8.

3 EL MECANISMO SN2 DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

Los mecanismos por los que tiene lugar la sustitución nucleofílica han sido tema de muchos estudios.
La investigación extensa de sir Christopher Ingold y Edward D. Hughes y sus asociados
en el University College de Londres, durante la década de 1930, destacó las mediciones
cinéticas y estereoquímicas para demostrar los mecanismos de estas reacciones.
Cinética. Los estudios cinéticos miden la velocidad de una reacción, en especial, con respecto
a la forma en que la concentración de los reactivos (y catalizadores, si es que hay alguno) afecta
a la velocidad de reacción. Habiendo visto ya que la velocidad de la sustitución nucleofílica depende
del grupo saliente (I _ Br _ Cl __ F), se sabe que el enlace carbono-halógeno debe
romperse en el paso lento de la reacción. En consecuencia, se espera que la velocidad de la
reacción también dependa de la concentración del halogenuro de alquilo. Esto es confirmado
por los estudios cinéticos de la reacción
CH3Br + HO_  CH3OH + Br_

Bromuro de metilo Ion hidróxido Alcohol metílico Ion bromuro

la cual sigue la ley de la velocidad:

Velocidad k[CH3Br][HO_]
La velocidad de la reacción es directamente proporcional a la concentración de bromuro de metilo
y de ion hidróxido. Es de primer orden en cada reactivo, o de segundo orden en general.

1
La conclusión más razonable es que tanto el ion hidróxido como el bromuro de metilo reaccionan juntos en un
paso elemental bimolecular y que este paso es determinante de la velocidad.
El mecanismo propuesto por Hughes e Ingold, llamado por ellos sustitución nucleofílica
bimolecular (SN2), se muestra como ecuación en el mecanismo 8.1, y como diagrama de
energía potencial en la figura 8.1.
Es un proceso de un paso en el que tanto el halogenuro de alquilo como el nucleófilo están
implicados en el estado de transición. La ruptura del enlace del carbono y el grupo saliente
es asistida por la formación de un enlace entre el carbono y el nucleófilo. En efecto, el nucleófilo
“empuja” al grupo saliente fuera de su punto de unión con el carbono. El carbono está enlazado
en forma parcial tanto al nucleófilo entrante como al halogenuro saliente en el estado de
transición. Se progresa hacia el estado de transición a medida que el nucleófilo comienza a
compartir un par de sus electrones con el carbono y el ion halogenuro sale, llevando consigo el par de electrones
en su enlace con el carbono.

8.6 EL MECANISMO SN1 DE LA SUSTITUCIÓN NUCLEOFÍLICA

Luego de aprender que los halogenuros de alquilo terciarios son prácticamente inertes a la sustitución por el
mecanismo SN2 debido al impedimento estérico, podría preguntarse si experimentan sustitución nucleofílica. En
esta sección se verá que lo hacen, pero por un mecanismo diferente al SN2.
Hughes e Ingold observaron que la hidrólisis del bromuro de ter-butilo, la cual ocurre con facilidad, se
caracteriza por una ley de velocidad de primer orden:
Velocidad = k[(CH3)3CBr]
Encontraron que la velocidad de la hidrólisis depende sólo de la concentración del bromuro de ter-butilo. Agregar
el ion hidróxido nucleófilo más fuerte, por otra parte, no causa cambio en la velocidad de la sustitución, ni esta
velocidad depende de la concentración de hidróxido. Del mismo modo en que la cinética de segundo orden fue
interpretada como indicadora de un paso bimolecular determinante de velocidad, la cinética de primer orden fue
interpretada como evidencia para un paso unimolecular determinante de velocidad, un paso que implica sólo al
halogenuro de alquilo.

2
3
 ¿LOS R-O- (ALCANOLES) O LOS R=O?
O=C=O

Alcanoles Alcoholes H3-C-OH eteres

CnH2n+2Ox simples multiples Cíclicos
Tipología 1°, 2°, 3° acíclicos
del C
R-C-O-H C sp3, enlace sigma simples múltiples
R-C-O-C-R´ C sp3, enlace sigma
4
 Isomería Esqueletal, posición ,funcional
estructural

O SEA EXISTEN UNIONES SIGMA SIMPLES Y DOBLES

A DIFERENCIA DE LOS HALUROS QUW SON MONOVALENTES
Los alcoholes son compuestos que portan el grupo Hidroxilo (-OH). Son compuestos que nos son familiares. La
palabra alcohol deriva del árabe, al-kuhl. Inicialmente quería decir <> y más tarde <> o <> . Designaban así a la
esencia que podían obtener de la destilación del vino.

La estructura del alcohol es similar a la del agua, donde un hidrógeno se ha substituído por un grupo alquilo. El
oxígeno tiene una hibridación sp3, pero el ángulo C-O-H es de (108.9º) mayor que el ángulo H-O-H del agua
(104.5º), esto debido a que el grupo alquilo es bastante más voluminoso que el hidrógeno.
En química orgánica y bioquímica, un éter es un grupo funcional del tipo R-O-R', en donde R y R' son
grupos alquilo, iguales o distintos, estando el átomo de oxígeno unido a estos.
Se puede obtener un éter de la reacción de condensación entre dos alcoholes (aunque no se suele producir
directamente y se emplean pasos intermedios):
ROH + HOR' → ROR' + H2O
Normalmente se emplea el alcóxido, RO-, del alcohol ROH, obtenido al hacer reaccionar al alcohol con
una base fuerte. El alcóxido puede reaccionar con algún compuesto R'X, en donde X es un buen grupo
saliente, como por ejemplo yoduro o bromuro. R'X también se puede obtener a partir de un alcohol R'OH.
RO- + R'X → ROR' + X-

No forman puentes de hidrógeno al no tener un hidrógeno unido al oxígeno, y debido a esto presentan
una alta hidrofobicidad, y no tienden a ser hidrolizados. Los éteres suelen ser utilizados
como disolventes orgánicos.
Suelen ser bastante estables, no reaccionan fácilmente, y es difícil que se rompa el enlace carbono-
oxígeno. Normalmente se emplea, para romperlo, un ácido fuerte como el ácido yodhídrico, calentando,
obteniéndose dos halogenuros, o un alcohol y un halogenuro. Una excepción son los oxiranos (o
epóxidos), en donde el éter forma parte de un ciclo de tres átomos, muy tensionado, por lo que
reacciona fácilmente de distintas formas.
El enlace entre el átomo de oxígeno y los dos carbonos se forma a partir de los
correspondientes orbitales híbridos sp³. En el átomo de oxígeno quedan dos pares de electrones no
enlazantes.
Los dos pares de electrones no enlazantes del oxígeno pueden interaccionar con otros átomos, actuando
de esta forma los éteres como ligandos, formando complejos. Un ejemplo importante es el de los éteres
corona, que pueden interaccionar selectivamente con cationes de elementos alcalinos o, en menor
medida, alcalinotérreos.

5
 UNDECIMA CLASE DE QUIMICA ORGANICA 2
ALCOHOLES Y ETERES CLASIFICACIÓN Y DENOMINACIÓN
Unidad 2
VIERNES 12 DE FEBRERO DE 2021
CATEDRATICO: Ing. Q. César Alfonso García G.

alcanoles Características CnH(2n+)2Ox ejemplos

Tipología primarios propane-1,2-diol

H
del O
scundarios
carbonos
terciarios
OH

Alcoholes Número simples

de
Alifáticos
funciones multiples
saturados o
insaturados
Isomería Cadena abierta
estructural
: Cadena cerrada
Esqueletal
,
Posición y
funcional

simetria Simétricos

6
 asimétricos

Isomería Cadena abierta

estructural
eteres Cadena cerrada

al ciclicos
if
tipología
at heterociclicos
ic
o
s

aromáticos

mixtos

Se dice que los éteres son simétricos o asimétricos, dependiendo de si los dos grupos enlaza- dos con el oxígeno
son iguales o distintos. Los éteres asimétricos también son llamados éteres mixtos. El éter dietílico es un éter
simétrico, y el éter etil metílico es un éter asimétrico.
Los éteres cíclicos tienen el oxígeno como parte de su anillo; son compuestos heterocí- clicos (sección
3.15). Algunos tienen nombres específicos de la IUPAC.
En cada caso, el anillo se numera comenzando en el oxígeno. Las reglas de la IUPAC también permiten que el
oxirano (sin sustituyentes) se llame óxido de etileno. Los nombres tetrahidro- furano y tetrahidropirano son
sinónimos aceptables del oxolano y el oxano, respectivamente.
Muchas sustancias tienen más de un enlace éter. Dos de ellas, que con frecuencia se usan como disolventes,
son los diéteres 1,2-dimetoxietano y 1,4-dioxano.

oxirano oxetano oxolano oxano dioxano

O O O O O

epoxido
O

DUODECIMA CLASE DE QUIMICA ORGANICA 2

ALCOHOLES Y ETERES DENOMINACIÓN
Unidad 2
LUNES 15 DE FEBRERO DE 2021
CATEDRATICO: Ing. Q. César Alfonso García G.

7
 ALCOHOLES Los alcoholes tienen de formula general: R-OH. Su grupo funcional es el grupo hidroxilo,
-OH.
El sistema IUPAC nombra a los alcoholes de acuerdo a las siguientes reglas:
1. Se busca la cadena más larga que incluya el grupo hidroxilo. Los alcoholes se nombran reemplazando
el sufijo - O del hidrocarburo del cual deriva, por -OL.
2. La cadena se numera de forma que al grupo funcional OH le corresponda el menor número posible. Si
hay más de un grupo hidroxilo (-OH) en la cadena, el sufijo se expande para incluir un prefijo que indica
el número de grupos hidroxilo presentes (-diol, -triol, etc.).
3. La posición del grupo o grupos hidroxilo en la cadena primaria se indica colocando los números
correspondientes a la ubicación en la cadena principal directamente frente al nombre base.
4. El -OH tiene prioridad, sobre los grupos alquilo (R) y los sustituyentes halógeno (X: Cl, Br, I, F), así
como los dobles y triples enlaces, en la numeración de la cadena principal.
5. Cuando están presentes tanto los enlaces dobles como los grupos hidroxilo, el sufijo -EN sigue
directamente a la cadena principal y el sufijo -OL sigue al sufijo –EN. La ubicación de los enlaces dobles
se indica antes del nombre principal como antes, y la ubicación de los grupos OH se indica entre los
sufijos -EN y -OL.
6. Cuando el alcohol no es el grupo funcional principal se nombra como hidroxi, precedido de su número
localizador
7. Si hay una opción en la numeración no cubierta anteriormente, la cadena principal se numera para dar
a los sustituyentes el número más bajo en el primer punto de diferencia. Ejemplo: 3-metil-2-pentanol 2,3-
butanodiol 2-ciclopenten-1-ol
8. Los alcoholes, se clasifican en primarios, secundarios y terciarios, según el número de grupos
hidrocarbonados unidos al átomo de carbono al que va enlazado el grupo hidroxilo. Alcohol primario
Alcohol secundario Alcohol terciario

Nomenclatura de Compuestos Orgánicos Química Orgánica I- Ingeniería Química-UNLP 14 En la

nomenclatura de alcoholes se suelen emplear nombres vulgares para los términos más sencillos ( C1 - C4
). Estos nombres se forman con la palabra alcohol. Ejemplos: CH3 - OH Alcohol metílico Alcohol
isopropilico Alcohol terbutilico Metanol 2-propanol 2-metil-2-propanol

NOMENCLATURA ORGÁNICA PARA ALCOHOLES

• NOMENCLATURA IUPAC.
Posición del grupo OH – Alcanol
Se enumera a partir de tres carbonos
• NOMENCLATURA COMÚN.
Alcohol alquílico
Esta nomenclatura se utiliza para alcoholes primarios, secundarios y terciarios. Para alcoholes más complejos
se recomienda la nomenclatura IUPAC.
• Alquenoles
Posición del doble enlace – Alquen – Posición del grupo OH- ol
8
 • Alquinoles
Posición del triple enlace – Alquin – Posición del grupo OH- ol

• Como radical: se nombra hidroxi al grupo -OH

EJERCICIOS
1. CH3-OH
IUPAC: Metan-1-ol
Común: Alcohol metílico

2. CH3-CH2-OH
IUPAC: Etan-1-ol
Común: Alcohol etílico

3.

IUPAC: propan-1-ol
Común: Alcohol n-propílico
*Se inicia enumerando desde el extremo donde se encuentre más cerca el grupo OH*

4.

IUPAC: propan-2-ol
Común: Alcohol isopropílico

5.

9
IUPAC: 5,5-dimetil-hexan-1-ol.
Común: Alcohol neooctílico

6.

IUPAC: 3,5-dimetil-heptan-4-ol
Común: no tiene nombre

7.

IUPAC: 4-Penten-2-ol
Común: no tiene nombre

8.

10
 IUPAC: 4-pentin-1-ol
Común: no tiene nombre

9.

IUPAC: Ciclohexan-1-ol
Común: Alcohol ciclohexílico

10.

IUPAC: Ciclohex-2-en-1-ol
También es correcto:2-ciclohexen-1-ol
Común: Alcohol ciclohexenílico

Regla 1. Se elige como cadena principal la de mayor longitud que contenga el grupo -OH.
11
Regla 2. Se numera la cadena principal para que el grupo -OH tome el localizador más
bajo. El grupo hidroxilo tiene preferencia sobre cadenas carbonadas, halógenos, dobles y triples
enlaces.

Regla 3. El nombre del alcohol se construye cambiando la terminación -o del alcano con igual
número de carbonos por -ol

Regla 4. Cuando en la molécula hay grupos grupos funcionales de mayor prioridad, el alcohol
pasa a serun mero sustituyente y se llama hidroxi-. Son prioritarios frente a los alcoholes:
ácidos carboxílicos, anhídridos, ésteres, haluros de alcanoilo, amidas, nitrilos, aldehídos y
cetonas.

12
Regla 5. El grupo -OH es prioritario frente a los alquenos y alquinos. La numeración otorga el
localizador más bajo al -OH y el nombre de la molécula termina en -ol.

Alcoholes

 Modo de dibujar la fórmula

Sobre el esqueleto de carbonos del hidrocarburo sitúa los grupos OH y completa con hidrógenos
en caso de no utilizar fórmulas abreviadas.

 Ejercicios

¿Cuál serían las fórmulas correspondientes a los compuestos :

 Butano-2,3-diol
 6-Bromo-5-clorohept-3-ol
 Acido 4-bromo-6-hidroxi-3-metilhexanoico ?

A)

Solución:

1. Cadena principal: mayor longitud

(butano)
2. Numeración: comienza en uno de los
extremos.
3. Sustituyentes: no

13
B)

Solución:

1. Cadena principal: ciclo de seis

miembros (ciclohexano)
2. Numeración: comienza en el carbono
del -OH.
3. Sustituyentes: metilo en 3.

C)

Solución:

1. Cadena principal: más larga que

contenga el grupo funcional (hexano) íuyaQ
2. Grupo funcional: ácido carboxílico
3. Numeración: asigna el localizador NOTAS:
más bajo al grupo ácido.
4. Sustituyentes: bromo en 4, grupo 1. Cuando en una
hidroxi en 5 y metilo en 3 molécula hay más de
un grupo -OH se
pueden emplear los prefijos de cantidad di, tri, tetra, penta, hexa,....... La numeración debe
otorgar los menores localizadores a los -OH.

2. Los ácidos carboxílicos y las cetonas son prioritarios sobre los alcoholes. El alcohol pasa a ser
un sustituyente más de la molécula, ordenándose alfabéticamente con el resto de sustituyentes

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