Universidad de Chile

Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas

Departamento de Geología
GL-3204 - Energía de Procesos Geológicos

Pauta Auxiliar 03
Termodinámica de Soluciones I

Profesora: Alida Pérez

Auxiliar: Matías Poblete
Ayuantes: Ignacio Gómez, Joaquín Castillo

Resumen
Una solución se define como: fase homogénea formada por una o más sustancias disueltas (solu-
tos) en otra sustancia mayoritaria (solvente).

Medidas de concentración

Fracción molar (Xi ): La variación composicional de una fase puede expresarse en función del
número de moles de cada componente respecto del total de moles.
ni
Xi = k
P
nj
j=1

Xi = 1
X

Partes por millón (ppm): Número de gramos de un componente en un millón de gramos de

disolución (ppm). Se usan para expresar bajas concentraciones (trazas).
mg µg pg
1ppm = = =
kg g µg
Moles: un mol es una medida de cantidad de sustancia y se define como 6.02214076 × 1023
unidades elementales (especies químicas: átomos, iones, cationes, moléculas, etc.). Podemos saber la
cantidad molar de una sustancia si sabemos su peso molecular, de esta forma:

M
n= (1)
PM
Donde n es la cantidad de moles de la sustancia, M es la masa total de dicha sustancia y PM es
la masa/peso molar (masa de un mol de esta sustancia).

Soluciones ideales Ley de Dalton o Ley de las presiones parciales: La presión de una
mezcla de gases ideal, es igual a la suma de las presiones parciales de los gases.

Ptot =
X
pi
i

Pauta Auxiliar 03 1
 pi = Xi Ptot
Ley de Henry: La presión parcial de un gas en un líquido es proporcional a la concentración del
gas.

Pi = Xi KHi
En soluciones ideales muy diluidas (Xsolvente ≈ 0) el soluto sigue la Ley de Henry:

Psoluto = Xsoluto · KH
Psoluto = Presión de vapor del soluto en la solución o mezcla.
Xsoluto = Fracción molar del soluto en la solución o mezcla.
KH = Constante de Henry para el soluto.

Ley de Raoult: Cuando dos líquidos A y B similares, la presión de vapor de la mezcla es una
función de la presión de vapor de cada líquido en su estado puro:

Pmix = XA PA◦ + XB PB◦

De aquí se desprende que las presiones parciales en el vapor de la mezcla es proporcional a la
concentración en el líquido:

PA = XA PA◦
PB = XB PB◦
En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto −→ 0), el solvente sigue la Ley de Raoult:

Pvap,solucion = Xsolv Pvap.solv

◦

Pvap,solucion = Presión de vapor del solvente en la solución o mezcla.

Xsolv = Fracción molar del solvente en la solución o mezcla.
◦
Pvap.solv = Presión de vapor del solvente puro en las condiciones dadas.

Soluciones reales y Actividad

El coeficiente de actividad (γ) es un factor de corrección que permite estimar el grado de

idealidad de una solución. La concentración efectiva (real, que participa en la reacción) de un
componente i es la actividad.

ai = γi Xi (2)
Donde en soluciones ideales γi = 1 y en soluciones reales γi < 1. Xi es la concentración de i

Coeficiente de reacción y Constante de Equilibrio

El coeficiente de reacción se define como

QN p ni,p
i=1 ai,p
Q= QNr nj,r (3)
j=1 aj,r

Pauta Auxiliar 03 2
 Donde a es la actividad de la sustancia y n su coefiente estequeométrico, tanto de productos (p),
como de reactantes (r).

El coeficiente de reacción varía dependiendo de la concentración que tienen productos y reactan-

tes en algún momento determinado, por otro lado, la constante de equilibrio se define como aquel
coeficiente de reacción que pone en equilibrio reactantes y productos, se simboliza con K. Por lo
tanto si Q = K hay equilibrio. ¿Qué pasa si es mayor, o menor? (Pregunta 3).

Reacciones en solución

Se debe recordar que:

∆r G◦ = nP · ∆f G◦(P ) − nR · ∆f G◦(R)
X X

Si la reacción está en equilibrio:

⇒ ∆r G◦ = −RT ln(K)
Como consecuencia, podemos calcular la constante de equilibrio para cualquier reacción
en el estado estándar si conocemos las energías de Gibbs de formación de los compuestos involucrados.

Cambio de base del logaritmo:

−∆r G◦
log(K) =
ln(10)RT

Pauta Auxiliar 03 3
Pregunta 1: Estabilidad de polimorfos
Considere los siguientes datos para los polimorfos α y β.

∆Hf0 [kJ/mol] ∆G0f [kJ/mol] Sf0 V0

α -2600 -2440 90.0 50.0
β -2598 -2437 93.4 49.0

a. ¿Qué polimorfo es más estable a condiciones estándar?

R: α, ya que su ∆G0f es más negativo.
b. ¿Cuál es el polimorfo estable a altas temperaturas?
R: β, pues su entropía de formación y su entalpía son mayores.
c. ¿Cuál es el más estable a altas presiones?
R: β, pues su volumen molar es menor.
d. Calcula la pendiente del límite entre ambas fases en un espacio P-T
R: Considerando la ecuación del auxuliar pasado

∆GP,T
R = ∆VR dP − ∆SR dT

En el equilibrio, ∆GP,T
R =0
Luego,

dP ∆VR −3.4
= = bar/K = −34 bar/K
dT ∆SR 0.1
e. Grafica (esquemáticamente) el límite entre α y β en un espacio P-T.

f. Grafica el límite en espacio G-T y G-P.

Considerando la forma diferencial de G, se tiene que dG = V dp − SdT , por lo tanto:

dG
= −S
dT

Pauta Auxiliar 03 4
 dG
=V
dP
De esta forma podemos graficar esquemáticamente:

Pregunta 2: Gases reales

a. Defina fluido supercrítico,
R: Corresponde a un fluido de alta presión y temperatura (superiores a las del punto crítico) en
el cual el componente líquido y gaseoso coexisten en una fase homogénea. Es importante notar
que posterior a una despresurización la fase líquida se separa inmediatamente de la gaseosa,
pudiéndose identificar ambas fases de forma separada.

b. La ecuación 4 está determinada para gases reales, explique cada uno de sus términos, y en
especial explique a qué se deben las correcciones realizadas a partir de la ecuación de los gases
ideales.  2 !
n
P +a (V − nb) = nRT (4)
V

Pauta Auxiliar 03 5
 R: P: Presión, n: cantidad de moles, V: volumen, R: constante de los gases ideales, T: tempe-
ratura, a: factor de corrección asociado a la atracción/repulsión entre moléculas y b: factor de
corrección asociado al volumen ocupado por cada mol de partículas del gas.

c. Considerando el volumen molar como v = V /n, la ecuación 4 queda expresada como

a
 
P + 2 (v − b) = RT (5)
v

Determine las constantes a y b a partir de la ecuación 5 para fluidos supercríticos. Exprese a y b

en términos de Pc , Tc y R , Hint: Haga un sistema de ecuaciones 3 × 3 utilizando la ecuación 5
d2 P
dv = 0 y dv 2 = 0.
con vc , Pc y Tc y las condiciones de presión en el punto crítico las cuales son dP
R:

Pauta Auxiliar 03 6
Pauta Auxiliar 03 7
Pauta Auxiliar 03 8
Pregunta 3: Ley de Henry y Raoult
Considere que A y B son dos líquidos orgánicos que son completamente miscibles. Los valores
de la siguiente tabla muestran las presiones parciales (no ideales) de cada uno en la fase vapor para
distintas mezclas de A y B. En base a estos datos responde las preguntas trabajando en bares. (Puedes
utilizar Excel, Matlab, o papel y lápiz para resolver)

Tabla 1: Datos de líquidos completamente miscibles. Las presiones se entregan en

mmHg (1 mmHg = 0.00133322 bar)

XB PB PA
0 0 347
0,1 45 320
0,3 102 256
0,4 127 220
0,6 179 157
0,8 225 93
0,9 250 62
1 273 0

a. Calcular la presión parcial ideal de A y B y la presión total ideal para cada una de las mezclas
(Xi ).

b. Graficar P (bar) vs XB las presiones parciales ideales y no-ideales de A, B y de la mezcla (6

curvas).

c. A partir del grafico de (b) determina el coeficiente de Henry para B.

R:
Tabla 2: Add caption
xb xa PB PA Pb (bar) Pa (bar) Pi dealb Pi deala Henry b Henry a
0 1 0 347 0 0,46262734 0 0,46262734 0 0,8265964
0,1 0,9 45 320 0,0599949 0,4266304 0,03639691 0,41636461 0,0599949 0,74393676
0,3 0,7 102 256 0,13598844 0,34130432 0,10919072 0,32383914 0,1799847 0,57861748
0,4 0,6 127 220 0,16931894 0,2933084 0,14558762 0,2775764 0,2399796 0,49595784
0,6 0,4 179 157 0,23864638 0,20931554 0,21838144 0,18505094 0,3599694 0,33063856
0,8 0,2 225 93 0,2999745 0,12398946 0,29117525 0,09252547 0,4799592 0,16531928
0,9 0,1 250 62 0,333305 0,08265964 0,32757215 0,04626273 0,5399541 0,08265964
1 0 273 0 0,36396906 0 0,36396906 0 0,599949 0

Pauta Auxiliar 03 9
 Figura 1: Gráfico

Pregunta 4: Coeficiente de reacción

La conversión de F e2+ a F e3+ se produce mediante la siguiente reacción:

F e2+ + 0.25O2 (aq) + H + ⇐⇒ F e3+ + 0.5H2 O (6)

La reacción anterior tiene la siguiente constante de equilibrio:

K = 2.95 × 108
Una solución a un pH de 6.8 contiene 2.0 mg/L de F e2+ , 0.01 mg/L F e3+ y 0.01 mg/L de O2 (aq).
Si todo el soluto se comporta idealmente y los pesos molares del hierro y el oxígeno son 55.84 g/mol
y 16 g/mol, respectivamente, responde:

a. Calcule el coeficiente Ω = Q/K.

b. ¿En qué dirección se desarrolla la reacción?

Respuesta:
Primero se deben pasar las unidades a mol/L para poder utilizar el coeficiente de reacción. Lo cual se
realiza dividiendo por el peso molar de cada sustancia. Para el Fe es 56000 mg/mol y para el oxígeno
(2 × 16000) mg/mol. De esta forma expresamos la constante de equilibrio como

[F e3+ ][H2 O]0.5 (1.79 × 10−7 )(1)

Q= = = 7.50 × 105
[F e2+ ][O2 ]0.25 [H + ] (3.57 × 10−5 )(3.13 × 10−7 )0.25 (10−6.8 )

Ω = 0.004533

Pauta Auxiliar 03 10
 Como Q < K (Ω < 1), la reacción está desplazada a los reactantes, por lo que la dirección será
hacia los productos para mantener el equilibrio (Principio de Le-Chatelier).

Pregunta 5: Reacciones en equilibrio

En el océano viven microorganismos que tienen su esqueleto hecho de sílice amorfo (ópalo), estos
son las diatomeas (un tipo de fitoplancton) y los radiolarios (un tipo de zooplancton). En particular
las diatomeas son monitoreadas para determinar la contaminación de los océanos y en estudios de
cambio climático. A partir de la siguiente reacción y con los datos de la tabla responde:

SiO2(ópalo) + 2H2 O ⇌ H4 SiO4(aq)

∆f G◦ópalo [kJ/mol] -850.7

∆f G◦H2 O [kJ/mol] -237.129
∆f G◦H4 SiO4 [kJ/mol] -1307.67
aH2 O 0.9

a. Calcula la concentración de sílice en el océano en ppm, asumiendo que está controlada por la
solubilidad de los esqueletos de las diatomeas y los radiolarios.
Respuesta:
La reacción que nos interesa es:

SiO2(ópalo) + 2H2 O ⇌ H4 SiO4(aq)

Asumiendo que el H4 SiO4(aq) está muy diluido en el océano y que los caparazones/esqueletos
de las diatomeas y radiolarios son ópalo puro, podemos fácilmente calcular esto. Notar que el
agua de mar es salada, por lo que aH2 O = 0.9 ̸= [H2 O].

La constante de equilibrio para la reacción es:

aH4 SiO4 [H4 SiO4 ]

K= ≈
aSiO2 · (aH2 O )2 (aH2 O )2

Entonces, también sabemos que en el equilibrio

−∆R G◦
ln(K) =
RT
[H4 SiO4 ] −∆R G◦
ln( ) =
(aH2 O )2 RT

Entonces calculamos ∆R G°

∆R G◦ = ∆f G◦H4 SiO4 − ∆f G◦ópalo − 2 · ∆f G◦H2 O

kJ
∆R G◦ = −1307.67 − (−850.7) − 2 · (−237.129)
mol

Pauta Auxiliar 03 11
 kJ
∆R G◦ = 17.288
mol
Se calcula log(k)
−∆R G◦ −17.288
log(K) = = = −3.03
ln(10)RT ln(10) · 8.314 · 298
K = 10−3.03
Entonces:

mH4 SiO4 = [H4 SiO4 ] = K · (aH2 O )2 = 10−3.03 · 0.92

mol
mH4 SiO4 = [H4 SiO4 ] = 7.56 · 10−4
kg
Convertimos a ppm (P MH4 SiO4 se saca de la tabla periódica):

mol g
[H4 SiO4 ] = 7.56 · 10−4 · P MH4 SiO4
kg mol

mol g mg
[H4 SiO4 ]ppm = 7.56 · 10−4 · 96.11 · 103
kg mol g
[H4 SiO4 ]ppm ≈ 73ppm

b. La concentración de sílice (SiO2 ) en los océanos es de 7 ppm en la realidad. Usando este número,
calcula la energía libre de formación (∆f G°) del ácido silícico (H4 SiO4 ). Compara este valor
con el que usaste en (a) y explica esta discrepancia. ¿Qué suposición esta errónea en la parte
(a)?
Repuesta: [H4 SiO4 ] = 7ppm

[H4 SiO4 ]pmm mol

⇒ mH4 SiO4 = · 10−3
P MH4 SiO4 kg

mol
mH4 SiO4 = 7.28 · 10−5
kg
Ahora se debe calcular la constante de equilibrio a partir de esta concentración.

mH4 SiO4 7.28 · 10−5

K= = = 8.992 · 10−5
(aH2 O )2 0.92

kJ
∆R G◦ = −RT ln(K) = 23.0714
mol
Con este valor, se despeja ∆f G◦H4 SiO4 .

∆f G◦H4 SiO4 = ∆R G◦ + ∆f G◦ópalo + 2 · ∆f G◦H2 O

kJ
∆f G◦H4 SiO4 = 23.0714 + (−850.7) + 2 · (−237.129)
mol
kJ
∆f G◦H4 SiO4 = −1301.8866
mol

Pauta Auxiliar 03 12
 Entre (a) y (b) hay una diferencia de al rededor de 6 mol .
kJ

Si los océanos tienen 7 ppm de H4 SiO4 , entonces no pueden estar en equilibrio con los capara-
zones o esqueletos de los radiolarios y diatomeas. Por lo tanto, la diferencia se explica al asumir
que están en equilibrio.

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