Empleo de curvas de equilibrio para la cristalización

Solubilidad de equilibrio en la cristalización

El equilibrio en la cristalización de cualquier sistema puede ser definido en términos de su
curva de solubilidad o saturación y sobresaturación. La curva de sobresaturación difiere de
la de solubilidad en que su posición no es solamente una propiedad de el sistema sino
también depende de otros factores como el rango de enfriamiento, el grado de agitación y
la presencia de partículas extrañas.
Sin embargo bajo ciertas condiciones, la curva de sobresaturación para un sistema dado es
definible, reproducible, y representa la máxima sobresaturación que el sistema puede
tolerar, punto en el cual la nucleación ocurre espontáneamente. La curva de solubilidad
describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las
cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinámico. Las curvas
de saturación y sobresaturación dividen el campo de concentración-temperatura en tres
zonas:

 La región insaturada, a la derecha de la curva de saturación

 La región metaestable, entre las dos curvas.
 La región sobresaturada o lábil, a la izquierda de la curva de sobresaturación.
 Un típico diagrama de equilibrio en cristalización se muestra en la figura debajo:
De acuerdo a la teoría original de Mier´s, en la región insaturada, los cristales del soluto se
disolverán, el crecimiento de los cristales ocurrirá en la zona metaestable, y la nucleación
ocurrirá instantáneamente en la zona lábil. Investigaciones subsecuentes encontraron
como otros factores afectan a la nucleación además de la sobresaturación.
Saturación y sobresaturación
La saturación es un estado de equilibrio termodinámico. En una disolución conteniendo
cristales macroscópicos, cuando se alcanza el equilibrio entre la disolución y la fase sólida
del soluto que forma parte de la misma (cristales), dicha disolución en equilibrio con los
cristales es una disolución saturada. La concentración de saturación se representa con una
C* y, para cada sustancia, variará en función de la temperatura. El resultado de esta
variación de la concentración con respecto de la temperatura se representa gráficamente
en un diagrama conocido como diagrama de saturación o diagrama de solubilidad.
Definido el estado saturado, podemos definir una disolución sobresaturada como aquélla
que contiene más soluto en disolución que el que viene dado por su condición de
equilibrio termodinámico. En esta situación, la disolución se encuentra en situación de
equilibrio inestable (metaestable o lábil) y su estado podría cambiar si se desencadenan
los mecanismos de nucleación que llevarían a la formación de cristales y, en consecuencia,
dirigirían disolución hacia una situación de equilibrio termodinámico o saturación. No
obstante, es necesario cierto grado de sobresaturación para que se desencadenen dichos
mecanismos. Esta sobresaturación se mide como la diferencia entre la concentración de la
disolución (C) y la concentración de saturación (C*): ΔC = C-C*, siendo este gradiente la
fuerza impulsora del proceso de cristalización. La cantidad de energía (sobresaturación)
necesaria para desencadenar la nucleación dependerá de las características de la
disolución y del equipo, así como de la existencia o no de cristales macroscópicos en el
magma, es decir, del tipo de nucleación (ver esta entrada).
En el equilibrio la concentración de la disolución se dice que es de saturación; no
obstante, a esta concentración no podrían producirse cristales, haciéndose necesaria una
concentración superior, de sobresaturación, para que empiecen a generarse los cristales,
ya que se necesita una fuerza impulsora para la transferencia de materia que permita
construir el cristal en un tiempo finito. Se define como grado de sobresaturación a la
expresión:

g de soluto
Grado de sobresaturación=
[
100 g de disolvente ]
g de soluto en equilibrio
[100 g de disolvente ]

El grado de sobresaturación es el factor más importante en el proceso de cristalización. De

este factor va a depender la velocidad de crecimiento del cristal y las características físicas
del cristal, tales como forma, estructura y cualidad.
 - La velocidad de crecimiento del cristal es directamente proporcional a la
sobresaturación en el intervalo correspondiente para máxima sobresaturación y
estructura cristalina buena.
- La velocidad de nucleación es proporcional a una potencia mayor que la unidad de
la sobresaturación.
- La velocidad de nucleación aumenta mucho más rápidamente que la velocidad de
crecimiento de cristales, llegando a hacerse mayor.
A baja sobresaturación hay crecimiento de cristales, pero no se produce nucleación, se
desean cristales de propiedades físicas adecuadas (Pureza, tamaño uniforme, etc.) es
preciso que la velocidad de crecimiento sea baja, lo que requiere baja saturación. Una
cristalización controlada debe realizarse a bajas sobresaturaciones.
Equilibrio y rendimiento
El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución está saturada y
la relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad. En la figura
27.2 se presentan curvas de solubilidad en función de la temperatura.

El sólido que se forma en el punto “a” se denomina eutéctico. Consiste en una íntima
mezcla mecánica de hielo y MgSO 4*7H2O; entre “c” y “d” los cristales son MgSO 4*6H2O y
por encima del punto “d” son MgSO 4* H2O. En el área “cihb” el sistema en equilibrio
consiste en una mezcla de solución saturada y MgSO 4*7H2O*6H2O. En el área “qdk” la
mezcla es solución saturada y MgSO4*H2O.
EQUIPOS CRISTALIZADORES
En los cristalizadores industriales se pretende favorecer la nucleación secundaria, dado
que esto permitirá un mejor control del tamaño de los cristales. Mayores tiempos de
residencia en el cristalizador  suponen una menor entrada puntual de energía, lo que se
traduce en menores tasas de nucleación, favoreciendo a su vez el crecimiento del cristal.
Los impactos entre los cristales y los elementos sólidos del cristalizador (principalmente
contra las palas o cuchillas) son el principal mecanismo de nucleación.
Los cristalizadores pueden clasificarse en función del fenómeno de cristalización que
prevalece en el equipo, según sea por enfriamiento o por evaporación.
Entre los cristalizadores evaporadores destacan los que se presentan en la siguiente
imagen:
 El cristalizador-evaporador de circulación forzada (izquierda de la figura)
 El cristalizador DTB (Draft-Tube-Baffle), de tubo de aspiración-deflector (centro)
 El cristalizador tipo Oslo (derecha de la figura)
Los cristalizadores que utilizan únicamente enfriamiento son menos habituales,
destacando:
 El cristalizador de enfriamiento superficial
 El cristalizador a vacío o tipo flash
Cristalizador de Circulación Forzada (Force circulation)
El cristalizador de circulación forzada es el
cristalizador más común en la industria. La
cristalización se produce por evaporación de
parte del disolvente, hasta sobresaturar la
disolución. Generalmente trabajan a presión de
vacío. Dispone de un equipo de bombeo que
evita la ebullición en los tubos del
intercambiador de calor o calandria, de modo
que la evaporación se produce exclusivamente
en el separador, donde el disolvente se evapora
por ebullición y parcialmente por expansión
(flashing). La capacidadad de circulación se
utiliza también para controlar la
sobresaturación y prevenir la nucleación
espontánea. Este equipo es de uso general, para
procesos de cristalización sencillos donde el
tamaño del cristal no es una exigencia. El diseño del cristalizador de circulación forzada no
permite controlar el tamaño de los cristales, ni tampoco obtener grandes cristales.
Cristalizador DTB (Draft Tube Baffle)
Este cristalizador produce dos corrientes de
descarga, una que contiene los cristales producto,
y otra que contiene pequeños cristales o núcleos
(finos) que se recircula para eliminar los núcleos
indeseados. El cristalizador DTB promueve el
crecimiento del cristal y permite controlar el
tamaño de los cristales. Disponen de una hélice y 
un tubo que generan un lecho fluidizado donde
los cristales permanecen en suspensión hasta
alcanzar el tamaño adecuando, momento en el
que precipitan por gravedad. Los cristales
pequeños o núcleos indeseados escapan del lecho
fluidizado y son recirculados gracias a un
desviador de faldón, con lo que se disuelven y se
reintroducen en el equipo, contribuyendo al
crecimiento de los cristales en suspensión. En
estos crsitalizadores se dice que el lecho
fluidizado se mantiene por medios mecánicos.
Cristalizador Tipo Oslo (Oslo or Fluid-bed)
Este cristalizador representó a principios del siglo
XX el mayor paso en la tecnología de cristalización
y diseño de equipos. Toma el nombre de la ciudad
donde fue inventado, siendo su principal
aplicación la de obtener cristales de NaCl. Se
conoce también como cristalizador de lecho
fluidizado aunque, a diferencia del anterior, este
lecho no está sujeto a medios mecánicos ya que
los cristales se mantienen en suspensión gracias a
la disolución caliente recirculada. Esta es la
principal ventaja del cristalizador tipo Oslo, la
capacidad de mantener un lecho fluidizado en el
cual los cristales crecen hasta alcanzar el tamaño
deseado, siendo el tamaño superior al obtenido
con los cristalizadores anteriores.  Permite
recircular la corriente de finos, eliminando los
núcleos y cristales pequeños indeseados, mientras
que los cristales en crecimiento se mantienen en suspensión en el lecho fluidizado hasta
alcanzar el tamaño requerido.
Cristalizador de enfriamiento Superficial (Surface cooling)
La cristalización por enfriamiento superficial se seleccionará en caso de que la solubilidad
del compuesto a cristalizar sea fuertemente dependiente de la temperatura, y cuando la
cristalización a vacío (por expansión o enfriamiento adiabático) no es una opción. Esto
ocurre por ejemplo cuando la
presión requerida en el separador
del cristalizador a vacío es
demasiado baja o demasiado cara.
El cristalizador por enfriamiento
superficial puede presentar
problemas debido a incrustaciones
en el intercambiador de calor, por
lo que suele requerirse una etapa
de lavado con disolución caliente
tras cierto tiempo de operación.

Cristalizador a vacío o Tipo Flash (Vacuum cooling)

La cristalización a vacío se utiliza habitualmente cuando la solubilidad del compuesto a
cristalizar depende fuertemente de la temperatura, y si la presión de vapor del disolvente
a la entrada del cristalizador es lo suficientemente elevada como para emplear un equipo
convencional. La cristalización a vacío es el método preferido para equipos continuos
porque la sobresaturación se genera por enfriamiento adiabático del disolvente en el
tanque o separador. Esto implica que la energía requerida para la evaporación se obtiene
de una zona con menor tendencia a que se formen incrustaciones, requiriendo menos
energía de agitación que los equipos de enfriamiento superficial.

McCabe L., W., C. Smith, J., & Harriot, P. (2007). Operaciones unitarias en ingeniería
química. Mexico: McGraw-Hill/interamericana editores. Recuperado el 6 de Mayo
de 2019