FUGACIDAD Y COEFICIENTE

DE FUGACIDAD

Ing. Francisco Javier Camacho Calderón

 BIBLIOGRAFÍA

• Phase Equilibria in Chemical Engineering

S. M. WALLAS
• Chemical Reaction Equilibrium Análysis:
Theory and Algorithms
W. R. SMITH, R. W. MISSEN
• Equilibrium - Stage Separation
Operations in Chemical Engineering
• E. J. Henley, J. D. Seader
 DEFINICIÓN

Fugacidad - Propiedad de conveniencia.

Análisis de los cambios de G con P y T a n
constante
d G   SdT  V dP
Si consideramos proceso isotérmico para
un gas ideal:
dP
d G  V dP  RT  RTd (ln P )
P
 DEFINICIÓN

d G  V dP  RTd (ln P )
Ec. válida solo para gas ideal, pero sencilla.
 Definir una propiedad que permita
aplicarla a cualquier sustancia.
d G  V dP  RTd (ln f )
f f
lim  lim   1 ; 
P 0 P P 0 P
f Fugacidad
 Coeficiente de fugacidad
CÁlculo de FUGACIDADes

 / m/m RT d ln P   RT
dP
RTd (ln f )  V dP
P
 ln f   RT 
RTd    RTd ln    V  dP
 ln P   P 
ln
1  
P

0 d ln    RT 0 V  P
RT
dP


1  RT 
P
ln    V 
RT 0 
 dP
P 
CÁlculo de FUGACIDADes
1  RT 
P

RT 0 
ln   V   dP
P 
 z 1 
P
ln      dP
0
P 
1  RT 
V
ln   z  1  ln z   
RT   V
 P  dV

Ec. de Estado explicitas en V, z, P
Datos discretos V - P, z - P
FUGACIDAD de Líquidos

Al integrar se debe considerar:

 P  PSat |Cambio de fase Líquido
P  0 Vapor  P  PSist

 
P
1
ln   ln   ln P  V
L V L
dP
PSat PSat RT PSat

 P

V L dP  P V FP 
 1 
f L  P V exp 
S S S S
 RT S 
 P 
 FUGACIDAD de LÍQUIDOS
V L  V V z L  1
Tres niveles de Aproximación:
1. fL=PS ; La más simple. Válida si
PS y P son bajas.
2. fL= fVS ; Más precisa. Válida a
cualquier P.
 V P  P  
S
3. f L  P V exp 
S S
 ; Asume
 RT 
que el líquido es incompresible.
FUGACIDAD de Sólidos

Varios cambios de fase:

 
K 1
F P
1
 RT 
f S  P V exp 
S S
 V dP 

K

 K 1 P K

Aproximación: f S  P S
1. PS=PSublimación a TSist.. Válida debajo del Pto.
Triple.
2. PS=Pvapor del Líq. a TSist.. Válida cerca del Pto.
Triple.
 PROPIEDADES

Existe PARALELISMO entre propiedades

molares específicas y propiedades molares
parciales.
 Cualquier relación entre propiedades
específicas puede escribirse en términos de
propiedades molares parciales.
G  H T S  Gi  H i  T Si
PV PV i
z  zi 
RT RT
MEZCLAS - FUGACIDADes
PARCIALES
d Gi  V idP  RTd ln fˆi 
fˆi fˆi fˆi
lim  lim  lim ˆi  1 ; ˆi 
P 0 xiP P 0 pi P 0 xiP
f
 f

 RT  d ln f   xi  RT  d ln fˆi 
N N
G   xi G i
 Px 
i 1 P i 1  i 

 RT ln f  ln P   RT  xi ln fˆi  ln Pxi   RT  xi ln fˆi  ln P  ln xi 

N N

i 1 i 1


N
ˆi 
ln f   xi ln  f

i 1  xi

 MEZCLAS - CÁLCULO DE
FUGACIDADes PARCIALES
 
P
1 RT
ln ˆi   V i 
RT 0 
 dP
P 

 i 1 
P
z
ln ˆi     dP
0
P 

 
Vi
1 RT
ln i  zi  1  ln zi 
ˆ
 
RT   V i
 P  dV i

 MEZCLAS IDEALES
Sus propiedades se pueden derivar a partir de
las de componentes puros.
No necesariamente están formadas por gases
ideales. LOS SÓLIDOS Y LÍQUIDOS TAMBIEN
PUEDEN COMPORTARSE IDEALMENTE.
Sus propiedades en exceso son iguiales a cero,
excepto entropía y las derivadas de ella luego:
Vi Vi Ui Ui Hi  Hi
S i  S i  R ln xi  G i  G i  RT ln xi  Ai  Ai  RT ln xi 

ˆi  i fˆi  xi f i Regla de LEWIS

y RANDAL
Regla de lewis y randal
Puede generar grandes errores. De hasta 25%
Ec. de Van Der Walls permite identificar
requerimientos que cumple una Mezcla Ideal.
  b 
 bi  b
b 2a
ln     ln  Z 1   
V  b RT V   V 

ln i 
ˆ bi

2 aai   b 
 ln  Z 1     ai  a
V  b RT V   V 

Esto implica que las moléculas tengan formas,

tamaños y comportamiento químico similares.
Alta concentración, > 90%
Bajas presiones.  Solo Aproximación
 FUGACIDAD y equilibrio
Consideremos un sistema con 2 fases en Equilibrio:
dG  G I dM I  G II dM II
El Eq. es dinámico, luego un BM:
dM I  dM II
 dG  dM G I  G II   0  G I  G II
II II
 f II 
I d G  RT I d ln f   GI  GII   RT ln  f I   0
ln 

f II 

fI 
f
 0  II  1 
fI IIf f I