Nucleación La velocidad de nucleación es el número de nuevas partículas formadas por unidad de tiempo y unidad de volumen de magma o de aguas madres

exentas de sólidos. Esta magnitud es el primer parámetro cinético que controla la distribución de tamaño de los cristales (DTC). Orígenes de los cristales en cristalizadores. Si todas las fuentes de partículas están incluidas en el término nucleación, pueden ocurrir diferentes tipos de nucleación. Muchos de ellos solamente son importantes con el fin de evitarlos. Pueden clasificarse en tres grupos: nucleación pura, nucleación primaria y nucleación secundaria. Uno de los orígenes de los cristales es la fricción macroscópica, que es más afín a la trituración que a la nucleación real. Los cristalizadores con magma circulante están provistos de agitadores interiores o bombas externas rotatorias de circulación. En el impacto con estas partes móviles, los cristales blandos o débiles pueden romperse en fragmentos, formar esquinas y bordes redondeados y dar lugar así a nuevos cristales grandes o pequeños. Estos efectos también degradan la calidad del producto. La trituración es la única fuente de nuevos cristales que es independiente de la sobresaturación. Ocasionalmente, sobre todo en trabajos experimentales, se añaden a los sistemas de cristalización cristales de siembra obtenidos en cristalizaciones previas. Los cristales de siembra generalmente llevan sobre sus superticies muchos cristales pequeños que se han formado durante el secado y almacenamiento de los mismos. Con frecuencia los cristales pequeños se desprenden y posteriormente crecen en la disolución sobresaturada. Este fenómeno recibe el nombre de crianza primaria2’. Puede evitarse sometiendo los cristales a un tratamiento antes de utilizarlos, bien por contacto con disolvente o disolución no saturada, o bien mediante un crecimiento preliminar en una disolución sobresaturada estancada. El crecimiento relacionado con la nucleación espúrea ocurre para grandes sobresaturaciones o cuando la circulación del magma es deficiente. Se caracteriza por crecimientos anormales en forma de agujas o escobillas desde los extremos de los cristales que, en estas condiciones, pueden crecer mucho más rápidamente que las caras. Las espigas son cristales imperfectos que están unidas al cristal principal por fuerzas débiles y que se separan para dar cristales de mala calidad. Este fenómeno recibe el nombre de crianza acicular2’.Otra imperfección del crecimiento, no relacionada con la nucleación, es el llamado crecimiento veludo, que ocurre para moderadas sobresaturaciones. Es el resultado de la oclusión de aguas madres en el interior de las caras cristalinas dando lugar a una superficie lechosa y a un producto impuro. La

que atrapa en sus caras aguas madres. que corresponden al MgSO.6 y 28. Las Figuras 28..O. Todas las formas de nucleación espúrea se pueden evitar haciendo que los cristales crezcan con sobresaturaciones bajas y utilizando solamente bombas y agitadores bien diseñados y operados. .causa del crecimiento velado es un crecimiento demasiado rápido del cristal. muestran la apariencia de cristales de buena e inferior calidad para diferentes sobresaturaciones. 7H.7.

el fenómeno de nucleación es el mismo que la cristalización a partir de una disolución. excepto quizás en algunas reacciones de precipitación. cristalización a partir de una fase fundida. los fundamentos del fenómeno son importantes para comprender los fundamentos de los tipos más útiles de nucleación. en un pequeño volumen pueden asociarse varias de estas partículas para formar lo que se llama un racimo: una agregación lábil que en general desaparece . Básicamente. Debido a su movimiento al azar. Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de diferentes tipos de partículas: moléculas. En la cristalización a partir de disoluciones casi nunca tiene lugar nucleación homogénea.Nucleación primaria. incluyendo las paredes del recipiente y también las puntiagudas partículas submicroscópicas de sustancias extrañas. condensación de gotas de niebla en un vapor subenfriado y generación de burbujas en un líquido sobrecalentado. El fenómeno básico recibe el nombre de nucleación homogénea. Sin embargo. En disoluciones acuosas pueden estar hidratados. En la terminología científica la nucleación se refiere al nacimiento de cuerpos muy pequeños en el interior de una fase homogénea sobresaturada. Nucleación homogénea. átomos o iones. que está restringida a la formación de nuevas partículas dentro de una fase no influenciada en absoluto por ningún tipo de sólidos. En todos los casos la nucleación es una consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que se encuentra en estado de equilibrio metastable6.

Termodinámicamente. Los núcleos están en un estado de equilibrio inestable: si un núcleo pierde unidades se disuelve. un embrión puede crecer hasta un tamaño tal que esté termodinámicamente en equilibrio con la disolución. la diferencia entre una partícula pequeña y una grande a la misma temperatura reside en que la partícula pequeña posee una cantidad significativa de energía superficial por unidad de masa mientras que la grande no. mientra que si gana unidades crece y se transforma en un cristal.) . Sin embargo. Este equilibrio es inestable debido a que si en la disolución está presente un cristal grande. Este fenómeno recibe el nombre de maduración de Ostwald. Una consecuencia de esta diferencia es que la solubilidad de un cristal pequeño. (Para cristales moleculares v = 1. es mayor que la de un cristal grande. que es la menor agrupación de partículas que no se redisuelve y que. La mayor parte de los embriones tienen una vida muy corta y retroceden a racimos o partículas individuales. crece para formar un cristal. pero si la sobresaturación es suficientemente grande. La solubilidad de una sustancia está relacionada con su tamaño de partícula por la ecuación de Kelvin L = tamaño del cristal a = relación de concentraciones de disoluciones sobresaturadas y saturadas V. Ordinariamente los datos de solubilidad se aplican solamente a cristales moderadamente grandes. en el que existen los comienzos de una disposición reticular así como la formación de una fase nueva y separada. por tanto. la secuencia de etapas en la evolución de un cristal es racimo + embrión + núcleo + cristal Equilibrio. el cristal más pequeño se disolverá y el cristal grande crecerá hasta que desaparezca el cristal pequeño. en el intervalo de tamaño inferior al micrómetro. de forma ocasional se asocian un número suficiente de partículas para formar un embrión. entre sólido y líquido v = número de iones por molécula de soluto. = volumen molar del cristal cr = tensión interfacial media. El efecto del tamaño de las partículas sobre la solubilidad es un factor clave en la nucleación.rápidamente. Ecuación de Kelvin. Entonces recibe el nombre de núcleo. Por tanto. El número de partículas que se requieren para formar un núcleo estable varía entre unas pocas y varios centenares. Un cristal pequeño puede estar en equilibrio con una disolución sobresaturada. Para el agua líquida es del orden de 80.

o sea B°= 1. La determinación experimental de tensiones interfaciales sólido-líquido es difícil y se dispone de pocos valores. Nucleación heterogénea. Su valor para la cristalización a partir de disoluciones es desconocido.10) no conduce a velocidades reales de nucleación. donde ys es muy pequeño y se pueden generar grandes relaciones de sobresaturación rápidamente. Puede estimarse a partir de la teoría del estado sólido utilizando energías de red.10). Para las sales ordinarias IT es del orden26 de 80 a 100 ergios/cm2. Los valores numéricos de σ también son inciertos. Por analogía con la nucleacíón de gotas de agua a partir de vapor de agua sobresaturado es del orden de 1025. 28. El efecto catalítico de partículas sólidas sobre la velocidad de nucleación consiste en la reducción de la energía que se requiere para la nucleación. La velocidad de nucleación. probablemente ocurre nucleación homogénea. Velocidad de nucleación. En las reacciones de precipitación. la Ecuación (28. la ecuación (28.Puesto que a = 1 + s.3143 x lo7 ergios/g-mol-K C = factor de frecuencia El factor C es una medida estadística de la velocidad de formación de embriones que alcanzan el tamaño crítico.0222 x 1O23 moléculas/g-mol R = constante de los gases.10) B° = velocidad de nucleación. número/cm3-s Na = constante de Avogadro. viene dada por la ecuación: ( ec. de acuerdo con la teoría de la cinética química. Los datos experimentales sobre la nucleación heterogénea de disoluciones de cloruro potásico muestran que la nucleación de esta sustancia es consistente con un valor aparente de la tensión interfacial comprendido entre 2 y 3 ergios/cm2. 6. Esta es una razón para concluir que la nucleación homogénea en la cristalización ordinaria a partir de disoluciones no ocurre nunca y que en estos casos las nucleaciones reales son heterogéneas. Por tanto. 8. Su valor exacto no es importante debido a que la cinética de la nucleación está dominada por el término Inα en el exponente. lo que es imposible para materiales con una solubilidad habitual. Es proporcional a la concentración de partículas individuales y a la velocidad de colisión de estas partículas con un embrión del tamaño crítico de cristal requerido para formar un núcleo estable. el trabajo de formación de un núcleo se reduce por un factor que es función del ángulo de mojado formado entre el núcleo y el catalizador.9) indica que un cristal de tamaño muy pequeño L puede existir en equilibrio con una disolución que tiene una sobresaturación s con respecto a una disolución saturada en equilibrio con cristales grandes. Los cálculos conducen a valores muy grandes para s. se puede calcular un valor de s que corresponderá a una velocidad de nucleación de un núcleo por segundo y por centímetro cúbico. Una teoría de este efecto considera que si el núcleo «moja» a la superficie del catalizador. Cuando se utilizan los anteriores valores de C y IJ en la Ecuación (28. tanto para nucleación .

catalizada como para nucleación sin adición de catalizador.1. se utiliza para representar la tensión interfacial aparente. si C se toma como 1025.8 ergios/cm2 a la temperatura de 300 K. Si σa.1 = s para valores pequeños de a . aunque está basada en datos incompletos.11) Esta ecuación. el valor de 0 para disoluciones sembradas de KCl sería de 2.10) puede escribirse así: (ec. da resultados de orden correctos y refleja el efecto muy fuerte de la sobresaturación sobre la nucleación . Si la última situación fuese realmente una nucleación secundaria autocatalizada por cristales de siembra microscópicos. 28. la Ecuación (28. y si se hace la aproximación matemática Inα = a .

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