FACULTAD DE QUÍMICA

UNIVERSIDAD DE LA HABANA

Tema I: Compuestos
organometá licos
Química Orgá nica II

MSc. Beatriz O´Reilly Dueñas

Dra. Ana María Plutín Stevens

Curso 2009 - 2010

Tema: Compuestos organometálicos.

Conferencia 1: Introducción. Propiedades generales. Nomenclatura. Clasificación.

Reactividad como agentes nucleofílicos. Métodos de obtención y reacciones de
compuestos organometálicos de metales alcalinos.

Introducción

Los compuestos organometálicos tienen propiedades diferentes de los otros compuestos

orgánicos estudiados hasta ahora.
El aspecto más importante de los compuestos organometálicos es que son fuente de
carbaniones que son gran interés en la preparación de compuestos con enlace carbono -

carbono en síntesis orgánica, entre ellos se destacan los reactivos de Grignard. Son muy
empleados como reactivos o catalizadores, por ejemplo, en la síntesis de la l-DOPA,
medicamento muy empleado para la enfermedad de Parkinson.

l-DOPA

Los compuestos organometálicos tienen en su historial una alta repercusión social, así
en 1912: Grignard (Premio Nobel) por la obtención de los organomagnesianos, 1963:
Ziegler y Natta (Premios Nobel por la síntesis de polipropileno mediante catalizadores
OM), 1973: Fischer y Wilkinson (Premios Nobel por los compuestos “sandwich” OM) y
en 1984: Fukui y Hoffman (Premios Nobel por su aporte teórico a las reacciones
químicas (incluidas las de OM).
Cada día son más abundantes las aplicaciones industriales y de laboratorio de estos
complejos. Entre otros usos, se pueden citar:

 Reacciones catalíticas.
 Reacciones de isomerización de olefinas.
 Reacciones de arilación y vinilación (reacción de Heck).
 Metátesis de alquenos.
 Reacciones de oligomerización y polimerización.
 Oxidación de olefinas (Proceso Wacker).
 Hidrogenación de alquenos.
 Reacciones de Fischer-Tropsch.
 Reacción de desplazamiento del gas de agua.
 Proceso Monsanto para la síntesis del ácido acético.
 Hidroformilación de olefinas (Proceso oxo).
 Hidrocianación de olefinas.
 Carbonilación de olefinas (Reacción de Reppe).
  Activación de enlaces C-H en alcanos.


Los compuestos que poseen enlaces carbono-metal Mδ+ - Cδ- se denominan compuestos
organometálicos. La naturaleza del enlace carbono-metal depende, en gran medida, del
tipo de metal, variando desde los enlaces sustancialmente iónicos a los esencialmente
covalentes

Propiedades de los compuestos organométalicos

Los compuestos organometálicos no existen en estado natural y debido a la existencia

de una unión directa del metal con el átomo de carbono, presentan una reactividad
extraordinaria que permite que sean utilizados para síntesis de diferentes compuestos
que no pueden obtenerse por otra vía
Los derivados orgánicos de la mayor parte de los metales guardan entre sí grandes
analogías y poseen en principio una capacidad de reacción análoga, lo que nos permite
estudiar en conjunto sus más importantes propiedades. No obstante, se observa una
variación gradual de su reactividad que va desde un máximo que corresponde a los
derivados de los metales alcalinos muy reactivos hasta la muy baja reactividad
manifestada de los derivados de los metales pesados y de transición. Esto permite hacer
desde luego una clasificación de los compuestos organometálicos en dos grupos: en el
primero figuran los derivados de los metales alcalinos, alcalinotérreos, los de zinc y
cadmio inestables, en presencia de agua, y en el segundo los de los metales pesados y
de transición, estables al agua.

Nomenclatura

La nomenclatura más usual es poniendo al inicio el radical carbonado y después el

metal.
Los organometálicos se nombran terminando el nombre de la cadena carbonada con el
del metal.
Ejemplo:

CH3–Na
Metilsodio fenillitio 2-butilsodio

butinilsodio

Cuando el metal, además de estar unido al carbono, está unido a un halógeno, se nombra
en forma de sal.
Ejemplo:
 CH3MgBr
bromuro de bencilmagnesio bromuro de metilmagnesio

Clasificación de los compuestos organometálicos

Se pueden establecer diferentes clasificaciones según el enlace metal-carbono

Si consideramos el carácter del enlace entre el metal (o semimetal) y el carbono
tendremos:

 Iónicos (no moleculares): Compuestos organometálicos de sodio, potasio, rubi-

dio, cesio, calcio, estroncio, bario y lantánidos.
 Intermedios: Compuestos organometálicos de litio, berilio, magnesio y aluminio.
Tienen déficit de electrones y tendencia a formar puentes alquilo y enlaces
multicentrados.

 Covalentes (moleculares): Compuestos organometálicos de boro, silicio y de ele-

mentos de los grupos 12 al 16 que estén por debajo del tercer período, como el
Zn, Cd, Hg, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Se, Te y Po.

Existen compuestos organometálicos estables, derivados de los metales de los grupos I,

II, III y IV y del subgrupo de los metales de transición

G-1 G-2 G-3 G-4

H2C CHLi C6H5MgBr (CH3)3Be CH3SnCl3
Vinllitio Bromuro de fenilmagnesio Trifenilberilio Tricloruro de metil estaño

C2H5Na (CH3)2Ca (CH3)3Al (C2H5)4Pb

2
Etilsodio Dimetilcalcio Trimetilaluminio Tetrametilplomo
(dimero)

Metales de transición
(C2H5)2Zn CH3CdCl (C2H5)2Hg
Dietilcinc Cloruro de metilcadmio Dietilmercurio

Reactividad como agentes nucleofílicos

La reactividad de los organometálicos va a depender del carácter iónico del enlace car-
bono-metal.
Cuando la estructura de un enlace C-metal es como la de la izquierda del esquema
anterior se dice que tal enlace es 100% iónico, mientras que si el enlace C-metal está
adecuadamente representado por la estructura de la derecha se dice que el enlace es 0%
iónico. Cuando se estudian las distribuciones reales de carga se encuentra,
generalmente, que la verdadera situación del enlace C-metal está entre el 100% iónico y
el 100% covalente. En general, cuanto más electropositivo es el metal, más iónico es el
enlace C-metal. En la siguiente tabla se dan los porcentajes de carácter iónico de
algunos enlaces C-metal.

La reactividad de los compuestos organometálicos se incrementa con el aumento del

carácter iónico del enlace carbono-metal. Los compuestos muy iónicos, tales como los
alquilsodio y los alquil-potasio se inflaman y reaccionan explosivamente con el agua, no
son volátiles y son insolubles en los disolventes no polares. Son bases muy fuertes y
demasiados reactivos para aplicaciones prácticas. Sin embargo, los reactivos de alquil-
litio (43% de carácter iónico) pueden prepararse y emplearse en el seno de éteres o
hidrocarburos y son de gran aplicabilidad sintética
En contraste, los que poseen enlaces de carácter covalente como los de alquilmercurio
son mucho menos reactivos y por ellos son estables al aire, reaccionan con el agua
lentamente y son volátiles, se disuelven en disolventes orgánicos y poseen temperaturas
de fusión inferiores.

Métodos de obtención y reacciones de compuestos organometálicos de metales

alcalinos

La preparación de los compuestos se realiza fundamentalmente de dos maneras:

1 Por formación de un compuesto organometálico nuevo.

2 Por introducción del metal con auxilio de otro compuesto organome-
tálico

La preparación de un compuesto organometálico nuevo, puede realizarse de cuatro

maneras:
a) El método más importante se fundamenta en la reacción de los derivados halo-
genados con los metales libres que se realiza siempre con combinación de dos equi-
valentes del metal según la siguiente ecuación:

R-Hal 2 Me R-Me Me-Hal

Esta reacción es aplicable tanto a la introducción de radicales alifáticos como

aromáticos y en último término constituye, la vía fundamental para la obtención de
todos los compuestos organometálicos, ya que los métodos comprendidos en el segundo
grupo suponen siempre la existencia previa de un compuesto organometálico (que en
último término habrá de preparase según a).
Como se deduce de la ecuación anterior, es inevitable que el compuesto organometálico
formado entre en interacción con el halogenuro alquílico aún no transformado.

b) Desplazamiento del Hg en un alquilmercurio

c) Desplazamiento del Mg en un reactivo de gGrignard.

d) Metalación de hidrocarburos con hidrógenos acídicos. I

R C CH Na R C CNa 1/2 H2

R C CH NaNH2 R C CNa NH3

Otras reacciones que experimentan los compuestos organometálicos son:

a) Reacciones con compuestos con hidrógenos acídicos.

CH3Li HCl CH4 LiCl

CH3Li H2O CH4 LiOH

 b) Reacción con el oxigeno.

c) Reacción con compuestos carbonílicos.

H 2O
CH3Li (CH2)2-CO (CH3)3-C-OLi (CH3)3-COH

Conferencia 2: Compuestos organometálicos del magnesio, cinc y cadmio

Compuestos organomagnesianos.

Tienen formula general R2Mg y RMgX, estos últimos resultan los más importantes y re-
ciben el nombre de reactivos de Grignard.
La reactividad y el carácter iónico intermedio de estos reactivos hacen que sean de gran
utilidad en síntesis orgánica.
Se preparan por reacción entre un haluro de alquilo o arilo y magnesio metálico, en éter
etílico o tetrahidrofurano (THF), otras sustancias tales como éteres y aminas terciarias,
las cuales no poseen propiedades acídicas pueden ser utilizadas como disolvente, para
formar lo que se representa por RMgX que se conoce como reactivo de Grignard. La
función del disolvente es estabilizar la molécula del reactivo por disolución del mismo
La reacción se origina casi siempre con una viva ebullición del éter, sin embargo, con
los compuestos de cloro o de bromo pocos reactivos se inicia difícilmente y en este caso
puede favorecerse su comienzo por adición de un cristalito de yodo o con una pequeña
cantidad de disolución de yoduro de metilmagnesio, o también activando previamente el
magnesio por calentamiento con un poco de yodo.

CH3I Mg éter seco CH2MgI

C6H5Br éter seco C H MgBr

Mg 6 5

El mecanismo que explica la formación de los reactivos de Grignard implica reacciones

de transferencia radicálica. El magnesio metálico se oxida cediendo un electrón al
haluro de alquilo y formando un radical alquilo y un radical centrado en el magnesio. A
continuación, el acoplamiento entre estos dos radicales genera el compuesto
organometálico R-Mg-X.

Entre los derivados orgánicos de los metales alcalinotérreos solamente han alcanzado
una gran importancia los halogenuros de alquil o de aril magnesio a los que en recuerdo
de su primer investigador se le llama habitualmente compuesto de Grignard. Por la fa-
cilidad de su preparación y manejo constituyen con mucha ventaja los compuestos orga-
nometálicos más importantes y con ellos han sido estudiadas la mayor parte de las reac-
ciones descritas.
El reactivo de Grignard es muy reactivo, se combina con numerosas sustancias orgáni-
cas que incluyen el agua, CO2 y O2, así como también con la mayoría de los compuestos
orgánicos.

RMgX H2O RH Mg(OH)X

RMgX CH3NH2 RH Mg(CH3NH)X

La utilidad sintética del reactivo de Grignard son:

a) Reacción con aldehídos y cetonas.

b) Reacción con óxido de etileno.

Derivados organometálicos del litio

Estos derivados se obtienen a partir de un haluro de alquilo primario, secundario o

terciario y litio metálico, o por sustitución de halógeno y metalación. Estos se obtienen
en ausencia de agua y oxígeno del aire a bajas temperaturas, es un nucleófilo más
potente que el magnesio por lo que es más reactivo.

Método de obtención de compuestos orgánicos del litio

CH3-I éter
Li CH3-Li LiI

R C CH CH3Li R C CLi CH4

Limitaciones:

Todo compuesto que posea al menos un hidrógeno unido a un elemento electronegativo

(Oxígeno, Nitrógeno, Azufre e incluso carbono con triple enlaces), es suficientemente
ácido para descomponer el reactivo de Grignard. También reacciona rápidamente con O 2
y CO2 y compuestos orgánicos con enlaces múltiples C-N.
En la preparación de un haluro de arilmagnesio, los sustituyentes en el anillo aromático
–COOH, -OH, -NH2, y -SO3H, poseen hidrógenos acídicos y descomponen el reactivo
de Grignard. Los grupos –COOR y -C≡N, también reaccionan con el reactivo de
Grignard.
El grupo NO2 oxida el reactivo de Grignard. Por tanto son relativamente pocos los
grupos que pueden estar presentes en la molécula del haluro que se emplea para
preparar un reactivo de Grignard entre los que se encuentran –R, -Ar, -OR, y –Cl (de un
cloruro de arilo).

Resumiendo podemos plantear que:

Resumiendo podemos plantear que los derivados organometálicos de litio son nucleófilo
más potente que los magnesianos más electropositivo y por tanto será más fácil la
transferencia del carbanión y menos afectado por los impedimentos estéricos (sin
halógeno más fácil aproximación) como se muestra en la figura siguiente:

Compuestos orgánicos del cinc y cadmio

Estos compuestos poseen geometría lineal y forman enlace C-M por solapamiento de
un orbital Sp3 del carbono con el orbital hibrido Sp del metal., son menos reactivos que
el magnesio y su reactividad es similar a los derivados de cadmio, reaccionan con
compuestos carbonílicos pero no con ésteres
Los compuestos orgánicos del cinc han sido reemplazados casi totalmente debido a que
se inflaman con mucha facilidad. La mayor utilidad de estos compuestos es en la
preparación de β-hidroxiésteres, la cual se realiza con buenos resultados mediante la
reacción de Reformatsky.
 Br-CH2-COOC2H5 + Zn BrZnCH2-COOC2H5
(no aislado)

C=O + BrZnCH2-COOC2H5 C CH2-COOC2H5

OZnBr

H2O

C CH2-COOC2H5
OH

Un α-haloéster se hace reaccionar con un aldehído o cetona en presencia de cinc. En

este caso el organocinc se obtiene “in situ”. Se obtienen por reacción del cinc en polvo
activado bien limpio y un haluro de alquilo muy reactivo primario como el ioduro de
metilo para obtener buen rendimiento.

2CH3-I éter
2 Zn CH3-Zn-CH3 ZnI2

La ventaja sobre el reactivo de Grignard en este caso es el hecho de que el compuesto

de cinc no da reacciones de adición con el grupo carbonilo del éster.
Los compuestos organometálicos de cadmio encuentran su mayor utilidad sintética en la
obtención de cetonas. Las mismas son obtenidas por reacción del reactivo de Grinard
que es más reactivo con cloruro de cadmio anhidro. También pueden obtenerse a partir
del alquilitio y el cloruro de cadmio anhidro. Se preparan por medio:

CdCl2 2RLi R-Cd-R 2LiCl

R’ debe ser un radical alquílico o arílico primario debido a que dan productos más
estables. Estos compuestos son pocos reactivos, solo reaccionan con carbonilos de
haluros de acilo. El haluro de dialquilcadmio reacciona con los cloruros de ácido y
produce la cetona con buen rendimiento.

O O
R´2Cd 2 R Cl 2 R R´ CdCl2

Esta reacción se lleva a cabo con éxito ya que los reactivos de cadmio no reaccionan
con la cetona que se produce.
La reactividad comparativamente baja de los compuestos orgánicos de cadmio en
comparación con los reactivos de Grignard hacen que su uso se extiendan solamente a
cetonas no sustituidas, sino también a la síntesis de cetonas con grupos funcionales tales
como el -NO2, -C≡N, -CO, -COOR.

Resumiendo, podemos decir que los derivados organometálicos de cinc, tienen menor
reactividad que los magnesianos y similar a los derivados de cadmio. Los
organometálicos de cadmio reaccionan con carbonílicos de haluros de acilo permitiendo
la QUIMIOSELECTIVIDAD como se ejemplifica en el esquema: