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FUNDAMENTOS
INTRODUCCION
La cristalización es una operación unitaria que
consiste en la formación de una sustancia
cristalina, a partir de soluciones o de masas
fundidas.
Esta operación es de gran importancia en la
Industria debido a la gran cantidad de productos
que se venden en el mercado en la forma de
cristales.
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INTRODUCCION
CONCEPTOS
CRISTALIZACION
Operación unitaria por medio de la cual se
obtienen sólidos cristalinos a partir de una
solución liquida saturada.
Para lograr este operación las soluciones
liquidas se deben sobresaturar, esto se logra
a través de equipos llamados cristalizadores.
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CRISTALIZACION
La cristalización esta ligada a la solubilidad
de las sustancias, esta generalmente
aumenta con la temperatura, aunque se dan
casos en la que esta disminuye.
Los datos sobre solubilidad se presentan en
forma de tablas o gráficos.
¿Qué es la cristalización?
Fase homogénea
Operación
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Formación de
Partículas Sólidas
Vapor
Solución líquida
Solución
E. Lenta E. Rápida suficientemente
Solidificación de un baja.
líquido fundido
Cristales Cristales
característico y pequeños y Descenso de temperatura y
orientación orientados al presión
común. azar.
Curva de solubilidad
B es el soluto y A el disolvente.
E PUNTO
EUTECTICO
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Punto eutéctico
El punto E recibe el nombre de eutéctico y
representa la temperatura más baja que
puede alcanzar una solución saturada con
el soluto.
OPERACIÓN UNITARIA DE
CRISTALIZACION
La cristalización, es una operación de
transferencia de materia en la que se produce la
formación de un sólido (cristal o precipitado) a
partir de una fase homogénea (soluto en
disolución o en un fundido).
Destaca sobre otros procesos de separación por
su Potencial para combinar purificación y
producción de partículas en un solo proceso.
Comparado con otras operaciones de separación
la cristalización en disolución presenta varias.
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VENTAJAS Y
DESVENTAJAS DE LA
CRISTALIZACION
VENTAJAS DE LA CRISTALIZACION
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VENTAJAS DE LA CRISTALIZACION
DESVENTAJAS DE LA
CRISTALIZACION
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Análisis de la cristalización
CRISTALIZACIÓN
Crecimiento
Velocidades de
Pureza Formación
METODOS DE
CRISTALIZACION
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METODOS DE CRISTALIZACION
METODOS DE CRISTALIZACION
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METODOS DE CRISTALIZACION
3. Métodos especiales.
La cristalización puede efectuarse haciendo un
cambio en la naturaleza del sistema, por
ejemplo, sales inorgánicas pueden inducirse a
cristalización a partir de soluciones acuosas
por la adición de alcohol. Otros procesos
industriales involucran la cristalización por la
adición de un material más soluble el cual
posee un ión en común con el' soluto original.
METODOS DE CRISTALIZACION
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GEOMETRIA DE LOS
CRISTALES
Sistemas Cristalográficos
Muestran las principales características:
-Mismos ángulos interfaciales
-Diferencia en las caras individuales
Tipos
Cúbico
Hexagonal
Romboédrico
Tetragonal
Ortorrómbico
Monoclínico
Triclínico.
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SISTEMA CÚBICO
•Cristales cúbicos
•Tres ejes en ángulo recto
•Segmentos y aristas de igual magnitud
•Ejemplos: oro, plata, diamante, cloruro
de sodio, etc.
SISTEMA HEXAGONAL
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SISTEMA ROMBOHEDRICO
• Presenta tres ejes de similar ángulo entre sí.
• Ninguno de sus ángulos son rectos.
• Ninguno de sus segmentos son iguales.
• Ejemplos: cristales de mármol, carbonato de
calcio bismuto, arsénico, etc.
SISTEMA TETRAGONAL
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SISTEMA ORTORRÓMBICO
SISTEMA MONOCLÍNICO
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SISTEMA TRICLÍNICO
CRISTALES INVARIANTES
• Mantiene su semejanza geométrica durante
su crecimiento.
• La velocidad de crecimiento de una cara
cualquiera se mide por su velocidad de
translación desde una posición dada
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Tamaño de un cristal invariable:
Longitud de un Cristal:
∅ : Factor de forma.
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Demandas:
• Uniformidad en la forma.
• Tamaño de la partícula.
• Contenido de la humedad.
• Pureza
Proceso industrial: por los diferentes materiales
que son y pueden ser comercializados en formas
de cristales.
Requerimientos de energía menor
Temperaturas relativamente bajas.
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FUNDAMENTOS DE LA CRISTALIZACIÓN
ETAPAS DE LA CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN
NUCLEACIÓN
CRECIMIENTO
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¿QUE ES LA SOLUBILIDAD?
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Clasificación de algunas sales con su
solubilidad y su cambio con respecto a la
temperatura.
MECANISMO DE LA
CRISTALIZACION
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MECANISMO DE LA CRISTALIZACION
MECANISMO DE LA CRISTALIZACION
1.- SOBRESATURACION.
Una solución la cual está en equilibrio con
la fase sólida se dice que está saturada
con respecto al sólido. Sin embargo, es
relativamente fácil preparar una solución.
que contenga más sólido disuelto que el
representado por la condición de
saturación, en este caso se dice que la
solución está sobresaturada.
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MECANISMO DE LA CRISTALIZACION
MECANISMO DE LA CRISTALIZACION
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MECANISMO DE LA CRISTALIZACION
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MECANISMO DE CRISTALIZACION
MECANISMO DE CRISTALIZACION
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MECANISMO DE CRISTALIZACION
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
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SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
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SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
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SATURACIÓN Y CRISTALIZACIÓN
∆Y = Y – Ys
∆C = C - Cs
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MÉTODOS PARA CREAR SOBRESATURACIÓN
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CRISTALIZACIÓN FRACCIONADA
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El número de partículas que se requieren para
formar un núcleo estable varía entre unas
pocas y varios centenares. Para el agua
líquida es del orden de 80.
Donde:
Bº = velocidad de nucleación, numero/cm3*s
Na = constante de Avogadro, 6.0222e23
moléculas/g-mol
R = constante de los gases, 8.3143e7
ergios/g*mol*K
C = factor de frecuencia
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El factor C es una medida de la velocidad de
formación de embriones que alcanzan en
tamaño critico.
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NUCLEACIÓN PRIMARIA HETEROGÉNEA
ECUACIÓN DE KELVIN
La solubilidad de una sustancia está
relacionada con su tamaño de partícula por la
ecuación de Kelvin.
L = tamaño de cristal
α = relación de concentraciones de disoluciones
saturadas y saturadas
VM = volumen molar del cristal
σ = tensión interfacial media, entre solido y liquido
v = numero de iones por molécula de soluto.
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EJEMPLO 01
Cloruro de Potasio con una tensión interfacial
aparente de 2,5 ergios/cm2. El peso molecular es
de 74,56 g/gmol, la densidad es de 1,988 g/cm3.
¿Cuál será el tamaño de un núcleo en equilibrio con
una sobresaturación de 0,029?
σ = 2,5 ergios/cm2
α = 1+ 0,029 = 1,029
ln (1,029) = (4*37,51*2,5)/(2*8,3143e7*300*L)
L = 2,63e-7 cm
O también:
2,63 nm
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NUCLEACIÓN SECUNDARIA
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CRECIMIENTO CRISTALINO
CRECIMIENTO CRISTALINO
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IMPERFECCIONES EN EL CRECIMIENTO
Crecimiento Dendritico
Se producen por una rápida
cristalización a partir de
disoluciones sobresaturadas.
Crecimiento Paralelo
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ANTECEDENTES_
Fundamentos de la Cristalización
Utilización de las curvas de equilibrio
para la cristalización.
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EJEMPLO 02
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Solución
Enfriador
17,5°C
F=100g C=?
XF=0,16 XC=0,371
S=?
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Entonces:
𝑭=𝑺+𝑪
𝑭 ∗ 𝒙𝑭 = 𝑺 ∗ 𝒙𝑺 + 𝑪 ∗ 𝒙𝑪
Resolviendo se tiene:
𝟏𝟎𝟎 = 𝑺 + 𝑪
𝟏𝟎𝟎 ∗ 𝟎. 𝟏𝟔 = 𝑺 ∗ 𝟎. 𝟏𝟑 + 𝑪 ∗ 𝟎. 𝟑𝟕𝟏
S=78.72g
C=21.28g.
Enfriador
10°C
F=100g C=?
XF(a)=0,16 XC(a)=0,371
XF(b)=0.076 XC(b)=0.441
S=?
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Ahora:
𝑭 = 𝑺 + 𝑪𝒂 + 𝑪𝒃
𝑭 ∗ 𝒙𝑭(𝒂) = 𝑺 ∗ 𝒙𝑺(𝒂) + 𝑪𝒂 ∗ 𝒙𝑪(𝒂)
𝑭 ∗ 𝒙𝑭(𝒃) = 𝑺 ∗ 𝒙𝑺(𝒃) + 𝑪𝒃 ∗ 𝒙𝑪(𝒃)
EJEMPLO 03
Un cristalizador de la figura a continuación, al cual
se le alimenta con 5600 kg/h de una solución salina
al 50% de concentración en peso. Al enfriar
cristaliza la sal, separándose una solución fría
saturada con 20% en peso de sal y cristales
húmedos con 5% en peso de agua. Determine ud.
los caudales másicos en la disolución saturada y
los cristales húmedos que salen del cristalizador.
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Ejercicio 4:
Se va a recuperar fosfato trisódico
decahidratado la solución original
tiene 35% en peso de fosfato y esta a
190ºF enfriamiento y sembrando
cristales a partir de 20000 lb/hr de % peso Ds pulg
alimentación se obtiene 7000 lb/hr de 10 0,01500
cristales. Los cristales adicionándose
para provocar la cristalización se 20 0,00750
alimentan en una razón de 700 lb/hr y 30 0,00375
tiene la siguiente distribución de 40 0,00175
tamaño.
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Solución
𝟑
𝒎𝒑 ∆𝑳
= 𝟏+ ∗ ∆𝒎𝒔
𝒎𝒔 𝑳𝒔
𝒎𝒑 𝟕𝟎𝟎𝟎
Donde = = 𝟏𝟎
𝒎𝒔 𝟕𝟎𝟎
ΔL=0,003
% peso[x] D [pulg] [1+(ΔL/Ls)]3.x
0,10000 0,015 0,1728
0,20000 0,0075 0,5488
0,30000 0,00375 1,7496
0,40000 0,00175 7,9988
Suma= 10,4700
ΔL=0,0029
%peso[x] D [pulg] [1+(ΔL/Ls)]3.x
0,10000 0,015 0,1699
0,20000 0,0075 0,5333
0,30000 0,00375 1,6729
0,40000 0,00175 7,5042
Suma= 9,8803
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ΔL=0,00292
% peso D [pulg] [1+(DL/Ls)]3
0,10000 0,015 0,17050
0,20000 0,0075 0,5363
0,30000 0,00375 1,68812
0,40000 0,00175 7,6014
Suma= 9,9964
Entonces: ΔL=0,00292
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Consideraciones
Al disolverse un compuesto cuya solubilidad
aumenta al elevarse la temperatura, se absorbe
calor (calor de disolución)
Si la solubilidad del compuesto disminuye al
aumentar la temperatura, su disolución va
acompañada de un desprendimiento de calor.
En el equilibrio, el calor de cristalización es
igual al negativo del calor de disolución a la
misma concentración que la solución.
Si el calor de dilución saturada hasta la infinita
es pequeña, se usa como calor de
cristalización.
Método de solución
• El más satisfactorio es el uso de
gráficas entalpía concentración de
soluciones con las diversas fases
sólidas en el sistema
• Solo hay cloruro de calcio-agua,
sulfato de magnesio agua y sulfato
ferroso-agua.
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Procedimiento
• Se lee la gráfica la entalpía H1 de la
solución de entrada
• Se lee H2, de la mezcla final de cristales
y licor madre a la temperatura final.
(enfriamiento)
• Si hay evaporados, Hv del vapor de
agua se obtiene por tablas de vapor.
• Q=-(H2-Hv)-H1
• H1=A(Ta-Tr)Cp
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Los cristalizadores comerciales
pueden operar:
De forma continua
Por cargas
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Generación de una solución
sobresaturada.
a) Enfriamiento.
b) Evaporación.
c) En los casos intermedios resulta
eficaz una combinación de
evaporación y enfriamiento.
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Utilizan el enfriamiento por evaporación
adiabática para generar la sobresaturación.
Es un recipiente cerrado en el que se
mantiene el vacío por medio de un
condensador (con una bomba de vacío tipo
eyector de vapor).
Alimentación: solución saturada caliente a
temperatura muy superior a la de ebullición.
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El rendimiento de la cristalización se puede calcular a
partir de la concentración de la solución original y la
solubilidad a la temperatura final. Si se produce una
evaporación apreciable durante el proceso es preciso
tenerla en cuenta. Cuando la velocidad de crecimiento de
los cristales es pequeña, se necesita un tiempo
relativamente grande para alcanzar el equilibrio,
sobre todo cuando la soluciónes viscosa o cuando
los cristales se depositan en el fondo del cristalizador, de
forma que la superficie de cristales expuesta a la
solución sobresaturada es pequeña. En estos casos, las
aguas madres finales pueden contener una considerable
sobresaturación y el rendimiento real será menor que el
calculado a partir de la curva de solubilidad.
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Cuando los cristales son anhidros, el cálculo del
rendimiento resulta sencillo, puesto que la fase
sólida no contiene disolvente. Si los cristales
contienen agua de cristalización es necesario
tenerla en cuenta, ya que esta agua no esta
disponible para el soluto que permanece en la
solución. Los datos de solubilidad s expresan
generalmente en partes de masa de material
anhidro por ciento partes de masa de disolvente
total, o bien en tanto por ciento en masa de soluto
anhidro. En estos datos no se tiene en cuanta el
agua de cristalización.
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El rendimiento de la operación se define como:
Rendimiento=
( )(
Rendimiento= ==
( ) ( )( )
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Velocidad de crecimiento de los cristales
lenta
El rendimiento real será menor que el
calculado a partir de la curva de solubilidad.
Cristales anhidros
La clave para los cálculos del rendimiento de
solutos hidratados es expresar todas las masas
y concentraciones en función de sal hidratada
y libre de agua.
Las concentraciones y cantidades basadas en
el agua libre puede restarse para obtener el
resultado correcto.
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El rendimiento de un cristalizador de vacío se puede
calcular a partir de balances de materia y energía.
El proceso es una escisión adiabática de la
alimentación en magma producto y vapor, los puntos
b para la alimentación, a para el vapor y e para el
magma, están situados sobre una recta. La isoterma
que une el punto d para los cristales con el punto f
para las aguas madres también pasa por el punto e, y
este punto está localizado en la intersección de las
líneas ab y df
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El hecho de que se le de a un recipiente el nombre
de cristalizador depende primordialmente de los
criterios utilizados para determinar su tamaño.
La clasificación por tamaños:
• La base del volumen necesario para la
cristalización
• Las características especiales que se requieren
para obtener tamaños apropiados de productos.
Sin embargo, en su aspecto exterior, los
recipientes pueden ser idénticos.
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PRIMERO: Elegir un medio de generación de
sobresaturación en base a las características
de las curvas solubilidad-temperatura.
SEGUNDO: Decidir si la cristalización será
batch o contínua.
*Batch: Diseño más simple pero más control
para alcanzar la D.T.C. deseada.
*Contínua: Grandes producciones (más de 1
ton al día o caudales mayores a 20 m3/hr).
•Factores a considerar:
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La selección del solvente no es fácil, factores a
considerar :
- Propiedades del solvente
- Aspectos económicos
-Riesgo industrial
Para sustancias inorgánicas H2O
Otros solventes usados a veces son :
- Acido acético y sus ésteres
- Alcoholes y cetonas
- Éteres
- Benceno
- Tolueno
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1. Controlar el nivel de sobresaturación.
2. Mantener un número suficiente de cristales de
siembra.
3. Poner en contacto los cristales de siembra con la
suspensión tan pronto como sea posible.
4. Minimizar la nucleación secundaria
5. Mantener una densidad del magma tan alta como
sea posible, (tamaño promedio de los cristales)
6. Operar a gradientes de temperatura o de
sobresaturación tan bajos como sea posible.
7. Proveer un ambiente químico que favorezca la forma
y crecimiento de los cristales.
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