CELDAS ELECTROQUMICAS

Aplicacin: Baterias y Corrosin

electroqumica
4.1. Termodinmica de las celdas electroqumicas
4.1. Celdas
electroquimicas
TERMODINMICA DE SISTEMAS
ELECTROQUMICOS. PILAS GALVNICAS.
Sistemas electroqumicos: Aqullos en los que ocurren
reacciones de transferencia de electrones.
Zn + Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
Zn
Cu
2+
SO
4
2-
Zn
2+
Cu
Reaccin por contacto directo.
As no es un dispositivo til para generar
corriente elctrica.
Pila electroqumica: Dispositivo en el que se produce una
corriente elctrica (flujo de e
-
a travs de un circuito) gracias a
una reaccin espontnea (pila galvnica o voltaica) o en que
se utiliza corriente elctrica para llevar a cabo una reaccin
qumica no espontnea (clula electroltica).
el siguiente
se llama
Pila Daniel
que tiene las siguientes
particularidades
En un recipiente se sumerge
una lmina de cinc en una
disolucin de sulfato de
cinc.
En otro recipiente se sumerge una
lmina de cobre (II) en una
disolucin de sulfato de cobre (II).
y cuyo
funcionamiento es
el siguiente
Al unirse los dos electrodos por un hilo conductor
en el nodo
(electrodo -)
en el ctodo
(electrodo +)
Se produce la oxidacin
del cinc:
Zn Zn
2+
+ 2 e
-
Con lo que se va
disolviendo el electrodo
de cinc.
los e
-
cedidos por
el Zn circulan por
el hilo conductor
hasta el ctodo
Se produce la reduccin del
Cu:
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu
Y desaparece el sulfato de
cobre (II) y se deposita en el
ctodo de cobre.
producen
entonces
Una diferencia de potencial, que
al medirse en un voltmetro da
una fuerza electromotriz (f.e.m.)
as para la pila Daniel
a 298 K y 1 atm y
concentracin 1 M
La f.e.m. vale 1,10 V.
Para representar simblicamente una pila, se utiliza la siguiente
notacin llamada diagrama de pila
Indica un cambio de fase
Indica un puente salino
A la izquierda del puente
salino se sita el nodo y a la
derecha el ctodo.
as para
la pila de
Daniell
Zn (s) ZnSO
4
(aq) CuSO
4
(aq) Cu (s)
nodo Ctodo
a veces
slo se
indican
los
iones
Zn (s) Zn
2+
(aq) Cu
2+
(aq) Cu (s)
nodo Ctodo
otras veces se
indican las
concentraciones
iniciales
Zn (s) Zn
2+
(0,1 M) Cu
2+
(0,1 M) Cu (s)
nodo Ctodo
otras pilas
pueden ser
Fe (s) Fe
2+
(aq) Cu
2+
(aq) Cu (s) Al (s) Al
3+
(aq) Cd
2+
(aq) Cd (s)
nodo Ctodo nodo Ctodo
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA
Es la suma de las variaciones de potencial que se producen en los dos electrodos.
o sea
V

V ctodo
f.e.m
pila
V nodo

pero
No puede medirse el
potencial de un electrodo
aislado.
por ello se establece un
electrodo de referencia
que es
El electrodo estndar de
hidrgeno.
es un electrodo
de gases en el
que
Se burbujea una corriente de H
2
a 1 atm a travs
de una disolucin de un cido con una
concentracin de protones 1 M a la T de 298 K.
puede
actuar
Como ctodo: se produce una reduccin y la semirreaccin
es:
H
+
+ 1 e
-
H
2
E red = 0,0 V
Como nodo: tiene lugar una oxidacin y la semirreaccin
es:
H
2
H
+
+ 1 e
-
E oxid = 0,0 V
y esto le ocurre a la mayora de los
electrodos de forma que
En unas pilas actan como ctodo reducindose y
genera un potencial de reduccin: Ered.
En otras pilas acta como nodo oxidndose y
genera un potencial de oxidacin: Eoxid.
y su relacin
es
Eoxid = -Ered
INTERPRETACIN Y USO DE LAS TABLAS DE
POTENCIALES ESTNDAR DE REDUCCIN
Premisa bsica
Al combinar una pareja de electrodos, el de mayor
potencial de reduccin acta como ctodo
(semirreaccin de reduccin), y el de menor
potencial como nodo (semirreaccin de oxidacin).
ejemplo: tenemos como datos los
potenciales de reduccin de las
siguientes parejas
NO
3
-
/NO (+0,96 V)
Al
3+
/Al (-1,66 V)
semirreacciones
nodo (oxidacin): Al Al
3+
+ 3 e
-

Ctodo (reduccin): NO
3
-
+ 4 H
+
+ 3 e
-
NO + 2 H
2
O
f.e.m. de la
pila
Epila = Ered-ctodo + Eoxid-nodo = 0,96 + 1,66 = 2,62 V
A mayor valor de potencial de reduccin
estndar de un electrodo mayor es la
tendencia a reducirse y por tanto mayor
es su poder oxidante.
El electrodo MnO
4
-
/MnO
2

(+1,67 V) es ms oxidante
que el electrodo Cr
2
O
7
2-
/Cr
3+
(1,33 V).
A menor valor de potencial de reduccin
estndar de un electrodo mayor es la
tendencia a oxidarse y por tanto mayor
es su poder reductor.
El electrodo Li
+
/Li (-3,05 V)
es ms reductor que el
electrodo Zn
2+
/Zn (-0,76).
ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX
Sabemos que si G < 0 el
proceso es espontneo.
se puede relacionar
G y E de forma
que
G = - n E F
Si E
reaccin
> 0 G < 0 reaccin espontnea
Si E
reaccin
< 0 G > 0 no es espontnea
por tanto
Tambin llamadas clulas galvnicas, clulas
electroqumicas, pilas galvnicas, pilas voltaicas, pilas
elctricas, o, simplemente, pilas.
Son dispositivos que permiten obtener una corriente
elctrica a partir de una reaccin redox espontnea.
4.2. Pilas
Electroqumicas
Celdas galvnicas
Reaccin
redox espontnea
nodo
oxidacin
Ctodo
reduccin
El electrodo donde se produce la oxidacin se llama nodo.
El electrodo donde se produce la reduccin se llama ctodo.
El sistema que separa las dos zonas donde se producen las semireacciones,
puede ser un puente salino o un tabique poroso.
La misin del puente salino
es doble: cierra el circuito
al permitir el paso de
aniones y cationes de un
compartimiento a otro. Y el
electrolito que contiene
evita la acumulacin de
carga.
Pueden formarse otro tipo
de pilas con elementos
gaseosos.
El flujo de elctrones ocurre desde el electrodo de zinc hacia el del cobre. Esto nos dice
que el Zinc se oxida y que el Cobre se reduce. El potencial medido corresponde a la
diferencia de potencial de ambas semireacciones (electrodos).
5.3. Potencial estndar de celda
El potencial estndar de celda (E
0
) es el voltaje asociado con una celda cuando
todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases estn a 1 atm. Es siempre
positivo y corresponde a la diferencia de potenciales del ctodo (semireaccin de
reduccin) menos el potencial del nodo (semireaccin de oxidacin)
Potenciales estndar de electrodo
Dado que no se puede determinar el potencial de una semireaccin en forma
absoluta, se determinan usando una referencia comn, que corresponde a la
semireaccin del hidrgeno, o electrodo de hidrgeno, al cual se le asigna
arbitrariamente un potencial de electrodo igual a cero. El potencial estndar
de electrodo (E
o
) es el voltaje asociado con una reaccin de reduccin en un
electrodo cuando todo los solutos se encuentran a 1 M y todos los gases estn
a 1 atm. El potencial de la pila formada con este electrodo de referencia
corresponde entonces al potencial del electrodo o semireaccin de inters.
E
o
celda = = E
o
(ctodo) E
o
(nodo)
El sentido en que ocurrir la reaccin depende de la tendencias relativas de cada especie a
ceder o aceptar electrones.
E
o
= 0 Volt
La corriente elctrica fluye desde el nodo al ctodo y nos indica el sentido
de la reaccin qumica.
Vemos que la corriente fluye desde el electrodo de hidrgeno (nodo) al
metlico (ctodo) en el caso del cobre. En cambio, en el caso del zinc el fluyo
es hacia el electrodo de hidrgeno (ctodo). Esto indica que el zinc tiene
mayor tendencia a pasar al estado oxidado que el cobre.
5.4. Derivacin de la Ecuacin de
Nernst
4.4. Espontaneidad de las reacciones redox
A 298 K
Usando logaritmo decimal:
Problema
s
Para la determinacin del producto de solubilidad del sulfuro de zinc se utiliza una pila
Daniell: Zn/Zn //Cu /Cu.
La concentracin de Cu se hace 1 M, mientras que en el nodo se aade sulfuro sdico
hasta que la concentracin en iones S
2-
es 1 M y ha precipitado casi todo el zinc.
Sabiendo que en esas condiciones el potencial de la pila es 1,78V.
Calcular el producto de solubilidad del sulfuro de zinc.
Datos: E Zn / Zn = - 0,76 V y E Cu /Cu = 0,34 V
RESOLUCIN
A partir de los datos que nos suministra la pila podemos calcular la concentracin de
los iones Zn que quedan en la disolucin.
La reaccin que tiene lugar en esa pila es: Zn + Cu2+ > Cu + Zn
2+
El potencial de la misma se determina aplicandole la ecuacin de Nernst, que es:
Sustituyendo los datos conocidos, teniendo en cuenta que
El equilibrio de disociacin de esta sal es
5.5. Diagramas de
Latimer
5.6. Diagrama de Pourbaix
Eh-Ph
Los equilibrios qumicos y electroqumicos se resumen normalmente en los
diagramas de Pourbaix, los cuales son diagramas potencial-pH.

Los diagramas de Pourbaix se usan ampliamente para predecir procesos de
corrosin.

Dichos diagramas representan las reas de estabilidad termodinmica de las
especies slidas o acuosas en funcin del potencial y del pH a la temperatura
de inters, indican si el metal es estable termodinmicamente (o inmune a la
corrosin) y bajo que condiciones puede causar su disolucin para formar
iones (corrosin) o su transformacin en xidos, hidrxidos, hidruros o sales
metlicas que pueden producir pasivacin.
Energas libres de Gibbs
de formacin estndar
para el sistema cobre agua
Reacciones
En cada reaccin se debe considerar una pareja de especies (A y B), junto
con el ion H
+
, la carga elctrica (e) y el agua (H2O).
Por tanto, las ecuaciones de las distintas reacciones tendrn la forma
general:
Reacciones electroqumicas con H
+
Los coeficientes estequiomtricos n y m en la ecuacin son distintos de cero. El
potencial de equilibrio (E) vendr dado por la ecuacin de Nernst.
El potencial estndar (E) vendr dado por la ecuacin
Es posible reescribir la ecuacin anterior de la forma indicada
Reacciones qumicas con H
+
El coeficiente estequiomtrico n es cero, mientras que m es distinto de cero.
La constante de equilibrio (K) vendr dada por:
El coeficiente estequiomtrico m en la ecuacin es cero y la condicin de
equilibrio se simplifica:
Reacciones del agua
Adems de las reacciones del sistema metal-agua en estudio, hay que
considerar las reacciones del agua. El agua puede descomponerse en
oxgeno y en hidrgeno, de acuerdo con las reacciones mostradas
PROBLEMAS RESUELTOS
Se presenta a continuacin el Diagrama de E vs pH para el hierro, con las especies ms
importantes nombradas con las letras A - E, y superpuesto al mismo las zonas de estabilidad
del agua (lneas punteadas). Los diagramas fueron calculados empleando concentracin 10
-2

mol.L
-1
para todas las especies solubles en el caso del hierro, y suponiendo p(H
2
) = p(O
2
) =1
atm en el caso del agua.
Fe
3+
Fe
2+
Fe
0
0,771
-0,44
-0,04
K
ps
(Fe(OH)
3
) = 2,79x10
-39
E(Fe(OH)
3
/Fe(OH)
2
) = -0,86 V
Valindote del siguiente diagrama de Latimer (pH = 0) y de los datos
presentados a continuacin responde las siguientes preguntas:

a) Por qu la recta que separa las especies B y C es vertical?
ALTO!
Para asignar las diferentes especies debemos tener en cuenta que la especie ms reducida
del hierro es el hierro metlico. Por lo tanto, coherentemente, a mayor potencial se
encuentran las especies ms oxidadas.

Esto surge de que si fijamos el potencial de reduccin en el valor indicado, el sistema
proceder a la formacin de dicha especie (por ejemplo, si pongo el sistema a pH=0 en
contacto con una hemicelda con potencial de reduccin a 0,4 V, la reduccin ocurrir en
dicha celda y el Fe se oxidar a Fe2+, porque el potencial de reduccin del sistema con
hierro es -0,44 V).
!CONTINUAMOS
c) Estima el K
ps
del Fe(OH)
2
empleando nicamente el Diagrama de E
vs pH. Si no pudiste asignar las especies en el punto anterior, calcula
el mismo empleando el resto de los datos del ejercicio.
Si no sabemos cul es la recta que separa el equilibrio Fe2+/Fe(OH)2 podemos calcularlo
utilizando el diagrama de Latimer, el EFe(OH)3/Fe(OH)2 y el KpsFe(OH)3.
d) Calcula, empleando la Ecuacin de Nernst, el valor de la pendiente de la recta
que separa las especies Fe
2+
y Fe(OH)
3
en el diagrama de E vs pH. Ayuda: No es
necesario que hayas identificado las diferentes especies en el item (a) para que
resuelvas este tem.
e) Empleando la informacin provista por el Diagrama de E vs pH para la recta
O
2
/H
2
O, calcula Kw.
f) Si a una solucin de B de concentracin 10
-2
mol.L
-1
y pH = 0,5 se le
burbujea O
2
(g) a 1 atm, qu esperas que suceda en el sistema? Marca
con una cruz (X) la respuesta que consideres correcta:

i) B se oxidar a D.


ii) B se oxidar a E.


iii) B se oxidar a C.


iv) No suceder nada.

PROBLEMA:
Conociendo los potenciales normales de reduccin de los halgenos:
a) Escriba las siguientes reacciones y determine cules sern espontneas:
i. Oxidacin del in bromuro por yodo
ii. Reduccin de cloro por in bromuro
iii.Oxidacin de ioduro con cloro.
b) Justifique cul es la especie ms oxidante y cul es ms reductora.

Datos: EF
2
/F
-
=2,85 V, ECl
2
/Cl
-
=1.36 V, EBr
2
/Br
-
= 1,07 V, E I
2
/I
-
= 0,54 V
SOLUCIN
a)
i. Reaccin no espontnea. El potencial de reduccin del yodo es menor que el del bromo.
ii. Reaccin espontnea. El potencial de reduccin del cloro es superior al del bromo.
Cl
2
+ 2 Br
-
2Cl
-
+ Br
2
E = 1,36-1,07= 0,29 V
i. Reaccin espontnea. El potencial de reduccin del cloro es superior al del yodo.
Cl
2
+ 2I
-
2Cl
-
+ I
2
E= 1,36-0,54= 0,82 V
b) De las especies dadas, la ms oxidante es el F
2
ya que posee el mayor potencial de reduccin,
mientras que la ms reductora es I
2
ya que posee el potencial de reduccin ms pequeo.
PROBLEMA
Para la determinacin del producto de solubilidad del sulfuro de zinc se utiliza
una pila Daniell: Zn/Zn 2 + //Cu 2 + /Cu.
La concentracin de Cu 2 + se hace 1 M, mientras que en el nodo se aade
sulfuro sdico hasta que la concentracin en iones S 2 - es 1 M y ha precipitado
casi todo el zinc.
Sabiendo que en esas condiciones el potencial de la pila es 1,78V. Calcular el
producto de solubilidad del sulfuro de zinc.

Datos: E Zn 2 +/ Zn = - 0,76 V y E Cu 2 + /Cu = 0,34 V
SOLUCIN
A partir de los datos que nos suministra la pila podemos calcular la
concentracin de los iones Zn que quedan
en la disolucin.
La reaccin que tiene lugar en esa pila es: Zn + Cu 2 + > Cu + Zn 2 +
El potencial de la misma se determina aplicndole la ecuacin de Nernst, que
es
Sustituyendo los datos conocidos, teniendo en cuenta que E Zn /Zn 2 + =
-E Zn 2 + /Zn = +0,76 v,
El equilibrio de disociacin de esta sal es: ZnS <===> Zn 2 + + S 2 - por lo que la expresin de la
constante de
su producto de solubilidad es: KPs = [Zn
2 +
].[S
2 -
]
Si para el caso que nos dan la concentracin de los iones sulfuro es 1 M y la de los iones Zn(II)
la hemos determinado con los datos de la pila ( 10

- 23,05
), al sustituir, nos queda:
Al despejar: lg [Zn 2 + ] = - 23,05;
[Zn 2 + ] = 10
- 23,05
y esta cantidad de Zn
2 +
es la que queda libre en la disociacin del ZnS.
Problema
Una pila de Boton est formada por dos electrodos uno de Zn/ZnO y otro de Ag/Ag 2 O y un gel
alcalino que acta como electrolito. Se pide: a) Representar un esquema de la pila indicando que
electrodo acta de ctodo. b) Indique que semireacciones se producen sobre los electrodos y la
reaccin global en el proceso de descarga. c) Cual es el potencial terico de la pila.
DATOS: Energa libre estandar de formacin del ZnO y Ag2O, son respectivamente:
/\ G ZnO = - 318,2 kJ/mol y /\ G Ag2O = -11,2 kJ/mol. F = 96485 Cu.
Solucin
b) Dado que la /\ G de formacin para el ZnO es mas negativa que para el Ag2O, puestos en
contacto el Zn 0 tiende a oxidarse mas fcilmente que la Ag, por lo tanto actuar de ctodo y ser
el polo (-) de la pila.
Por tanto el ctodo, que es donde se produce la reduccin ser el electrodo de Ag/Ag 2 O ser el
polo (+).
c) El potencial terico de la pila se calcular determinando la /\ G pila , que corresponder al de
la reaccin 0 global, que es:
/\ G = /\ G productos - /\ G reactivos = - 318,2 (- 11,2) = - 307,0 kJ/mol
Teniendo en cuenta la relacin exixtente entre la Energa Libre de Gibbs ( /\ G) y el potencial:
/\ G pila = - n.E.F
Problema
Solucin
Problema
Problema