Procesos de cristalización y

autoensamblaje molecular
Tipos de cristales
Propiedades de los cristales
¿Qué es la cristalización?

La cristalización es el proceso por el cual los átomos o las moléculas se disponen en una
red cristalina rígida y bien definida para minimizar su estado energético. La entidad más
pequeña de la red cristalina se llama “célula unitaria”, que puede aceptar átomos o
moléculas para cultivar un cristal macroscópico.
Durante la cristalización, los átomos y las moléculas se unen con ángulos bien definidos
para formar una forma de cristal característica con superficies y facetas lisas. Aunque la
cristalización se puede dar en la naturaleza, también tiene una amplia aplicación industrial
como fase de separación y purificación en las industrias farmacéutica y química.
Definiciones clave sobre la cristalización

Cristalización

Es el proceso mediante el cual se forman cristales sólidos a partir de una fase diferente, normalmente una solución
líquida o una fusión.

Cristales
Se denomina así a las partículas sólidas en las que las moléculas, los átomos o los iones constituyentes conforman una
red o un patrón tridimensional fijo, rígido y que se repite.

Precipitación
Se trata de un sinónimo de “cristalización”, pero se usa más a menudo cuando esta se produce con mucha rapidez
mediante una reacción química.

Solubilidad
Es una medida de la cantidad de soluto que se puede disolver en un disolvente concreto a una temperatura
determinada.

Solución saturada
A una temperatura determinada, existe una cantidad máxima de soluto que se puede disolver en el disolvente. En este
punto, la solución está saturada. La cantidad de soluto disuelto en este punto constituye la solubilidad.

Supersaturación
La supersaturación es la diferencia entre la concentración real de soluto y la equilibrada a una temperatura determinada.
¿Por qué es tan importante la cristalización?
La cristalización está presente en todos los ámbitos de nuestra vida, desde la comida que
ingerimos y los medicamentos que tomamos hasta los carburantes que utilizamos para
suministrar energía a nuestras comunidades. La mayor parte de los productos
agroquímicos y farmacéuticos atraviesan diversas fases de cristalización a lo largo de su
desarrollo y fabricación. Algunos ingredientes básicos de la alimentación, como la lactosa
o la lisina, se fabrican mediante la cristalización y, por otra parte, la cristalización no
deseada de hidratos de gas en las tuberías submarinas supone una preocupación de
seguridad creciente para la industria petroquímica.
Característica de los cristales:

Pueden aparecer como poliedros o sólidos formados por caras planas cuando se les
permite formarse libremente.

Los ángulos formados por las caras correspondientes del mismo material no varían, se
pueden clasificar por estas características.

Los tamaños relativos de las caras de un cristal en un sistema particular pueden variar
considerablemente, dando como resultado una variedad de formas de cristal. Esta
variación se llama hábito.

El hábito cristalino está influenciado por las condiciones de cristalización, particularmente

por las impurezas presentes y por el solvente o solventes particulares usados.
Las impurezas pueden impedir el crecimiento de un cristal en ciertas direcciones.
Descripción general de hábitos cristalinos

TABULAR
En forma de libro (tabletas) que son más gruesas que planas pero no tan alargada como
afilada. La Wulfenita forma cristales que son un buen ejemplo de cristales tabulares.
PRISMÁTICO

Uno de los hábitos de cristal más comunes. Los cristales prismáticos son cristales
alargados "en forma de lápiz" que son más gruesos que los aciculares. La indicolita
(una variedad de elbaíta) forma buenos ejemplos de cristales prismáticos.
ACICULAR
Largo y en forma de aguja, más delgado que prismáticos pero más gruesos que fibrosos.
Natrolita Los cristales e natrolita pueden ser buenos ejemplos de cristales aciculares.
Tipos de cristalización
La cristalización se produce cuando la solubilidad de un soluto en una solución se reduce por
algún medio. Entre los métodos comunes para reducir la solubilidad se incluyen:

a. Refrigeración

b. Adición de antidisolvente (cambio de polaridad de solvente)

c. Evaporación

d. Reacción (Precipitación)

La elección del método de cristalización depende del equipo disponible para realizar la
cristalización, de los objetivos del proceso de cristalización y de la solubilidad y estabilidad del
soluto en el disolvente elegido.
Siete mecanismos de cristalización clave
Nucleación
Crecimiento
Aceitado
Aglomeración
Rotura
Siembra
Transformación polimórfica

A menudo, estos mecanismos ocurren simultáneamente haciendo que el diseño de

cristalización eficaz sea un reto. En ausencia de un entendimiento mecanicista, los
científicos confían en el ensayo y error para ajustar los parámetros del proceso y
optimizar el rendimiento, la pureza y el tamaño del cristal. Al entender qué mecanismos
ocurren durante la cristalización, los científicos pueden desplegar estrategias para
ofrecer un producto de cristal con las propiedades deseadas.
La entalpía de fusión del benceno es 30,45kcal/g y su punto de fusión 5,5°C. Determine ∆S
y ∆G en J/mol.K y kJ/mol respectivamente a 10°C por encima y por debajo del punto de
fusión para la solidificación del benceno.
Energía libre y radio del núcleo
Radio crítico
Con el que los núcleos comienzan a crecer
Barrera energética
 Nucleación y crecimiento

Nucleación
La generación de partículas ultramicroscópicas en el proceso de nucleación es la suma de las contribuciones
de la nucleación primaria y la segunda nucleación.

Nucleación primaria: ocurre en ausencia de cristales,

Nucleación secundaria: atribuida a la influencia de los cristales existentes

La nucleación primaria puede ser homogénea (no hay partículas extrañas presentes) o heterogénea
(partículas extrañas presentes durante la nucleación heterogénea)
 La tasa de nucleación primaria ha sido modelada por la
siguiente expresión de ley de potencia:

B: número de núcleos formados por unidad de volumen por unidad de tiempo;

N: número de núcleos por unidad de volumen;
kn : constante de velocidad;
c: concentración instantánea de soluto;
c*: concentración del soluto en la saturación.
(c-c*) término: sobresaturación,
el exponente de n puede variar hasta 10 pero típicamente está en el rango de 3 a 4.
La sobresaturación debe estar por encima de cierto valor antes
de que comience la nucleación.

Región metaestable: la sobresaturación es baja y la nucleación

no comenzará

Una vez que la sobresaturación ha aumentado lo suficiente

como para estar en la región lábil, puede comenzar la
nucleación.

En este punto, los cristales comienzan a crecer y la

sobresaturación disminuye.

Si la sobresaturación llega a ser demasiado alta, la velocidad de

nucleación será demasiado alta y se producirá un precipitado
amorfo.

Figura 1: Diagrama de fase típico. Los componentes en solución

consisten en el producto (ordenadas) y el reactivo precipitante
(abscisas). Las líneas con flechas delimitan una posible forma de
realizar la cristalización.
 Diagrama de fases
Supersaturation

Concentración de la proteina Zona de precipitación

Zona de nucleación

Zona metaestable
Curva de Los cristales crecen, pero los
solubilidad núcleos se forman con una
lentitud infinita

Zona no saturada
Los crystales permanecen disueltos

Concetración del precipitante (salt, PEG etc.)

Rendimientos y balance de materia en cristalización

La solución (licor madre) y los cristales sólidos están en contacto durante el tiempo
suficiente para alcanzar el equilibrio. Por lo tanto, las aguas madres se saturan a la
temperatura final a la temperatura final del proceso, y el proceso final y la
concentración final del soluto en la solución se pueden obtener a partir de la curva de
solubilidad.

El rendimiento se puede calcular conociendo la concentración inicial de soluto, la

temperatura final y la solubilidad a esta temperatura.

Al hacer los balances de materia, los cálculos son sencillos cuando los cristales de
soluto son anhidros. Se realizan balances de materia simples de agua y soluto. Cuando
las cristalizaciones se hidratan, parte del agua en solución se elimina con los cristales
como hidrato.
Una solución salina que pesa 10000 kg con 30% en peso de Na2CO3 se enfría
a 293 K (20 °C). La sal cristaliza como el decahidrato. Cuál será el rendimiento de cristales de
Na2CO3•10H2O si la solubilidad es 21,5kg de Na2CO3 anhidro/100 kg de agua total?
Suponga que no se evapora agua.
 Métodos de cristalización

1. Crecimiento a partir de una solución

Idea: solución homogénea -> xtales sólidos + solvente

2. Crecimiento a partir de la fase gaseosa (vapor)

Idea: evaporar el polvo, depositar el vapor en las semillas

3. Crecimiento desde la fase líquida (fundida)

Idea: Derretir polixtales de los materiales deseados, enfriar lentamente

Crecimiento de cristales desde la fase vapor

• Sublimación
• Deposición de vapor
• Deposición con un pulso laser
• Deposición de vapor orgánico
Container Vapor

Starting
Material

Substrate or
Seed Crystal
Crecimiento de cristales desde la fase vapor

¡Útil para el crecimiento de películas delgadas epitaxiales!

Problemas:
Necesita alta presión de vapor/capacidad de evaporación
Necesita sustrato/semilla sobre la que hacer crecer el cristal
A menudo bastante lento
Reaccionará el vapor con el recipiente
Necesidad de equipo especializado.
 A partir de una solución

Ocurrencia:
Preparar muestra policristalina
Calentar por encima del punto de fusión
enfriar muy lentamente
***¡Muchos “trucos” para hacer esto!***

ventajas:
¡Puede crecer cristales grandes!
Por lo general, un mejor control sobre la nucleación.
Por lo general, mejor control sobre la forma del producto final
Buen control sobre las tasas de crecimiento.

Problemas:
¡El punto de fusión puede ser muy alto!
Se necesita una atmósfera especial o vacío
Los cristales pueden crecer con estrés/tensión significativos
Se evapora demasiado rápido
Reaccionará con el crisol/recipiente
¡Podría no crecer en absoluto!
¡Puede crecer en una fase diferente a la esperada!
Verneuil Process
• First used ~1902-1910 for large-scale
sapphire / ruby growth (Al2O3)
O2 + Al2O3 inlet

O2 + H2 mix and ignite, T > 2000K

Molten drops fall onto “pedestal”

xtal forms & grows

Example of Al2O3 xtal (right end)

Czochralski method
• Developed 1917, Jan
Czochralski
• Start w/ seed xtal
• Dip seed into melt
• Slowly raise seed as it
rotates

• Used for industrial

SC’s: Si, Ge
• metals: Pd, Pt, Ag, Au
• Some salts
Bridgman-Stockbarger method
• Bridgman, 1940’s
• Idea: use temperature
gradient to influence
direction of xtal growth
Stockbarger • Requires 2-zone furnace,
accurate position /
Bridgman temperature control
• Can grow some xtals with
fewer impurities than
Czochralski

• e.g. GaAs
Skull Melting
• Idea: MP too high for any crucible
• Make sample act as own crucible!

• Make large cylinder of desired material

• Interior heated by RF induction
• Cool exterior with flowing H2O in “fingers”

• Remove xtals from inside “skull”

• Very large samples! ~kgs

• Typical use: ZrO2