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IMPORTANCIA DE LOS COMPUESTOS ORGANOMETALICOS EN QUIMICA ORGANICA

J. Trinidad vila Salazar E.S.I.Q.I.E - I.PN jtrinisalazar@yahoo.com.mx Jess Torres Caldern E.S.I.Q.I.E - I.PN iqijtc_1311@yahoo.com.mx Jos Mara Mota Flores E.S.I.Q.I.E - I.PN josemariamota@yahoo.com Abstract
Organometallic compounds have at least one carbon- metal bond. This bond can be either a direct carbon to metal bond ( bond or sigma bond) or a metal complex bond ( bond or pi bond). Compounds containing metal to hydrogen bonds as well as some compounds containing nonmetallic (metalloid ) elements bonded to carbon are sometimes included in this class of compounds. Some common properties of organometallic compounds are relatively low melting points, insolubility in water, solubility in ether and related solvents, toxicity, oxidizability, and high reactivity. Organometallic compounds are very useful as catalysts or reagents in the synthesis of organic compounds, such as pharmaceutical products. The first of the major advantages of organometallic compounds, as compared with organic or inorganic compounds, is their high reactivity. Reactions that cannot be carried out with the usual types of organic reagents can sometimes be easily carried out using one of a wide variety of available organometallics. A second advantage is the high reactivity and selectivity through the use of organometallic catalysts. Key words: Organometallic compounds, metal complex bond, synthesis, high reactivity, organometallic catalysts.

Introduccin. La qumica organometlica es una de las reas ms importantes e interesantes de la qumica contempornea, al incluir en su mbito de estudio a todos los compuestos en los que un metal se une a una especie orgnica a travs de un tomo de carbono. La qumica organometlica es una rama muy amplia y necesariamente interdisciplinaria. La complejidad y las aplicaciones de las molculas polifuncionalizadas y nuevos

materiales han estimulado la investigacin en todas la reas de la qumica, con el fin de acortar rutas sintticas, tiempos de reaccin, aumentar rendimientos y selectividad al introducir los grupos funcionales deseados. En las races del rbol genealgico de la qumica organometlica destacan tres cientficos y los compuestos que cada uno de ellos sintetizaron: Zeise, en 1827, con la sal K[PtCl3(CH2=CH2)] que hoy lleva su nombre y cuya estructura no fue esclarecida sino hasta mediados del siglo XX; Frankland con el dietilzinc Zn(CH2CH3)2, en 1849, y el
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etil-litio CH3CH2Li, en 1864, y Grignard con el bromuro de etilmagnesio CH3CH2MgBr en 1899. A este ltimo y sus anlogos se les conoce actualmente como reactivos de Grignard (organohalomagnesianos). Todos estos compuestos son utilizados en la actualidad para la formacin de enlaces carbono-carbono por reaccin con una variedad de compuestos orgnicos (aldehdos, cetonas, steres, etctera). La preparacin de los compuestos organomagnesianos y organolitiados permiti un avance importante en la qumica orgnica. Sin embargo, no es sino hasta mediados del siglo xx, con la sntesis del ferroceno realizada por Pauson y Kealy, y la propuesta del enlace de retrodonacin hecha por Wilkinson, que se pudo comprender la naturaleza del enlace entre ligantes insaturados y los metales de los grupos d y f, propiciando as que la qumica organometlica se desarrollara de manera vertiginosa hasta constituir en la actualidad una de las reas ms importantes de la qumica por el gran nmero de aplicaciones que de ella emanan. Entre las primeras aplicaciones industriales de los complejos organometlicos se pueden citar: en 1923 el uso del tetraetilplomo [Pb(C2H5)4] como antidetonante en la gasolina; no obstante, este compuesto entr en desuso en la dcada de 1980, debido a que es un contaminante ambiental. En 1925 se desarroll el proceso Fischer-Tropsch para la produccin de hidrocarburos lquidos (gasolina, keroseno, gasleo y lubricantes) a partir de gas de sntesis (CO y H2) y catalizadores a base de cobalto y hierro. En 1938, O. Roelen desarroll el proceso oxo catalizado por cobalto para la obtencin de aldehdos y alcoholes a partir de olefinas. El descubrimiento, en la dcada de 1950, por Ziegler y Natta, de los catalizadores a base de titanio y aluminio para la polimerizacin controlada de olefinas es otra de las contribuciones importantes a esta rea, todos estos procesos catalticos siguen utilizndose ampliamente. Entre los cientficos que han contribuido al desarrollo de la qumica organometlica,

varios han sido galardonados con el Premio Nobel, Victor Grignard por el descubrimiento e implicaciones del reactivo de Grignard en la qumica orgnica en 1912; Ernst Otto Fischer y Geoffrey Wilkinson en 1973 por su contribucin a la qumica de los llamados compuestos sndwich y, recientemente, en 2005, Ives Chauvin, Robert H. Grubbs y Richard R. Schrock por el desarrollo de la reaccin de mettesis en la sntesis orgnica. Principios bsicos de la qumica organometlica. A continuacin se mencionarn los principios bsicos de la qumica organometlica de los elementos de transicin principales, los cuales tienen parcialmente llenos sus orbitales d, que son los que tienen ms importancia en la formacin del enlace en sus correspondientes compuestos organometlicos. Los metales de este grupo al tener cinco orbitales d parcialmente llenos, presentan una amplia gama de estados de oxidacin y nmeros de coordinacin. La naturaleza del metal es crtica para entender la reactividad de los compuestos organometlicos, los principales conceptos de inters son: el estado de oxidacin, el nmero de electrones d sobre el metal en el estado de oxidacin considerado, el nmero de coordinacin del metal y la facilidad de ste para formar sitios vacantes de coordinacin. El estado de oxidacin se define como la carga que queda sobre el metal cuando todos los ligantes han sido retirados con su configuracin electrnica normal, es decir, con todos sus pares de electrones. El estado de oxidacin no es una propiedad fsica del metal y no puede ser medido; es slo un formalismo que ayuda a contar el nmero de electrones. Las propiedades qumicas de los ligantes no estn siempre en concordancia con el concepto del estado de oxidacin; as, los ligantes hidruro son siempre considerados con carga negativa, mismo si los hidruros en algunos compuestos organometlicos son fuertemente cidos (HCo(CO)4). Para fines prcticos se considera que en los compuestos organometlicos, en los
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cuales el metal se encuentra rodeado por los ligantes, todos los electrones de valencia (los del ltimo nivel de energa) se encuentran en los orbitales d. El conocimiento del nmero de electrones d en los compuestos organometlicos de los metales de transicin es primordial para entender la regla de los 18 electrones (la suma de los electrones d del metal ms los proporcionados por los ligantes nunca debe exceder 18). La regla de los 18 electrones determina el nmero mximo de ligantes permitidos para cualquier metal, en cualquier estado de oxidacin. Los complejos que contienen 18 electrones estn coordinativamente saturados, por lo no pueden aceptar un ligantes ms; aquellos que no tienen 18 electrones alrededor del metal estn coordinativamente insaturados, es decir, tienen un sitio vacante de coordinacin. Otros de los conceptos fundamentales de la qumica organometlica es el proceso de adicin oxidativa/eliminacin reductiva, el cual ocurre por la habilidad de los metales de transicin de presentar diferentes estados de oxidacin. El fenmeno consiste en que un metal de transicin M coordinativamente insaturado (usualmente en un estado de oxidacin bajo), en presencia de un sustrato A-B, forma un nuevo complejo A-M-B, en el cual el metal se ha insertado en el enlace A-B, y formalmente en el nuevo complejo el metal ha cedido un par de electrones y por lo tanto cambia su estado de oxidacin en dos unidades. Al proceso inverso se le conoce como eliminacin reductiva. La insercin de monxido de carbono a un enlace sigma metal-carbono es uno de los procesos industriales ms importantes para la sntesis orgnica, ya que a travs de l se prepararn compuestos carbonlicos como aldehdos, cetonas o cidos carboxlicos en forma eficiente y limpia. La qumica organometlica en Mxico. Si bien algunos compuestos organometlicos, como los reactivos de Grignard, los alquil-litio, etctera, han sido utilizados ampliamente en Mxico desde su descubrimiento, sobre todo por los qumicos orgnicos, la qumica organometlica como

disciplina formal se inici en Mxico en el ltimo cuarto del siglo xx. Definir con exactitud cundo se inicia la qumica organometlica en Mxico no es fcil, pudindose decir que fue en el Instituto Mexicano del Petrleo donde se dan los primeros pasos, siendo jefe de la Subdireccin de Investigacin Cientfica Aplicada el doctor Leopoldo Garca-Coln Sherer, y jefe del Departamento de Catlisis, el doctor Joaquim Martins Ferreira Filho. La doctora Susana Chow Pangtai, por su parte, es quien inicia los primeros estudios en catlisis homognea, que implica la formacin intrnseca de entidades organometlicas como intermediarios de reaccin. Las primeras tesis realizadas en esta rea fueron dirigidas por el doctor Jacobo Gmez Lara (uno de los qumicos mexicanos que ms influencia ha ejercido en varias reas de la qumica, siendo en la qumica inorgnica donde tuvo su mayor contribucin) en 1972 en el Instituto de Qumica de la UNAM, asesorando a los entonces qumicos Armado Cabrera Ortiz y Cecilio lvarez Toledano, quienes obtuvieron el grado de maestros en ciencias (1973), otorgado por la Divisin de Estudios Superiores de la Facultad de Qumica de la UNAM. En 1974, el doctor Jacobo Gmez Lara y los maestros en ciencias Armado Cabrera Ortiz y Cecilio lvarez Toledano obtuvieron el segundo premio nacional de tecnologa qumica auspiciado por Celanese Mexicana, con el trabajo intitulado Un nuevo sistema catalizado en fase homognea para la hidroformilacin de olefinas especficamente del eteno. Si bien estos hechos pueden considerarse como los inicios de la qumica organometlica en Mxico, esta rea no se desarroll ampliamente en nuestro pas sino hasta la incorporacin de estudiantes mexicanos en diferentes instituciones que haban realizado sus estudios doctorales en el extranjero. Aunado a lo anterior, se da el fortalecimiento de esta disciplina por las estancias posdoctorales en el extranjero de jvenes doctores formados en Mxico. Entre los principales centros de investigacin en donde se inicia la qumica
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organometlica en Mxico, podemos mencionar al Instituto de Qumica y la Facultad de Qumica de la UNAM, el Centro de Investigacin y Estudios Avanzados del IPN (Cinvestav), la Universidad de Guanajuato y el Instituto Tecnolgico de Tijuana. A este respecto, podemos citar la estancia posdoctoral del doctor Juan Manuel Fernndez con el profesor Lord Jack Lewis en la Universidad de Cambridge (Inglaterra) en 1976, quien a su regreso al Instituto de Qumica de la UNAM inicia el estudio de cmulos metlicos carbonlicos, su labor de investigacin se ha centrado en el estudio de cmulos, principalmente de osmio y rutenio, como el: [OS3(CO)10(C22)]. Actualmente, desarrolla la sntesis de compuestos organometlicos mononucleares de rutenio (II) y de cmulos heteronucleares de triosmio y carburos arnicos de hexarutenio, como el 5 tetrafluoroborato de acetonitrilo( ciclopentandienil)-bis(trifenilfosfina) rutenio (II). El doctor No Rosas se incorpora al Instituto de Qumica de la UNAM desde 1970, realiza su doctorado en la Universidad Autnoma Metropolitana bajo la direccin del doctor Ricardo Gmez Romero y ha implementado la sntesis de diferentes compuestos organometlicos con hierro, cobalto, nquel y rodio para utilizarlos como precursores catalticos en reacciones de hidroformilacin, carbonilacin y cianohidroxicarbonilacin en fase acuosa. Compuestos organometalicos. Todos los alcoholes, teres y haluros de alquilo contienen un tomo de carbono unido a un tomo mas electronegativo. En consecuencia, el tomo de carbono es electroflico y reacciona con un nucleofilo.
Z + Y
-

Y + Z-

Electrfilo

Nuclefilo

Un carbono unido a un metal es un nucleoflico porque la mayor parte de los metales son menos electronegativos que el carbono. Un compuesto organometlico es

aquel que contiene un enlace carbonometal. Los compuestos organolitio y los compuestos organomagnesianos son dos de los compuestos organometlicos ms comunes. Como el carbono es ms electronegativo que el tomo metlico (Li o Mg) al que est unido, los compuestos de organolitio y organomagensianos reaccionan como si fueran carbaniones. Los haluros de alquilo, los de vinilo y los de arilo se pueden usar para formar compuestos de organolitio y organomagnesianos. Los bromuros de alquilo son los haluros de alquilo que se usan con ms frecuencia para obtener compuestos organometlicos porque reaccionan con ms facilidad que los cloruros de alquilo y son ms baratos que los yoduros de alquilo. El carbono nucleoflico de un compuesto organometlico reacciona con un electrfilo. Reactivo de Grignard. Los halogenuros orgnicos de muy variadas estructuras, de alquilo, de arilo y vinlicos reaccionan con magnesio metlico en ter o tetrahidrofurano (THF) como disolvente para producir halogenuros de alquil-magnesio, RMgX. Estos productos, llamados reactivos de Grignard en honor a su descubridor, Vctor Grignard (1871-1935), son ejemplos de compuestos organometlicos, ya que contienen un enlace carbono-metal. Los compuestos iodados y bromados requieren condiciones de temperatura y tiempo de reaccin menores comparadas a los compuestos clorados. Esta reaccin es extermica, la adicin de halogenuro se adiciona gradualmente y se mantiene en reflujo con el disolvente THF (67C). El bromuro de butilmagnesio, por ejemplo se prepara tratando el 1-bromobutano en dietil ter con magnesio metlico. Los reactivos de Grignard reaccionan superficialmente, ya que el magnesio y el disolvente forman complejos de coordinacin solvatados.

H3C CH2 CH2 CH2 1-Bromobutano

Br + Mg

(0)

H3C CH2 CH2 CH2 Mg Br Bromuro de butilmagnesio

Este complejo soluble, el magnesio acta como cido de Lewis, y el disolvente (ter etlico) acta como base de Lewis.
H3C CH2 O H3C CH2 CH2 CH2 H3C CH2 CH2 CH3

Mg O
+

Br

CH2 CH3

El disolvente (por lo general ter dietlico o tetrahidrofurano) juega un papel importante en la formacin del reactivo de Griganard. En ese reactivo, el tomo de magnesio slo est rodeado por cuatro electrones y necesita dos pares ms de electrones para formar un octeto. Las molculas del disolvente aportan esos pares de electrones al coordinarse con el metal. La coordinacin permite que el reactivo de Grignard se disuelva en el disolvente y evita que recubra las limaduras de magnesio, lo cual las hara inertes. Reactivos de Gilman. Los compuestos de organolitio se preparan agregando litio a un haluro de alquilo en un disolve no polar, como hexano. Se pueden formar nuevos enlaces carbono-carbono usando un reactivo organometlico en el que el metal sea un metal de transicin. Las reacciones se llaman reacciones de acoplamiento porque se unen (se acoplan) dos grupos (dos grupos alquilo, arilo o vinilo cualquiera). Los primeros compuestos organometlicos usados en las reacciones de acoplamiento fueron los reactivos de Gilman, llamados tambin organocupratos.
H3C CH2 CH2 CH2 1-Bromobutano Br+ Li
(0)

dan esta reaccin), uno de los grupos alquilo del reactivo de Gilman sustituye al halgeno. Esto quiere decir que se puede formar un alcano a partir de dos halogenuros de alquilo; uno de ellos se usa para formar el reactivo de Gilman, que despus reacciona con el segundo haluro de alquilo. Reaccin de Heck, de Stille y de Suzuki. Son reacciones de acoplamiento donde se usa un reactivo organometlico en el que el ion metlico es un metal de transicin (paladio). El reactivo de paladio coordinado a cuatro molculas de trifenilfosfina. Estas reacciones proporcionan altos rendimientos (de 80 a 98%) de los productos. La reaccin de Heck acopla un haluro do triftalato de arilo, bencilo o vinilo con un alqueno en una disolucin bsica.
O C CH3 + H2C Br CH2 P ( C d ( 3P ) 4 P
3 CH

O h C CH3 + H CH CH2 Br

) 2H 3 N

H3CO + OTf

P ( C

H CO d ( P ) 4 P3 h 3
3

CH

2H) 3

HOTf

La reaccin de Stille acopla un haluro o triftalato de arilo, bencilo o vinilo con estanano.
Br CH + H2C CH AOC P d ( P) 4 P 3 T H F h CH2 + Br AOC

AOC H2C CH2 CH2 CH3 H2C CH Sn CH2 CH2 CH2 CH3 H2C CH2 CH2 CH3 Br Sn CH2 CH2 CH2 CH3 H2C CH2 CH2 CH3

H2C CH2 CH2 CH3

Los grupos arilo y vinilo se acoplan en forma preferente, pero un grupo alquilo se puede acoplar si se usa un tetraalquilestanano.
C4H9 Tetrabutilestanano P + H3C CH2 CH2 CH2 AOC OTf d ( P) 4 P 3 T H F h + TfO AOC

H3C CH2 CH2 CH2 Li + LiBr Butil-litio

Los reactivos de Gilman son tiles en sntesis orgnicas. Cuando un reactivo de Gilman se trata con un haluro de alquilo (exceptuando los flururos de alquilo, que no

H2C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 CH2 CH2 Sn CH2 CH2 CH2 CH3 H2C CH2 CH2 CH3

La reaccin de Suzuki acopla a un haluro de erilo, bencilo o vinilo con un organoborano en una disolucin bsica.
H2C Br + H3C CH2 CH2 O B O P N d ( P) 4 P h 3 a O H H2C C C3 H7

O b) C CH3

Con una cetona

O Li

C4H9Li Acetofenona C4H9MgBr


O Li +

CH3
+

C 4H 9 O Mg Br C CH3

Aplicacin de los compuestos organometalicos en sntesis orgnicas. A) Compuesto que contienen el grupo carbonilo. Preparacin de alcoholes. Los reactivos organolitio reaccionan con los compuestos que contienen grupos carbonilo prcticamente del mismo modo que lo hacen los reactivos de Grignard. Un ejemplo representativo es la reaccin del butil-litio con cada uno de los siguientes reactivos.
a) O C + H C4H9Li Butil-litio Benzaldehdo H3C CH2 CH2 CH2 Li =C4H9Li
O Li +

C 4H 9
OH
+

CH3

H 3O

CH3

C 4H 9

C 4H 9 2-fenil-2- pentanol Alcohol secundario

O Mg Br C CH3 H 3O

OH
+

Con un aldehdo

O Li

C4H9

C 4 H9

C4H9

O c) C O CH3

Con un ester
O Li +

OH H 3O
+

C4H9Li
H

C4 H9
+

C 4H 9 O Mg Br C C 4H 9

C 4H9

C4 H9 1-fenil pentanol Alcohol primario

Benzoato de metilo C4H9MgBr


O Li +

C 4H 9
OH
+

O C H + C4H9MgBr Bromuro de butil magnesio H3C CH2 CH2 CH2 Mg Br


+
+ -

O Mg Br C H

C4 H9

H 3O

C 4H 9

C4 H9

C 4 H9

C4 H 9 5-fenil-5- pentanol Alcohol terciario

C4H9MgBr

O Mg Br C H H 3O

OH
+

O Mg Br

OH H 3O
+

C 4H 9

C4 H 9

C4 H 9

C 4 H9

C4 H9

C4 H9

El par de electrones no compartido, que es la caracterstica que imparte carcter nucleoflico a estos reactivos, tambin los hace bsicos. Sin embargo, en las reacciones con compuestos carbonlicos (aldehdos, cetonas y steres), tanto los reactivos de Grignard como los compuestos de alquil-litio reaccionan preferentemente como nuclefilos.
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B) Adicin a dixido de carbono. Sntesis de cidos carboxlicos. Los reactivos de Griganrd reaccionan de manera similar con el tomo de carbono del dixido de carbono y producen un anin carboxilato estabilizado por resonancia el cual, una vez acidificado, genera un cido carboxlico.
H3C CH2 CH2 Mg 2
+

b) O Mg Br
+ -

H3C HC

O Mg+ Br CH

+ 2-Fenil-3-metil oxirano

Br +

O C O

O H3C CH2 CH2 C 2 O + Mg Br Anin carboxilato

H3C HC

O Mg+ Br CH H 3O
+

H3C HC OH CH

Dioxido de carbono

O H3C CH2 CH2 C 2 O + Mg Br H 3O


+

O H3C CH2 CH2 C 2 OH Acido carboxlico


c) O Mg Br
+ -

1,1-difenil-2-propanol Alcohol secundario

H3C HC

O Mg+ Br C CH3

Esta reaccin es muy til para la sntesis de cidos carboxlicos. A partir de un halogenuro de alquilo, la reaccin con magnesio metlico forma un reactivo de Grignard. La reaccin de este compuesto organometlico con dixido de carbono y la acidificacin del producto inicial generan un cido carboxlico con un tomo de carbono ms que un halogenuro de alquilo inicial. c) Reaccin con epxidos. Formacin de alcoholes. Los reactivos de Grignard reaccionan con los epxidos para la formacin de un nuevo enlace carbono-carbono en el producto, un alcohol ya sea primario, secundario o terciario.
a) Mg Br+

+ 2,3-Dimetil-2-fenil oxirano
H3C HC H3C HC C H 3O
+

O Mg+ Br C CH3

OH CH3

3,3-Difenil-2-butanol Alcohol terciario

H2C CH2 O Mg Br

Oxido de etileno Bromuro de fenil magnesio

H2C CH2 O Mg Br H 3O
+

H2C CH2 OH

2-Fenil etanol Alcohol primario

Conclusiones En la actualidad, la qumica organometlica es una de las reas fundamentales de la qumica, y aunque se han realizado avances sorprendentes, an quedan retos por afrontar. La qumica organometlica debe ayudar en los prximos aos a la disminucin de la contaminacin ambiental, desarrollando catalizadores capaces de activar hidrgeno, monxido y dixido de carbono en condiciones suaves para su aprovechamiento en la preparacin de combustibles alternativos. Por otro lado, el desarrollo de materiales nanoestructurados es una de las preocupaciones actuales de los cientficos en todo el mundo que trabajan en esta rea. El desarrollo de la qumica verde y el desarrollo sustentable de los procesos
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seguramente implicarn compuestos organometlicos solubles en agua y con propiedades que hagan posible su reaprovechamiento. Referencias
1.-Chamizo, J. A., J. Morgado, Qumica organometlica, Mxico, UNAM, 1996. 2.-Cornils, B., W. A. Hermann, Appiled Homogeneus Catalysis with Organometallic 3.-Compounds: A Comprehensive Handbook in three volumes, 2a. ed., Nueva York, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. 4.-Crabtree, R. H., The Organometallic Chemistry of the Transition Metals, 3a. ed., Nueva York, Wiley, 2001. 5.-Davies, S. G., Organotransition Metal Chemistry Applications to Organic Synthesis, Exeter, Pergamon Press, 1982. 6.-Hegedus, L. S., Transition Metals in the Synthesis of Complex Organic Molecules, Mill Valley CA, University Science Books, 1994. 7.-Pruchnik, F. P., Organometallic Chemistry of the Transition Elements, Nueva York, Plenum, 1990.

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