CRISTALIZACIN

1.- CONCEPTO:
La cristalizacin es una operacin de transferencia de materia en la que se produce la
formacin de un slido (cristal o precipitado) a partir de una fase homognea (soluto en
disolucin o en un fundido).
Destaca sobre otros procesos de separacin por su potencial para combinar purificacin y
produccin de partculas en un solo proceso. Comparado con otras operaciones de
separacin la cristalizacin en disolucin presenta varias ventajas y desventajas.

Fig. 1. Esquema de un proceso completo de cristalizacin

2.- CRECIMIENTO CRISTALINO:

Para cumplir la ley de Hay los sucesivos desplazamientos de las caras al crecer han de ser
paralelos entre s. Ello implica un desarrollo diferente de las caras individuales, e.g., la
velocidad de crecimiento G es diferente para cada cara.
La Figura (a) muestra el caso ideal de un cristal que mantiene su geometra original
mientras crece (cristal invariante). Las 3 caras A crecen a igual G, lo mismo sucede con las
2 caras B, aunque su velocidad de crecimiento es mayor, y la cara C es la que crece ms
rpido. En la prctica, un cristal no siempre mantiene su geometra similar durante su
crecimiento.
Por ejemplo, en la figura (b) se observa la progresiva desaparicin de las caras menores
(B), que son las que crecen ms rpido que las A.

Para obtener cristales grandes de productos poco solubles se han desarrollado otras
tcnicas. Por ejemplo, se puede hacer difundir dos compuestos de partida en una matriz
gelatinosa. As el compuesto se forma lentamente dando lugar a cristales mayores. Sin
embargo, por lo general, cuanto ms lento es el proceso de cristalizacin tanto mejor suele
ser el resultado con respecto a la limpieza de los productos de partida y tanto mayor suelen
ser los cristales formados. La forma y el tamao de los cristales pueden ser influenciados a
aparte por condicionantes como el disolvente o la concentracin de los compuestos,
aadiendo trazas de otros componentes como protenas (esta es la manera con que

los moluscos, las diatomeas, los corales, etc., consiguen depositar sus conchas o esqueletos
de calcita o cuarzo en la forma deseada.)
La teora ms aceptada para este fenmeno es que el crecimiento cristalino se realiza
formando capas monomoleculares alrededor de germen de cristalizacin o de un cristalito
inicial. Nuevas molculas se adhieren preferentemente en la cara donde su adhesin libera
ms energa. Las diferencias energticas suelen ser pequeas y pueden ser modificadas por
la presencia de dichas impurezas o cambiando las condiciones de cristalizacin.
En multitud de aplicaciones se puede necesitar la obtencin de cristales con una
determinada forma y/o tamao como: la determinacin de la estructura qumica
mediante difraccin de rayos X, la nanotecnologa, la obtencin de pelculas especialmente
sensibles constituidas por cristales de sales de plataplanos orientados perpendicularmente a
la luz de incidencia, la preparacin de los principios activos de los frmacos, etc.

Fig.2. Crecimiento cristalino del agua.

3.- VENTAJAS Y DESVENTAJAS:
Ventajas:
El factor de separacin es elevado (producto casi sin impurezas). En bastantes
ocasiones se puede recuperar un producto con una pureza mayor del 99% en una
nica etapa de cristalizacin, separacin y lavado.
Controlando las condiciones del proceso se obtiene un producto slido constituido
por partculas discretas de tamao y forma adecuados para ser directamente
empaquetado y vendido (el mercado actual reclama productos con propiedades
especficas).
Precisa menos energa para la separacin que la destilacin u otros mtodos
empleados habitualmente y puede realizarse a temperaturas relativamente bajas.
Desventajas:
En general, ni se puede purificar ms de un componente ni recuperar todo el soluto
en una nica etapa. Es necesario equipo adicional para retirar el soluto restante de
las aguas madres.
La operacin implica el manejo de slidos, con los inconvenientes tecnolgicos que
esto conlleva. En la prctica supone una secuencia de procesado de slidos, que

incluye equipos de cristalizacin junto con otros de separacin slido-lquido y de

secado.
3.- PROPIEDADES DE LOS CRISTALES:

Nucleacin:
El fenmeno de la nucleacin es esencialmente el mismo para la cristalizacin a
partir de una solucin, cristalizacin a partir de un producto fundido, condensacin
de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado, y generacin de burbujas en un
lquido sobrecalentado, en todos los casos, la nucleacin s produce como
consecuencia de rpidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase
homognea que est en estado de equilibrio metaestable.

Los ncleos cristalinos se pueden formar a partir de molculas, tomos, o iones. En

soluciones acuosas pueden ser hidratados. Debido a sus rpidos movimientos, estas
partculas reciben el nombre de unidades cinticas. Para un volumen pequeo del
orden de 100 oA, la teora cintica establece que las unidades cinticas individuales
varan grandemente en localizacin, tiempo, velocidad, energa, y concentracin.
Los valores, aparentemente estacionarios, de las propiedades intensivas, densidad,
concentracin y energa, correspondientes a una masa macroscpica de solucin,
son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado
rpidas y pequeas para poder ser medidas a escala macroscpica.

Debido a las fluctuaciones, una unidad cintica individual penetra con frecuencia en
el campo de fuerza de otra u las dos partculas se unen momentneamente, lo
normal es que se separen inmediatamente, pero, si se mantienen unidas, se le
pueden unir sucesivamente otras partculas. Las combinaciones de este tipo reciben
el nombre de agregados.

Efecto de las impurezas

El ambiente qumico, e.g. la presencia de relativamente bajas concentraciones de

sustancias ajenas a las especies a cristalizar, ya sea impurezas, etc, juega un
importante papel en la optimizacin de los sistemas de cristalizacin. Su papel es
muy importante por diversas razones.
La primera, todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas
aadidas durante su procesamiento. La variacin aleatoria de las impurezas es un
efecto indeseable. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido, si
sobre el sistema de cristalizacin se desea establecer un control satisfactorio.
La segunda, y la ms importante, es posible influenciar la salida y el control del
sistema de cristalizacin, o cambiar las propiedades de los cristales mediante la
adicin de pequeas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Esto,
agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamao de
los cristales, la distribucin de tamao del cristal, el hbito del cristal y su pureza.
El ambiente qumico puede ser utilizado apropiadamente para variar:
Alterando significativamente la cintica de cristalizacin y de aqu la
distribucin de tamao del cristal.
Tener mejor control del cristalizador.
Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento, mediante la produccin
de un cierto tipo de cristal.
Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las
impurezas sean inaceptables.

Efecto de la temperatura sobre la solubilidad:

Recordemos que la solubilidad se define como la mxima cantidad de un soluto que
se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura
especifica. La temperatura afecta la solubilidad de la mayora de las sustancias.

E la mayora de los compuestos inicos, aunque no en todos, la solubilidad de la

sustancia slida aumenta con la temperatura. Sin embargo no hay una correlacin
clara entre el signo del Hdisolucin y la variacin de la solubilidad con la
temperatura. Por ejemplo, el proceso de disolucin del CaCl2 es exotrmico y el del
NH4NO3 es endotrmico. Pero la solubilidad de ambos compuestos aumenta con la
temperatura. En general, el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe
determinarse de forma experimental.
4.- LA IMPORTANCIA DE LA CRISTALIZACIN EN LA INDUSTRIA:
La cristalizacin es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que
son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe
probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto qumico slido; que se
puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de
procesamiento.
Las demandas cada vez ms crecientes de los clientes hacen que los cristalizadores
sencillos por lotes se estn retirando del uso, ya que las especificaciones de los productos
son cada vez ms rgidas.
Separar un soluto diluido dentro de una disolucin sobresaturada. Por tanto es una
operacin unitaria que debe ser diferente para los diferentes tipos de sustancias que estn
diluidas en los distintos solventes, ya que siempre debe existir una sobresaturacin de
soluto.
La cristalizacin se puede realizar a partir de :
Evaporacin: evaporando el disolvente deuna disolucion se puede conseguir que empiecen
a cristalizar los slidos que estaban disueltos cuando se alcanzan los lmites de sus
solubilidades.
5.- APLICACIONES:
Las empresas qumicas y biofarmaceuticas estn actualmente sometidas a presiones para
desarrollar ms rapidamente procesos de cristalizacin escalables, a menor coste a controlar

las condiciones de cristalizacin para mejorar los tiempos de ciclo y optimizar la calidad
del producto.
Un proceso de cristalizacin bien diseado se puede escalar satisfactoriamente hasta la
escala de produccin, para obtener la distribucin de tamaos, el rendimiento y la pureza
deseados de los cristales.
Entre las aplicaciones de la cristalizacin se incluyen:

Cristalizacin por lotes en laboratorio: Diseo de procesos escalables de

cristalizacin por lotes proporcionando detalles esenciales sobre la forma de
cristales, la formacin de aceites, la nucleacin secundaria y la homogeneidad entre
lotes.

Control y modelos de la cinetica de la cristalizacin: Medicin, comprensin y

control de la nucleain, crecimiento, aglomeracin y desgaste de los cristales, con
caracterizacion de particulas en linea y tecnologia de analisis de reaccin.

Cristalizacin continua: Obtencin de grandes volumenes de producto con una

distribucion requerida dfe tamaos de partcula, mediante herramientas de
caracterizacin de partculas en tiempo real.

Escalado: Eliminacin de los problemas de escalado de la cristalizacion, tales como

la falta de homogeneidad en la distribucion de tamaos de cristales de un lote a otro,
en las perdidad de rendimiento y en el perfil de pureza, que tienen un notable efecto
en la calidad del producto y en la eficiencia de los procesos posteriores.

Cristalizacin a gran escala: Uso de la tecnologa analitica de procesos (PAT)

para aumentar el rendimiento y la capacidad, al tiempo que se consigue un tamao
de partcula, una pureza y una densidad a granel del producto repetibles, con
reduccion de los tiempo de ciclo y eliminacin del producto deferctuoso.

Supersaturacin: Medicin y control de la fuerza impulsora de los procesos de

cristalizacin.

7.- MTODOS DE SEPARACIN:

Mtodo de separacin de sistemas materiales homogneos:

Permite separar sustancias que forman un sistema material homogneo por ejemplo:
el agua potable es una solucin formada por agua y sales disueltas en ella. Los tres
mtodos ms conocidos son: Evaporacin o capitalizacin, cromatografa y
destilacin. La operacin de cristalizacin es el proceso por medio del cual se
separa un componente de una solucin lquida transfirindolo a la fase slida en
forma de cristales que precipitan. Es una operacin necesaria para todo producto
qumico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales, ya sea
el azcar o sacarosa, la sal comn o cloruro de sodio.

Enfriamiento de una disolucin concentrada:

Si se prepara una disolucin concentrada a altas temperatura y se enfra, se forma
una disolucin sobre saturada, que es aquella que tiene, momentneamente, ms
soluto disuelto que el admisible por la disolucin a esa temperatura en condiciones
de equilibrio. Posteriormente, se puede conseguir que la disolucin cristalice
mediante un enfriamiento controlado. Esencialmente cristaliza el compuesto
principal, y las que se enriquecen con las impurezas presentes en la mezcla inicial al
no alcanzar su lmite de solubilidad.
Para que se pueda emplear este mtodo de purificacin debe haber una variacin
importante de la solubilidad con la temperatura, lo que no siempre es el caso. La sal
marina (NaCl), por ejemplo, tiene este efecto.

Cambio de disolvente:
Preparando una disolucin concentrada de un sustancia en un buen disolvente y
aadiendo un disolvente peor que es miscible con el primero, el principal del slido
disuelto empieza a precipitar, y las aguas madres se enriquecen relativamente en las
impurezas. Por ejemplo, puede separarse cido benzoico de una disolucin de ste
en acetona agregando agua.

Evaporacin del disolvente:

De manera anloga, evaporando el disolvente de una disolucin se puede conseguir
que empiecen a cristalizar los slidos que estaban disueltos cuando se alcanzan los
lmites de sus solubilidades. Este mtodo ha sido utilizado durante milenios en la
fabricacin de sal a partir de salmuera o agua marina, etc.

Sublimacin:
En algunos compuestos la presin de vapor de un slido puede llegar a ser lo
bastante elevada como para evaporar cantidades notables de este compuesto sin
alcanzar su punto de fusin(sublimacin). Los vapores formados condensan en
zonas ms fras ofrecidas por ejemplo en forma de un "dedo fro", pasando
habitualmente directamente del estado gaseoso al slido, (sublimacin regresiva)
separndose, de esta manera, de las posibles impurezas.

Enfriamiento selectivo de un slido fundido:

Para purificar un slido cristalino ste puede fundirse. Del lquido obtenido
cristaliza, en primer lugar, el slido puro, enriquecindose, la fase lquida, de las
impurezas presentes en el slido original. Por ejemplo, este es el mtodo que se
utiliza en la obtencin de silicio ultra puro para la fabricacin de sustratos u obleas
en la industria de los semiconductores. Al material slido (silicio sin purificar que
se obtiene previamente en un horno elctrico de induccin) se le da forma cilndrica.
Luego se lleva a cabo una fusin por zonas sobre el cilindro. Se comienza
fundiendo una franja o seccin del cilindro por un extremo y se desplaza dicha zona
a lo largo de este hasta llegar al otro extremo. Como las impurezas son solubles en
el fundido se van separando del slido y arrastrndose hacia el otro extremo. Este
proceso de fusin zonal puede hacerse varias veces para asegurarse que el grado de
pureza sea el deseado. Finalmente se corta el extremo en el que se han acumulado
las impurezas y se separa del resto. La ventaja de este proceso es que controlando
adecuadamente la temperatura y la velocidad a la que la franja de fundido se
desplaza por la pieza cilndrica, se puede obtener un material que es un mono cristal
de silicio que presenta las caras de la red cristalina orientado en la manera deseada.