk;
x=1./TR;
y=log(Ke);
A=[ones(size(x)) x];
coef=A\y;
alfa=exp(coef(1))
beta=-coef(2)
X=(1/1200:-0.00002:1/1751)';
Y=[ones(size(X)) X]*coef;
plot(x,y,'o',X,Y,'-')
xlabel('1/T');ylabel('Ke');
La salida del programa es
alfa= 4.6131x106
beta= 2.6382x104
1
-1
-2
Ke
-3
-4
-5
-6
-7
5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5
1/T -4
x 10
Solución
𝐸
𝐸
Linearizando la ecuación𝑘 = 𝐴𝑒 − 𝑅𝑇 →Ln(k) = Ln(A) − 𝑅𝑇
, se convierte en una línea recta de
la forma y= b + m/T. Donde b= intercepto y m= pendiente.
El siguiente programa desarrollado en Matlab calcula los parámetros A y E y la figura 1.7
muestra la grafica de la ecuación ajustada junto con los datos suministrados.