QUÍMICA ORGÁNICA III

TEMA I

CARBOHIDRATOS

Francisco Llanes Lazo

Departamento de Química Orgánica
Facultad de Química
Curso 2008-2009

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 QUÍMICA ORGÁNICA III
Tema: Carbohidratos.

Conferencia No. 1

Carbohidratos.

Introducción. Fotosíntesis. Importancia de los carbohidratos. Definición y representación de

los carbohidratos. Clasificación. Monosacáridos. Estructura. Nomenclatura. Carbohidratos
desoxi y ramificados. Símbolos de Rosanoff.

Introducción.

Desde la más remota antigüedad, los hombres conocían del valor alimenticio de ciertos productos
vegetales de sabor característico, que en el idioma español se simboliza con la palabra dulce, como
frutas, tubérculos, algunas semillas, etc.

Durante siglos, la naturaleza química de algunos productos dulces como el jugo de caña y el jugo de
algunas frutas, la miel de abejas, etc., fue totalmente desconocida, hasta que en la mitad del siglo
XIX se determinó que la fórmula general de algunas sustancias dulces conocidas en esa época era
C6H12O6 por lo que se propuso la fórmula general Cn(H2O)m y por ello se denominaron
genéricamente CARBOHIDRATOS o HIDRATOS DE CARBONO.

Sin embargo, años más tarde se encontró que esa fórmula general era inexacta, pues hay
compuestos que no son carbohidratos que responden a esa fórmula como el formaldehido, el ácido
acético y el ácido láctico y otros que sí lo son como la desoxirribosa que no responden a ella.

Cn(H 2O)m

Fórm ula ge ne ral pr opue sta

para los carbohidratos

O O
O O
CH3 CH C CH 2 CH CH CH 2 C
H C CH 3 C
OH OH OH OH H
H OH OH
M e tanal Ácido e tanoico Ácido 2-hidroxipropanoico 2-De oxirr ibos a
(Form alde hido) (Ácido acé tico) (Ácido láctico) (CARBOHIDRATO)
CH2O C2H 4O2 C3H 6O3 C 5H 10O4

Para salvar esta situación se han propuesto otros nombres como azúcares, sacáridos (del latín
saccharum, que significa azúcar) o glúcidos, pero la fuerza de la costumbre se ha impuesto y,
hasta el día de hoy, se les sigue denominando carbohidratos.

2
Es importante aclarar que el sabor dulce no es una propiedad característica de los
carbohidratos, pues hay sustancias dulces que no son carbohidratos y muchos carbohidratos no son
dulces. Es más, los conocidos y controvertidos edulcorantes, que son cientos de veces más dulces
que el azúcar común, no son carbohidratos. Ejemplos de edulcorantes son la sacarina, sal sódica de
la imida del ácido o-sulfobenzoico, el sucaryl, sal sódica del ácido ciclohexilsulfónico y el 2-amino-
4-nitrofenil n-propil éter.

O
C O
- + - +
N Na NH S O Na O2N O CH2 CH2 CH3
S O
O O NH2
Sucaryl
Sacarina
(Sal sódica de l ácido Éter 2-am ino-4-fe nil-n-propílico
(Sal sódica de la
ciclohexils ulfónico)
im ida de ácido
o-s ulfobe nzoico)

Estos edulcorantes puede ser decenas y hasta cientos de veces más dulces que el azúcar común, no
obstante, su consumo puede provocar trastornos, pues son sustancias extrañas al metabolismo
humano.

Los carbohidratos se sintetizan naturalmente en las plantas verdes como resultado del proceso de la
fotosíntesis.

Energía
luminosa
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2
Clorofila

Carbohidrato simple

Ese carbohidrato simple sintetizado por las plantas verdes, puede ser utilizado por la propia planta
como reserva energética o para su nutrición, en el proceso inverso a la fotosíntesis, o miles de ellos
pueden convertirse en cierto tipo de macromoléculas para formar su soporte estructural o en otra
forma de macromoléculas, almacenarse en las semillas, para garantizar el alimento a una nueva
planta.

Cuando los animales comen plantas verdes, frutos, semillas o raíces, un carbohidrato en forma de
macromolécula, se rompe, liberando los carbohidratos simples, los cuales son transportados por la
sangre a los tejidos donde se oxidan y liberan la energía originalmente incorporada en la
fotosíntesis; otra parte va al hígado donde se recombinan en otro tipo de macromoléculas y se
almacenan como reserva alimenticia.

Algunos animales, pero no los humanos, pueden romper los carbohidratos en forma de
macromoléculas que forman parte de la estructura de las plantas en carbohidratos simples y
alimentarse de ellas.

En los animales, parte de los carbohidratos se transforman en grasas o en aminoácidos, con los que,
posteriormente, se sintetizan las proteínas.

3
Importancia.

La alimentación de los humanos es fundamentalmente con carbohidratos. Con ellos se crían

animales, de los que se obtiene carne, leche y grasas para la alimentación, lana para confeccionar
ropa de abrigo. De las macromoléculas formadas por carbohidratos se obtiene papel y fibras textiles
y con la madera, que está constituida fundamentalmente por carbohidratos en forma de
macromoléculas se fabrican casas y muebles. En fin, los carbohidratos suministran al ser humano
una importante parte de lo necesario para la vida.

FOTOSÍNTESIS
Energía
luminosa
6 CO2 + 6 H2O C6H12O6 + 6 O2
Clorofila
Carbohidrato simple
PLANTAS VERDES
Alimentación

[O] ANIMALES
C6H12O6 CO2 + H2O + ENERGÍA
Tejidos
METABOLISMO
Hígado

MACROMOLÉCULAS OTROS COMPUESTOS

(RESERVA) GRASA COMPLEJOS
AMINOÁCIDOS Y
PROTEÍNAS

Definición y representación.

Los carbohidratos, de acuerdo a su estructura, se definen como polihidroxialdehidos o

polihidroxicetonas o compuestos más complejos, que por hidrólisis los dan y se representan
utilizando las proyecciones de Fischer.

HO
C
H O
C CH2OH H C OH
H C OH C O H C OH
CH2OH CH2OH H C OH
2,3-dihidroxipropanal Dihidroxipropanona H C OH
(Gliceraldehido) (Dihidroxiacetona) CH2OH
C3H6O3 C3H6O3 2,3,4,5,6-pentahidroxi
hexanal
C6H12O6

4
Clasificación.

Desde el punto de vista estructural, los carbohidratos se clasifican, atendiendo al número de

unidades que los constituyen, en:

Monosacáridos: Son los carbohidratos simples

Disacáridos (Al hidrolizarlos dan 2 monosacáridos)
Trisacáridos (Al hidrolizarlos dan 3 monosacáridos)
Oligosacáridos: Tetrasacáridos (Al hidrolizarlos dan 4 monosacáridos)
...
Decasacáridos (Al hidrolizarlos dan 10 monosacáridos)

Polisacáridos: Macromoléculas(Largas cadenas de monosacáridos)

Desde el punto de vista de su comportamiento químico, se clasifican en carbohidratos reductores y

carbohidratos no reductores, en dependencia de si se oxidan o no con los sistemas oxidantes
conocidos como el Reactivo de Benedict, el Reactivo de Tollens o el Reactivo de Fehling.

Monosacáridos. Estructura.

Los monosacáridos más sencillos son, de acuerdo a su definición, el gliceraldehido (glicerosa), y la

dihidroxiacetona con tres átomos de carbono. Les siguen el 2,3,4-trihidroxibutanal y la 1,3,4-
trihidroxi-2-butanona con cuatro átomos de carbono y así sucesivamente, con cinco, seis o más
átomos de carbono.

O H
O H C CH2OH
C CH2OH CHOH C O
CHOH C O CHOH CHOH
CH2OH CH2OH CH 2OH CH2OH
2,3-dihidroxi 1,3-dihidroxi- 2,3,4-trihidroxi 1,3,4-trihidroxi-
propanal 2-propanona butanal 2-butanona

Estereoquímica de los monosacáridos.

El gliceraldehido, el polihidroxialdehido más pequeño, es un monosacárido simple, presenta un

carbono quiral, y existirá como una pareja de enantiómeros, que coinciden con el D- y el L-
Gliceraldehido. Sin embargo, la dihidroxiacetona, la polihidroxicetona más pequeña, es otro
monosacárido simple, no tiene carbono quiral y solamente existe un compuesto.

Cuando el monosacárido, ya sea un polihidroxialdehido o una polihidroxicetona, incrementa su

cadena carbonada, van apareciendo más carbonos quirales, aumentando el número de
estereoisómeros.

En el caso de los polihidroxialdehidos de cuatro átomos de carbono, como el 2,3,4-tri-

hidroxibutanal, hay dos centros quirales y existirán cuatro estructuras, en forma de dos parejas de
enantiómeros, mientras que en las polihidroxicetonas de cuatro átomos de carbono, hay un centro
quiral y existirán dos estructuras en forma de una pareja de enantiómeros.

5
 O H O H O H O H
C C C C
H C* OH H C* OH HO C* H HO C* H
H C* OH HO C* H H C* OH HO C* H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

CH 2OH CH 2OH
C O C O
H C* OH HO C* H
CH 2OH CH 2OH

Series D y L

Mucho antes de que se adoptara la convención propuesta por Cahn, Ingold y Prelog para definir la
configuración absoluta de los compuestos quirales, M. A. Rosanoff propuso designar al (+)-
gliceraldehido como D y al (-)-gliceraldehido con L, de acuerdo a si el hidroxilo del penúltimo
carbono se encuentra a la derecha o a la izquierda. De esta forma todos los monosacáridos que
tengan este hidroxilo a la derecha pertenecerán a la serie D y los que lo tengan hacia la izquierda
pertenecerán a la serie L.

Esta clasificación es independiente del poder rotatorio del monosacárido, o sea, un monosacárido de
la serie D, no necesariamente será dextrógiro (+) y otro de la serie L, no necesariamente será
levógiro (-).

Entonces el gliceraldehido y todos los monosacáridos pueden ser de la serie D o de la serie L.

O H O H
C C
H C OH HO C H
CH2OH CH2OH
D- y L-Glice raldehido

O H CH 2OH
C
C O
H C OH
HO C H
H C OH
CH 2OH
CH 2OH

D-2,3,4-trihidroxibutanal L-1,3,4-trihidroxi-
2-butanona

Nomenclatura.

La nomenclatura sistemática establecida por la UIQPA para los carbohidratos resulta un tanto
engorrosa pues la presencia de centros quirales provoca la existencia de estereoisómeros y para
diferenciarlos es necesario señalar la configuración absoluta de cada centro quiral.

6
 O H O H
C C
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D-Glice ralde hido L-Gliceraldehido
(2R)-2,3-dihidroxi (2S)-2,3-dihidroxi
propanal propanal

O H O H O H
C C C

H C OH H C OH H C OH

H C OH HO C H H C OH

CH2OH H C OH H C OH
CH2OH HO C H
(2R,3R)-2,3,4-
trihidroxibutanal (2R,3S,4R)-2,3,4,5- CH2OH
te trahidroxipe ntanal( 2R,3R.4R,5S)-penta
hidroxihe xanal

Por esta razón, los carbohidratos se identifican normalmente por nombres triviales que, en la
mayoría de los casos, indican la fuente de procedencia.

CH 2 OH
CH2OH O OH
C O CH2 OH H
HO C H OH H
HO O
O H
H C OH H
H C OH OHHO
H OH
CH2OH H H
H H
Fructosa (1,3,4,5,6-pentahidroxi-2- Lactosa
hexanona.Se obtiene de los jugos (Se obtiene de la leche)
de frutas)
C6H12O6 C12H22O11

Genéricamente, los carbohidratos se pueden nombrar con un prefijo indicando si es un aldehído o

una cetona, añadiendo el número de carbonos y terminando siempre en osa.

H O
C CH2OH
H C OH C O
CH2OH CH2OH
Aldo-tri-osa Ceto-tri-osa
(Gliceraldehido) (dihidroxicetona)

7
 HO
C CH2OH
H C* OH C O
H C* OH H C* OH
CH2OH CH2OH

Aldo-tetr-osa Ceto-tetr-osa

O H O H
C C
H C OH H C OH
HO C H HO C H
H C OH HO C H
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH
D-Glucos a D-Galactos a
(aldohe xosa) (aldohe xosa)

Carbohidratos deoxi y ramificados.

Cuando un carbohidrato no tiene hidroxilos en todos los carbonos, se denomina deoxi o

desoxiazúcar.

H O H O
C C
CH2 H C OH La 2-desoxi-D-Ribosa se
H C OH H C OH encuentra en el ACIDO
DESOXIRRIBONUCLEICO
H C OH H C OH (ADN)
CH2OH CH2OH
2-Desoxi-D-Ribosa D-Ribosa
O H
C
H C OH
H C OH La L-Ramnosa es un monosacárido
que se ha aislado de numerosas
HO C H plantas.
HO C H
CH3

6-deoxi-L-Manosa
(L-Ramnosa)

8
Los carbohidratos también pueden presentar ramificaciones como en la Apiosa y la Hamamelosa.

H
O H O HO H O
C C C C
H C OH H C OH HOCH2 C OH H C OH
HOCH2 C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH H C OH H C OH
Apiosa D-Eritrosa CH2OH CH2OH
(3-hidroximetil eritrosa) Hamamelosa D-Ribosa
(3-hidroximetil ribosa)

Símbolos de Rosanoff.

Aunque en la actualidad casi no se utilizan, existen los símbolos de Rosanoff para representar los
carbohidratos de forma simplificada. Estos símbolos son círculos, triángulos y líneas.

S ím bol o S ign i fi cado Eje m pl os

O O H
C C
H
H C OH
O
C HO C H
OH H C OH
H C OH
H C OH
CH2 OH

Tam bie n se u ti liz an :

HO C H
O
C
H
CH2 OH CH2 OH

9
Conferencia No. 2

Estructura cíclica de los monosacáridos. Anómeros. Mutarrotación. Formación de

hemiacetales cíclicos de 5 ó 6 miembros. Representación de las formas piranósica y
furanósica. Transformación de una forma a otra. Conformaciones. Estabilidad de los
confórmeros.

Estructura cíclica de los monosacáridos.

En la segunda mitad del siglo XIX, se conocía la fórmula molecular de algunos carbohidratos, pero
existían numerosas interrogantes, pues, siendo polihidroxialdehidos y polihidroxicetonas, no dan
positivo el ensayo de Schiff, no forman productos de adición con el bisulfito de sodio y la glucosa
se había obtenido en dos formas cristalinas de la Glucosa.

En 1893, Emil Fischer, considerando la presencia de un grupo carbonilo en los carbohidratos,

intentó preparar un acetal metílico de la glucosa, mediante el tratamiento con metanol en medio
ácido. Sin embargo, el producto obtenido contenía un sólo grupo –OCH 3 (-OR) y no los dos grupos
característicos de los acetales.

R´ OH R´ OH
+ H + H
H H /H2O H /H2O
C O R C OH R C OR´
R OR´ OR´
Hemiacetal Acetal
-
O OH
C O + R OH C H C H
H + OH O Hemiacetal o
R R alcoholato
R R
+
OH
H
+ OH2 - H O
2 + + H2O + OH O
C H C H C H C H C H
O O O O O
R R R R R
Acetal
Los hemiacetales son inestables, pero en exceso de alcohol y medio
ácido, se forma el acetal que es estable en medio neutro o básico.

Adición de bisulfito de sodio

OH
- +
C O + NaHSO3 C SO3 Na

Ensayo de Schiff
Aldehido + Reactivo de Schiff Positivo (color
(Fucsina + HCl) magenta)
(incoloro)

10
Ante estos resultados, Fischer dedujo que la glucosa está en forma de hemiacetal cíclico y que al
reaccionar con el metanol, se forma el acetal, consumiendo solamente un mol de metanol.

OH OCH3
H O
C H C H C
H C OH H C OH CH OH H C OH
3
HO C H HO C H O +
HO C H O
H
H C OH H C OH H C OH
H C OH H C H C
CH2OH CH2OH CH2OH
D-(+) Glucosa Hemiacetal cíclico Acetal cíclico
C 1-C5

Anómeros.

Esta deducción de que los monosacáridos forman hemiacetales cíclicos dio explicación a estas
irregularidades y además aclaró el porqué de la existencia de dos formas cristalinas de la glucosa,
pues al formarse el hemiacetal cíclico surge un nuevo carbono quiral que genera una pareja de
enantiómeros, la llamada forma  con una TF de 146°C (+112°) y la forma  con una TF de 150°C
(+18.7°).

Esta pareja de enantiómeros se denominan ANÓMEROS ( y ) y el carbono involucrado en el

enlace se denomina CARBONO ANOMÉRICO.

Mutarrotación.

Cuando las soluciones acuosas de los anómeros se dejan en reposo, la rotación específica cambia en
las dos soluciones, en la del anómero , de +112° hasta +52.7°, y en la del anómero , de +18.7°
hasta +52.7°, que es el valor de la rotación específica en el equilibrio. Esta transformación de los
anómeros hasta alcanzar el equilibrio se denomina MUTARROTACIÓN y ocurre a través de la
forma abierta.

Carbono anomérico (C1)

H O
HO C H C H C OH
H C OH H C OH H C OH
HO C H O HO C H HO C H O
H C OH H C OH H C OH
H C H C OH H C
CH2OH CH2OH CH2OH
Anómero  Forma abierta Anómero 
(TF = 150°C, [ ] = +112°) TF = 146°C,[ ] = +18.7°)

11
Formación de hemiacetales cíclicos de 5 ó 6 miembros.

La formación de hemiacetales cíclicos de 6 miembros es lo más común, pero también pueden

formarse hemiacetales cíclicos de 5 miembros.

H O H H
C H C OH H
H C OH H C OH O
H
HO C H HO C H O
H Pirano H
H C OH H C OH
H C OH H C O
CH2OH CH2OH
Tetrahidropirano
Forma abierta Forma hemiacetálica
Los hemiacetales cíclicos de 6 miembros se
denominan FORMA PIRANÓSICA

H O H O H
C H C OH
H C OH H C OHO
HO C H HO C H H Furano H
O
H C OH H C
H C OH H C OH
CH2OH CH2OH Tetrahidrofurano

Los hemiacetales cíclicos de 5 miembros se

denominan FORMA FURANÓSICA

Representación de las formas piranósicas y furanósicas.

Con el descubrimiento de las formas cíclicas de los monosacáridos, surgieron también las nuevas
formas para representar estas estructuras. Así, Tollens aplicó las proyecciones de Fischer,
señalando el enlace hemiacetálico entre el carbono carbonílico y el hidroxilo del C-5 (forma
piranósica) y entre el carbono carbonílico y el hidroxilo del C-4 (forma furanósica). Sin embargo
esa representación no ofrece la visión espacial de un ciclo, por lo que Haworth propuso una forma
más representativa.

H O CH 2 OH
C
H C OH O
H C OH H H
H C OH
HO C H
HO C H O
H C OH OH H
H C OH HO OH
H C OH C1
H C CARBONO
CH2OH H OH
CH2OH ANOMÉRICO
D-(+) Glucosa Anómero 
Forma abierta Forma hemiacetálica Forma piranósica
(FISCHER) (TOLLENS) (HAWORTH)

12
 H O HOCH2
C
H C OH
H C OH HOCH O H
HO C H H C OHO
HO C H OH H
H C OH H OH
H C
H C OH C1
H C OH CARBONO
CH2OH H OH
CH2OH ANOMÉRICO
D-(+)-Glucosa Anómero 
Forma abierta Forma hemiacetálica Forma furanósica
(FISCHER) (TOLLENS) (HAWORTH)

Las formas piranósica y furanósica de la fructosa serán entonces:

C H 2 OH H
C O H OH 2 C C OH 6 1
H O C H OH
2
HO C H HO C H O H
5 H HO 2
H C OH H C OH
HO OH
H C OH H C OH 4 3 C2
OH H CARBONO
C H 2 OH CH2
ANOMÉRICO
D-(-)-Fructosa Forma hemiacetálica Anómero α
Forma abierta (TOLLENS) Forma piranósica
(FISCHER) (HAWORTH)

CH 2OH
6 1
C O HOH 2C C OH HOH 2C O CH 2OH
OH C H OH C H O 5 2
H HO
H C OH H C OH H OH
H C OH H C 4 3 C2
OH H CARBONO
CH 2OH CH 2OH ANOMÉRICO
D-(-)-Fructosa Forma hemiacetálica Anómero 
Forma abierta (TOLLENS) Forma furanósica
(FISCHER) (HAWORTH)

Transformación de una fórmula a otra.

La transformación de la fórmula de Fischer a la de Tollens y de ésta a la de Haworth requiere

precisión y se deben seguir ciertas normas.

- Representar cuidadosamente el monosacárido con la fórmula de Fischer.

- Señalar el carbono para formar el hemiacetal que se va a formar (5 ó 6 miembros).
- Representar la fórmula de Tollens de forma que en el nuevo carbono quiral se pueda
colocar el hidroxilo a la derecha o a la izquierda (anómeros).
- Representar la fórmula de Haworth cuidando que los hidroxilos de la derecha ocupen
posiciones hacia abajo, los de la izquierda hacia arriba y el carbono 6 hacia arriba.

13
Conformaciones.

Al igual que en los sistemas carbocíclicos, las moléculas de los monosacáridos en forma cíclica no
son planas, adoptando formas plegadas. Así, las piranosas existen en equilibrio conformacional
silla-silla invertida.

CH2OH (H,OH)
CH2OH
HO O OH
O
HO
HO (H,OH)
OH OH
SILLA SILLA INVERTIDA
(C-1 o 4C1) (1-C o 1C4)
89% D-(+) Glucosa

En estos equilibrios conformacionales, el confórmero favorecido será el que posea la menor

interacción estérica entre los sustituyentes. Se puede apreciar que en la glucosa, el confórmero silla
tiene TODOS los sustituyentes voluminosos en posición ecuatorial, y por lo tanto más alejados,
mientras que el confórmero silla invertida los tiene en posición axial y por tanto más cercanos y con
una mayor interacción. Por esta razón el confórmero silla será el más favorecido.

En la D-Fructosa

(OH, CH2OH)
HO
HO O
O
OH
HO
(OH, CH2OH)
OH OH
SILLA SILLA INVERTIDA
(C-1 o 4C1) D- Fructosa (1-C o 1C4)
2 OH axiales 1 OH axial
1 OH ecuatorial 2 OH ecuatoriales
El confórmero silla invertida será el más favorecido.

En la D-(+) Alosa:

CH2OH
H O O
C H C OH HO C H
H C OH H C OH H C OH OH
HO
H C OH H C OHO H C OHO
 OH OH
H C OH H C OH H C OH CH2OH
H C OH H C H C O OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-(+) Alosa   HO
 OH OH

14
 CH2OH CH2OH
HO O OH
O
OH HO
OH OH OH
OH
SILLA SILLA INVERTIDA
(C-1 o 4C1) (1-C o 1C4)

2 OH axiales 2 OH axiales
2 OH ecuatoriales 2 OH ecuatoriales
CH2OH ecuatorial CH2OH axial

En la D-(+) Manosa:

H O CH2OH
C H C OH HO C H O
HO C H HO C H HO C H OH OH
HO C H HO C H O HO C H O OH
HO
H C OH H C OH H C OH 
H C OH H C H C CH2OH
CH2OH CH2OH CH2OH O OH
OH OH
D-(+) Manosa  
HO


CH2OH
CH2OH OH
HO O OH OH
HO O
OH

OH OH
SILLA SILLA INVERTIDA
(C-1 o 4C1) (1-C o 1C4)

2 OH axiales 2 OH axiales
2 OH ecuatoriales 2 OH ecuatoriales
CH2OH ecuatorial CH2OH axial

15
En la D-(-) Idosa:

H O CH2OH
C H C OH HO C H OH O
HO C H HO C H HO C H OH
H C OH H C OHO H C OHO OH
HO C H HO C H HO C H  OH
H C OH H C H C CH2OH
CH2OH CH2OH CH2OH OH O OH
OH
D-(+)-Idosa  

 OH

OH
CH2OH
CH2OH OH
O OH
O
HO OH
HO
OH OH
SILLA SILLA INVERTIDA
(C-1 o 4C1) (1-C o 1C4)

4 OH axiales 4 OH ecuatoriales
CH2OH ecuatorial CH2OH axial

16
Conferencia No. 3

Reacciones de los monosacáridos. Glicósidos. Nomenclatura. Propiedades. Formación de

éteres. Hidrólisis. Reacción con la acetona. Epimerización. Oxidación de monosacáridos.
Reducción. Formación de osazonas.

Reacciones de los monosacáridos.

Los carbohidratos en general, son compuestos muy reactivos debido a la presencia del grupo
carbonilo y de varios grupos hidroxilo, por lo que tendrán reacciones típicas de compuestos
carbonílicos, de los alcoholes y otras debido a la interacción de estos grupos.

 Glicósidos.

Una reacción característica de los monosacáridos es la formación de acetales cuando se tratan con
un alcohol en medio ácido.

ENLACE
GLICOSÍDICO
+
O ROH/H O
OH OR

Hemiacetal Acetal
(GLICÓSIDO) AGLICÓN

Estos acetales se conocen como GLICÓSIDOS y en ellos –R será el AGLICÓN y el enlace entre el
carbono anomérico y el oxígeno es el ENLACE GLICOSÍDICO.

Los glicósidos son azúcares NO REDUCTORES, o sea, no se oxidan con los reactivos de Tollens,
Fehling, ni Benedict, pues están impedidos de establecer el equilibrio con la forma abierta.

Uno de los glicósidos más antiguos utilizado en la medicina como analgésico es la salicina,
obtenido de la corteza del sauce. La salicina es un -glicósido formado por un monosacárido unido
al o-(hidroximetil) fenol.

CH2OH
HO O
HO O
OH
CH2 OH
SALICINA

La conocida aspirina (Acido acetil salicílico) se obtuvo de la salicina.

17
Nomenclatura.

En la nomenclatura de los glicósidos hay que tener en cuenta el anómero de partida y el tipo de
ciclo.

CH2OH
HO O
Aglicón
HO OCH3
OH

Monosacárido Enlace glicosídico 

(D-(+) Glucosa)

metil--D-Glucopiranósido

Propiedades.

El enlace glicosídico es muy específico y le confiere a los glicósidos propiedades características. El

hidroxilo del carbono anomérico es más reactivo que los restantes y por ello el glicósido se forma
con facilidad.

Los glicósidos más comunes son los metilglicósidos, que se preparan tratando el monosacárido con
metanol en medio ácido.

Los glicósidos se hidrolizan fácilmente en medio ácido, regenerando el hemiacetal.

O O
+
H2O/H
(H,OCH3) (H,OH)
Acetal Hemiacetal

Como los glicósidos son acetales, en medio ácido se alcanza un equilibrio entre los anómeros, sin
embargo en medio básico o neutro no y por ello no presentan mutarrotación.

Los enlaces glicosídicos pueden romperse por hidrólisis enzimática. Existen enzimas  y 
glicosidasas. La Maltasa es una de las más conocidas -glicosidasas y la Emulsina una de las más
conocidas -glicosidasas.

18
Formación de éteres.

Los hidroxilos no anoméricos de los monosacáridos reaccionan con agentes alquilantes para formar
éteres. Cuando se trata un metilglicósido con sulfato de dimetilo en medio alcalino, ocurre la
metilación de todos los hidroxilos.

CH2OH -
(CH3)2SO4/ OH CH2OCH3
HO O H3CO O
HO H3CO
HO H3CO
OCH3 OCH3
metil--D-Glucósido metil-2,3,4,6 -tetra-O-metil --D-glucósido

Si el monosacárido totalmente metilado se somete a una hidrólisis ácida, solamente se hidrolizará el

enlace metoxilo del carbono anomérico, RECUPERANDO SU CARÁCTER REDUCTOR.

CH2OCH3 + CH2OCH3
O H2O/H
H3CO H3CO O
H3CO H3CO
H3CO H3CO
OCH3 OH
metil-2,3,4,6-tetra-O-metil- -D-glucósido
2,3,4,6-tetra-O-metil- -D-glucósido

Oxidación de los metil glicósidos.

Cuando un metil glicósido, después de ser hidrolizado en medio ácido, se oxida con ácido nítrico,
ocurre la oxidación a cetoácido primero y la fragmentación oxidativa de la molécula después.

H O
CH2OCH3 C COOH
H3CO O H C OCH3 HNO 3 H C OCH3
H3CO
H3CO C H H3CO C H
H3CO
H C OCH3 H C OCH3
OH
2,3,4,6-tetra-O-metil-a-D-glucósido H C OH C O
CH2OCH3 CH2OCH3
Forma abierta Cetoácido

19
 COOH
H C OCH3 COOH COOH
H3CO C H H C OCH3 + H C OCH3

H C OCH3 H3CO C H H3CO C H

C O COOH H C OCH3
CH2OCH3 Acido dimetoxisuccínico COOH
(ruptura C 4-C5)
Cetoácido. Dos posibles Acido trimetoxiglutárico
rupturas (ruptura C 5-C6)
(C4-C5 y C 5-C6)

La obtención de dos ácidos, uno de 4 y otro de 5 átomos de carbono indica que el carbono con el
hidroxilo involucrado en el enlace hemiacetálico es el 5 y por lo tanto el monosacárido estaba en
forma piranósica.

Si el monosacárido estuviera en forma furanósica, se obtendrían un ácido de 3 átomos de carbono y

otro de 4.

H O
C COOH
H C OCH3 H C OCH3 COOH
H3CO C H H3CO C H COOH H C OCH3
HNO3
H C OH C O H C OCH3 + H3CO C H
H C OCH3 H C OCH3 COOH COOH
CH2OCH3 CH2OCH3 Acido Acido
Forma abierta Cetoácido metoximalónico dimetoxisuccínico

En el caso de la Glucosa el proceso de oxidación da una mezcla de los ácidos dimetoxisuccínico y

trimetoxiglutárico, lo que indica que se encuentra en forma piranósica.

Formación de ésteres.

Cuando un monosacárido se trata con anhídrido acético, se obtiene el derivado acetilado. Si la

reacción se realiza con un catalizador ácido (Zn Cl 2), se obtiene principalmente el anómero , pero
si se utiliza un catalizador básico (AcNa), se obtiene principalmente el anómero .

20
 Cat. ácido
O
O CH2OCCH3
CH2OH
O Ac2O/ZnCl2 O
HO CH3CO
HO piridina/calor H3CCO
HO (H,OH) O H3CCO
D-Glucosa O OCCH3
Cat. básico
Ac2O/AcNa O
piridina/calor Pentaacetato de --D-glucosa
O (TF = 113°C)
O CH2OCCH3
+
H
CH3CO O O calor
H3CCO OCCH3
O H3CCO
Pentaacetato de -D-Glucosa
O (TF = 132°C)

Los monosacáridos totalmente acetilados son sólidos que funden sin descomponerse y son solubles
en agua.

El grupo acetilo unido al carbono anomérico (C1) es más reactivo y puede sustituirse por bromo,
utilizando ácido bromhídrico seco en ácido acético.

O O
O CH2OCCH3 O CH2OCCH3
O HBr seco O
CH3CO CH3CO
H3CCO CH3 COOH H3CCO
O H3CCO O H3CCO
O OCCH3 O Br
Pentaacetato de --D-glucosa O Bromuro 2,3,4,6-Tetraacetato
de --D-glucosa

Reacción con la acetona.

Los monosacáridos reaccionan con la acetona anhidra en presencia de ácidos inorgánicos para
formar acetales cíclicos llamados también cetónidos.

H3C HO C H
+ H3C O C
C O+ C + H2O
H3C HO C H3C O C
Acetona Monosacárido
(grupo carbonilo) (grupos hidroxilo) ACETAL CÍCLICO
(CETÓNIDO)

Estos acetales se hidrolizan con facilidad, regenerando el monosacárido por lo que son muy útiles
para proteger los grupos hidroxilo.

21
Para que ocurra la formación del cetónido, los hidroxilos deben estar en carbonos secundarios
vecinales y en posición cis. Si uno de los hidroxilos está en un carbono primario, entonces pueden
estar en posición trans.

H O
C H C OH
CH2OH O CH2OH
+
H C OH H C OH OH O CH3CCH3/H O O
HO C H = HO C H O = OH O
CH3 C
HO C H HO C H OH CH3 O
H C OH H C OH O C
CH3
CH2OH CH2OH CH3
Dicetónido 1,2-3,4
D-Galactosa (1,2,3,4-di-O-isoprpiliden-D-Galactopiranosa)

La formación de dicetónidos permite desplazar el equilibrio entre las formas piranósica y

furanósica.
HOCH2
H O
C H C OH HOCH
CH2OH
O
H C OH H C OH O OH
HO C H = HO C H O = OH OH
H C OH HO C OH OH OH OH
H C OH H C OH Dicetónido
CH2OH CH2OH
Monocetónido
D-Glucosa

HOCH2 H3C OCH2

CH2OH HOCH C
O H3C OCH
O
O
OH CH3CCH3/H
+ O
OH OH
OH
OH OH O
OH CH3
OH O C
Dicetónido
Monocetónido Dicetónido 1,2-5,6 CH3
(1,2-5,6-di-O-isopropiliden-D-Glucofuranosa)

Oxidación de los monosacáridos.

a) Tollens, Fehling y Benedict.

Los reactivos de Tollens (plata amoniacal en medio alcalino), Fehling y Benedict (cobre II en medio
alcalino) oxidan los monosacáridos, observándose la formación de un espejo de palta con Tollens y
un precipitado de color rojo ladrillo con Fehling y co n Benedict.

22
Tollens - Solución de plata amoniacal en medio alcalino.
Fehling – Solución de un complejo de tartrato de cobre II.
Benedict – Solución de un complejo de citrato de cobre II.

Tollens
H O
+
C Ag(NH3)2
Ag + Productos de oxidación
Aldosas H2O
o
Fehling y Benedict
Cetosas
++
CH2OH Cu (complejo)
Cu2O + Productos de oxidación
C O

b) Las aldosas se oxidan con el agua de bromo, para dar los ácidos aldónicos (el grupo aldehídico
se oxida a ácido) y con el ácido nítrico para dar ácidos aldáricos (el grupo aldehídico y
el .hidroximetilo terminal se oxidan a ácido).

H O
C COOH COOH
Br2/H2O HNO3
(CH OH)n +
(CH OH)n (CH OH)n
H
CH2OH CH2OH COOH
Acido aldónico Acido aldárico

- Oxidación con ácido nítrico.

Las cetosas no se oxidan con agua de bromo, pero con ácido nítrico ocurre la ruptura de la molécula
dando dos ácidos.
CH2OH
C O HNO3
HCOOH + CH2 (CH OH)n-1 COOH
(CH OH)n
OH
CH2OH Acido metanoico Acido polihidroxilado
con dos carbonos menos
que el carbohidrato de
partida.

- Oxidación con ácido peryódico.

El ácido peryódico (HIO4) es un oxidante fuerte que rompe los enlaces C-C que tengan grupos
hidroxilos vecinales o en posición  a un grupo carbonilo.

O H
C OH C C O
HO C C OH HO C

Por cada enlace que se rompa se consumirá un mol de ácido peryódico que se reduce a ácido
yódico, oxidando el alcohol a aldehido o el carbonilo a ácido.

23
 O H
C
HIO4 O -
a) H C OH HCOOH + R C + IO3 + H2 O
calor H
R
R´
C O
HIO4 O -
b) H C OH R´COOH + R C + IO3 + H2 O
calor H
R
Si se trata la D-Glucosa con ácido peryódico, se consumen 5 moles de ácido y se obtienen 5 moles
de ácido fórmico, 1 mol de formaldehido y 5 moles de ácido yódico. Esto quiere decir que ocurren 5
rupturas, lo que implica que la D-Glucosa es una aldohexosa
H O HCOOH HCOOH
C + +
H O H O
H C OH - C - C
IO4 IO4
HO C H H C OH H C OH
H C OH HO C H H C OH
H C OH H C OH CH2OH
CH2OH H C OH
CH2OH

HCOOH HCOOH
- H + O - H
+
O -
IO4 C IO4 IO4
C HCOOH + HCHO
H C OH CH2OH
CH2OH

COOH COOH
C on clu sione s:
H C OH IO4
- CHO - El m on osacárido tie ne 6 carbon os
- HCOOH (e s u n a h e xosa)
HO C H IO4
- HCOOH - El con sum o de 4 m ole s de pe ryodato
H C OH IO4 indica qu e h ay 4 siti os de ruptu ra.
- HCOOH
H C OH IO4 - e l aldo-ácido in dica qu e e l m on osacárido
HCHO e stae n form a de ácido al dóni co.
CH2OH

- Reducción.

Los monosacáridos se pueden reducir a alcoholes polihidroxilados (ALDITOLES) con hidruros

(Borohidruro de sodio), con amalgama de sodio (sodio-mercurio) y por hidrogenación catalítica.

24
 H O
C CH2OH
H C OH H C OH
H2/Ni
HO C H HO C H
H C OH H C OH
H C OH H C OH D-Glucitol
D-Glucosa
CH2OH CH2OH (D-Sorbitol)
- Formación de osazonas.

Los monosacáridos reaccionan con la fenilhidracina para formar osazonas. En la reacción se

consume un mol de fenilhidracina para formar la fenilhidrazona, un segundo mol para oxidar el
hidroxilo a carbonilo y el tercero para formar la osazona. Las osazonas son sólidos cristalinos que
funden sin descomponerse y resultan de gran utilidad para el aislamiento, purificación e
identificación de monosacáridos.

H O H O
C C CH2OH
H C OH HO C H C O
HO C H HO C H HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-Glucosa D-Mannosa D-Fructosa

3 NH NH2

H C N NH
H C N NH
HO C H NH2 + NH3
+
H C OH
H C OH
CH2OH

Los carbohidratos epímeros dan la misma ozasona.

Monosacárido Tiempo (min) TF (°C)

D-Glucosa 4-5 205
D-Fructosa 2 205
D-Mannosa 0-5 205
D-xilosa 7 163

25
 L-Arabinosa 10 166
D-Galactosa 15 201

- Reacción con el ácido cianhídrico.

Reaccionan con el ácido cianhídrico formando cianhidrinas.

H O C N
C H C OH
HCN
(CH OH)n -
(CH OH)n
OH
CH2OH CH2OH
CH2OH CIANHIDRINAS
CH2OH
C O HCN
-
H C C N
(CH OH)n OH (CH OH)n
CH2OH CH2OH

- Acetilación de los monosacáridos.

Los hidroxilos de los carbohidratos se pueden acetilar fácilmente con anhídrido acético, formando
un poliéster.
O
CH3 C
H O O H O
CH3 C
C C O
O
(CH OH)n (CH O C CH3)n
CH2OH CH2O C CH3
O
CH3 C O DERIVADO
O O POLIACETILADO
CH3 C
CH2OH CH2O C CH3
O
C O C O O
(CH OH)n (CH O C CH3)n
CH2OH CH2O C CH3
O

Epimerización.

Los monosacáridos en medio alcalino caliente reaccionan rápidamente oxidándose a una masa
oscura de aspecto resinoso. Sin embargo, en medio ligeramente alcalino y en solución diluida, se
reordenan en el cual están involucrados los carbonos 1 y 2.

26
 H O H
H O
C C OH C
H C OH C OH HO C H
- -
HO C H OH HO C H OH HO C H
H C OH H C OH H C OH
H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH
D-GLUCOSA FORMA ENÓLICA D-MANOSA
(63.5%) - (2.5%)
OH

CH2OH
C O
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH

D-FRUCTOSA
(31%)

Es por esta razón que las reacciones de los monosacáridos se realizan en medio neutro o
ligeramente ácido.

La D-Glucosa y la D- Manosa difieren solamente en la distribución espacial de los grupos del

carbono 2, por lo tanto son diastereoisómeros. En los carbohidratos los diastereoisómeros se
denominan EPÍMEROS.

27
Conferencia No. 4

Síntesis de Kiliani-Fischer. Degradación de Ruff. La familia D de las aldosas. Prueba de

Fischer de la configuración de la D-(+)-Glucosa.

Síntesis de Kiliani-Fischer.

En 1885, Heinrich Kiliani (Freiburg, Alemania) descubrió que una aldosa puede ser convertida en el
ácido aldónico epimérico con un átomo de carbono adicional mediante la adición de cianuro de
hidrógeno y posterior hidrólisis de la cianohidrina epimérica. Posteriormente, Fischer extendió este
método mostrando que la aldolactona obtenida del ácido aldónico puede ser reducida a aldosa.

Hoy, este método para incrementar la longitud de la cadena carbonada de una aldosa se denomina
síntesis de Kiliani-Fischer.

La adición de cianuro de hidrógeno al gliceraldehido produce dos cianohidrinas epiméricas porque

esta reacción genera un nuevo estereocentro. La cianohidrina puede separarse fácilmente (ya que
son diastereoisómeros) y cada uno puede convertirse en una aldosa mediante hidrólisis,
acidificación, lactonización y reducción con Na-Hg a pH 3.5. Una cianohidrina da D-(-)-Eritrosa y
la otra D-(-)-Treosa.

Podemos estar seguros que las aldotetrosas obtenidas por esta síntesis son azúcares de la serie D
porque el compuesto de partida es el D-gliceraldehido y su estéreocentro no se afecta por la síntesis.
Con esta síntesis no podemos saber cual aldotetrosa tiene los dos grupos hidroxilo a la derecha ni
cual tiene el grupo hidroxilo superior a la izquierda en las fórmulas representadas en forma de
proyecciones de Fischer. Sin embargo, si oxidamos ambas aldotetrosas a ácidos aldáricos, uno D-
(-)-Eritrosa dará un producto ópticamente inactivo, mientras que el otro D-(-)-Treosa dará un
procuto ópticamente activo.

28
 O H
C
OH
CH2 OH
D-Gliceraldehido

HCN

CN CN
Cianohidrinas
OH epímeras HO
(separables)
OH OH
CH2 OH CH2 OH
(1) Ba(OH)2 (1) Ba(OH)2
(2) H3O+ (2) H3O +

O OH O OH
C C
OH Acidos aldónicos HO
epiméricos
OH OH
CH2 OH CH2 OH

O O
O O
-aldonolactonas
epiméricas HO

OH OH OH
Na-Hg Na-Hg
pH 3-5 pH 3-5

O H O H
C C
OH HO
OH OH
CH2 OH CH2 OH

Síntesis de Kiliani-Fischer de la D-(-)-Eritrosa y de la D-(-)-Treosa

a partir del D-Gliceraldehido

Degradación de Ruff

Mientras que la síntesis de Kiliani-Fischer puede usarse para incrementar en un átomo de carbono el
tamaño de la cadena de una aldosa, la degradación de Ruff (Otto Ruff, Alemania) puede utilizarse
para reducir en un átomo de carbono la cadena de una aldosa. La degradación de Ruff implica (1) la
oxidación de la aldosa a ácido aldónico utilizando agua de bromo y (2) la descarboxilación
29
oxidativa del ácido aldónico a la aldosa inmediatamente inferior utilizando peróxido de hidrógeno y
sulfato férrico. Por este método la D-(-)-Ribosa, puede degradarse a D-(-)-Eritrosa.

O H O OH
C C O H
C
OH Br2 OH H2O2 OH
OH OH
H2O Fe2(SO4)3 OH
OH OH
CH2 OH
CH2 OH CH 2 OH
D-(-)-Ribosa Acido D-Ribónico D-(-)-Eritrosa

La familia D de las aldosas

La síntesis de Kiliani-Fischer y al degradación de Ruff permite colocar todas las aldosas en familias
o árbol familiar de acuerdo a su relación con el D- o el L-Gliceraldehido, tal como se muestra a
continuación:

O H O H O H O H O H O H O H O H
C C C C C C C C
OH HO OH HO OH HO OH HO
OH OH HO HO OH OH HO HO
OH OH OH OH HO HO HO HO
OH OH OH OH OH OH OH OH
CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH CH2 OH
D-(+)-Alosa D-(+)-Glucosa D-(-)-Gulosa D-(+)-Galactosa
D-(+)-Altrosa D-(+)-Manosa D-(+)-Idosa D-(+)-Talosa
O H O H O H O H
C C C C
OH HO OH HO
OH OH HO HO
OH OH OH OH
CH2 OH CH2 OH CH 2 OH CH2 OH
D-(-)-Ribosa D-(-)-Arabinosa D-(+)-Xilosa D-(-)-Lixosa
O H O H
C C
OH HO
OH OH
CH2 OH CH2 OH
D-(-)-Eritrosa D-(-)-Treosa

Familia D de las aldosas

Prueba de Fischer de la configuración de la D-(+)-Glucosa.

Emil Fischer comenzó su trabajo en la estereoquímica de la (+)-Glucosa en 1888, sólo 12 años

después que van´t Hoff y Le Bel propusieron la estructura tetraédrica para el carbono. Al principio,
Fischer disponía de muy pocos datos pues solamente se conocían unos pocos carbohidratos,
incluyendo la (+)-Glucosa, la (+)-Arabinosa y la (+)-Manosa (La (+)-Manosa fue sintetizada por
Fischer).Se sabía que la (+)-Glucosa y la (+)-Manosa eran aldohexosas, mientras que la (+)-
Arabinosa era una aldopentosa.

30
Como una aldohexosa tiene 4 estereocentros, serán 16 los estereoisómeros posibles, uno de los
cuales es la (+)-Glucosa. Fischer decidió arbitrariamente limitar su atención a las 8 estructuras con
el grupo hidroxilo del quinto carbono a la derecha y le asignó la estructura a la (+)-Glucosa sobre la
base del siguiente razonamiento:

1. La oxidación de la (+)-Glucosa con ácido nítrico da un ácido aldárico ópticamente activo

con lo que se eliminan las estructuras 1 y 7, pues formarían un compuesto meso.

2. La degradación de la (+)-Glucosa da (-)-Arabinosa y su oxidación con ácido nítrico da un

ácido aldárico ópticamente activo, lo que significa que la estructura de la (-)-Arabinosa no
puede tener las estructuras 9 u 11 y por tanto debe tener una estructura como 10 o 12,
quedando establecido que la (+)-Glucosa no puede tener la estructura 2,5 o 6, sino la 3,4 u 8.

3. La síntesis de Kiliani-Fischer comenzando con la (-)-Arabinosa, da (+)-Glucosa y (+)-

Manosa. La oxidación de la (+)-Manosa con ácido nítrico da un ácido aldárico ópticamente
activo. Esto, unido al hecho de que la (+)-Glucosa da un ácido aldárico ópticamente activo
pero diferente, establece que la estructura 10 corresponde a la (+)-Arabinosa y elimina la
estructura 8 como posible para la (+)-Glucosa.

4. Al quedar dos estructuras, la 3 y la 4, que son epímeros (C-2),.una representa la (+)-Glucosa

y la otra la (+)-Manosa.

5. Si la (+)-Glucosa tiene la estructura 4, dará la misma aldohexosa si se le intercambian los

grupos terminales y si tuviera la 3 daría otra aldohexosa. Como el resultado del intercambio
de los grupos terminales dio una nueva aldohexosa, Fischer concluyó que la estructura de la
glucosa es la 3.

31
Conferencia 5

Disacáridos. Sacarosa. Inversión de la sacarosa. Lactosa. Maltosa. Polisacáridos. Almidón.

Glicógeno. Celulosa. Quitina. Acido Algínico.

Disacáridos.

Los disacáridos están constituidos por dos monosacáridos, iguales o distintos, unidos entre sí por un
enlace del tipo glicosídico y pueden involucrar los carbonos C1 , C2 , C4 y C6.

O HO C6 CH2OH
O O O
C1 C4 C1

C1-C4 C1-C6

O OOH O O
C1 C1 C2
C1
OH

C1-C1 C1-C2

Dos monosacáridos A y B, pueden formar diferentes disacáridos en dependencia del orden y de los
carbonos por donde se unan.

O
A B
O O OO O
B A

C1 C4 ( C1 C4 (

En los disacáridos con enlaces C1 –C4 y C1 –C6 no está involucrado el carbono anomérico del
segundo monosacárido, por lo que el disacárido tendrá la posibilidad de establecer el equilibrio con
la forma abierta y por lo tanto será un disacárido reductor, mientras que en los que tienen enlaces
C1 –C1 y C1 –C2 están involucrados los dos carbonos anoméricos y por lo tanto será un disacárido
no reductor.

32
 O O
A A
O O O OH
B O
B C
H

C1 C4 (

O O

O O
CH2 CH2
C1 C6 (
O OH O
C
H

Los disacáridos se hidrolizan con ácidos minerales diluidos o con enzimas como la maltasa, para
enlaces , y la emulsina, para enlaces .

Sacarosa.

La sacarosa o azúcar común,que se encuentra en la caña de azúcar o en la remolacha azucarera en

alrededor de un 15%. Se produce en grandes cantidades anualmente y constituye uno de los
principales alimentos del hombre.

Su purificación se realiza ajustando el pH, filtrando las partículas sólidas, decolorando con carbón
vegetal y recristalizando. El azúcar cruda, turbinada, parda u oscura, es el azúcar sin decolorar,
mientras que el azúcar refino o blanca es la decolorada y recristalizada.
Cuando se centrifuga el azúcar cruda, se obtiene la melaza o miel de purga, que se utiliza como
suplemento alimentario para animales o se somete a procesos fermentativos obteniéndose etanol u
otros productos para la alimentación animal.

La sacarosa es un un disacárido no reductor de fórmula molecular C12H22O11 que por hidrólisis con
maltasa da D-Glucosa y D-Fructosa. La metilación y posteriror hidrólisis da 2,3,4,6-tetra-O-metil-
glucosa y 1,3,4,6-tetra-metil-fructosa.

Con estos datos podemos decir que la sacarosa es el disacárido -D-Glucopiranosil--D-

fructofuranósido o el -D-fructofuranosil--D-glucopiranósido, pues es un disacárido C1  C2, o
sea, enlazado por los carbonos anómericos de la glucosa en forma piranósica (consume 2 moles de
peryodato y da un mol de ácido acético) y de la fructosa en forma furanósica (consume un mol de
peryodato nada más).

33
 HO CH 2 OH
O
HOH 2 C O
HO
OH
HO
O CH 2 OH

HO
Así, el nombre de la sacarosa puede ser -D-glucopiranosil--D-fructofuranósido o -D-
fructofuranosil--D-glucopiranósido.

Inversión de la sacarosa.

La sacarosa en solución acuosa tiene una rotación óptica de []D25° = + 66.5° , pero cuando se
acidula el medio, comienza a variar este valor hasta –20°. Esto ocurre por la hidrólisis del
disacárido y se conoce como INVERSIÖN DE LA SACAROSA.

Al hidrolizarse la sacarosa, se libera D(+)-glucosa cuyo [] es de +52° y D (-)-fructosa cuyo [] es
de –90° y por lo tanto el valor resultante es –20°.

CH2OH HOH2C O OH
O
HO HO
HO CH2OH
OH C
OH HO
-D-Glucopiranosa -D-Fructofuranosa
[ ] = +52° [ ] = -90°

En el proceso industrial, la inversión de la sacarosa es perjudicial, porque afecta la calidad del

producto

La sacarosa es un disacárido no reductor, pero al ocurrir la hidrólisis (inversión), se transforma en

dos monosacáridos reductores.

Lactosa.

La lactosa es un azúcar que se aisla del suero de la leche humana y animal. Es un azúcar reductor de
fórmula C12H22O12, que por hidrólisis con emulsina da -D-Galactosa y -D-Glucosa. La metilación
y posterior hidrólisis da 2,3,4,6-tetra-O-metil--galactopiranosa y 2,3,6-tri-O-metil-β-D-
glucopiranosa.

Con estos datos, se puede concluir que la lactosa es un disacárido, con un enlace C 1 –C4 () entre la
galactosa y la glucosa.

34
 C1-C4 ( )

OH
CH2OH
O CH2OH
HO O
O
OH HO
OH
OH
-D-Galactopiranosa
-D-Glucopiranosa
4-O-(-D-galactopiranosil)--D-glucopiranosa

Maltosa.

La maltosa es un azúcar reductor de fórmula C12 H22 O12 ,que con frecuencia se encuentra en forma
de glicósido en la naturaleza. Por hidrólisis con maltasa da solamente -D-Glucosa y por hidrólisis
del producto metilado, 2,3,6-tri-O-metil--glucopiranosa y 2,3,5,6-tetra-O-metil--D-
glucopiranosa, lo que indica un enlace C1 –C4 ().

CH2OH (Reeves)
O
HO
HO C1-C4 (
OH C
O
D-Glucosa
C CH2OH

HO
D-Glucosa
OH
O OH

Polisacáridos.

Los polisacáridos se encuentran abundantemente distribuidos en la naturaleza. Tres polisacáridos de

la glucosa (glucopolisacáridos) desempeñan un importante papel en los seres vivos. En las plantas
el almidón constituye la reserva de alimento, la celulosa forma parte de la madera que es el material
estructural. En los animales el glicógeno, es la reserva alimenticia.

Almidón.

La principal fuente alimenticia de los animales es el almidón. El almidón se produce en las plantas y
se acumula en las raíces, tubérculos y semillas. El maíz, la papa, la yuca, el arroz y el trigo son las
principales fuentes de obtención del almidón.

El almidón está constituido por dos polisacáridos, uno soluble, la amilosa (15-35%) y la
amilopectina (65-85%), los cuales cuando se hidrolizan con ácido o con enzimas dan primero una
mezcla de polisacáridos de bajo peso molecular denominada dextrina, después el disacárido maltosa
y finalmente, D-glucosa.

35
La amilosa, está constituida por largas cadenas de D-Glucosa con enlaces C 1 –C4 (), mientras que
la amilopectina además tiene ramificaciones de varias unidades de D-glucosa con enlaces C 1 –C6
().

CH2OH
O O
a) Amilosa HO
CH2OH
HO
O O
HO
CH2OH
HO
O O
HO
HO CH2OH
O O
HO
HO
O
CH2OH
O O
HO
CH2OH
b) Amilopectina HO
O O
CH2OH HO
HO CH2OH
O O O O
HO HO
CH2OH
HO HO
O O
HO
HO CH2OH O
O O
HO CH2
HO
O O
HO
HO CH2OH
O O
HO
HO
O

Glicógeno.

El glicógeno es el almidón animal, o sea, la reserva alimenticia de carbohidratos en los animales. Su

estructura es similar a la de la amilopectina pero con muchas más ramificaciones, por lo que su
tamaño es mucho mayor no puede difundirse a través de las membranas, permaneciendo dentro de
la célula hasta que es utilizado como fuente energética.

Celulosa.

36
La celulosa es el principal componente estructural de los vegetales. La madera contiene entre el 30
y el 40% de celulosa, mientras que el algodón alcanza casi el 90%.

La celulosa esta constituida por unidades de D-glucopiranosa unidas por enlaces C1 – C4 ()
CH 2OH CH 2OH CH 2OH CH 2OH
O O O O O
O O O O
HO HO HO HO
HO HO HO HO

C1 C4 ()

Los animales no pueden utilizar este polisacárido como alimento, porque no posen las enzimas
necesarias para catalizar la hidrólisis de la celulosa. El ganado vacuno y otros rumiantes, sin
embargo, consumen la celulosa como alimento porque tienen colonias de microorganismos en el
tracto digestivo (relación simbiotica), que transforman la celulosa en un material asimilable por el
animal.

La celulosa tiene una amplia utilización como materia prima para preparar diferentes productos
como fibras textiles, papel celofán, el celuloide y explosivos, entre otros.

Rayón y celofán.

El Rayón es una fibra textil que se produce a partir de la pulpa de celulosa (de algodón o de
madera). El proceso se realiza tratando la celulosa con disulfuro de carbono en medio alcalino,
obteniéndose una solución de xantato de celulosa.

S
NaOH
Celulosa - +
OH + CS2 Celulosa O C S Na

Xantato de celulosa

La solución de xantato de celulosa se hace pasar por un dispositivo parecido a una regadera con
orificios muy pequeños dentro de una solución ácida. Cuando el xantato se pone en contacto con la
solución ácida, se regenera la celulosa en forma de fibras muy finas, con las cuales se hace en hiloy
con él el tejido conocido como Rayón o Rayón Viscosa.

Fibras

Solución ácida
Xantato de celulosa

El celofán es el producto que se obtiene cuando la solución de xantato de celulosa se hace pasar por
una abertura larga y muy estrecha

37
 Lámina

Solución ácida Xantato de celulosa

Quitina.

La quitina es el principal constituyente de los carapachos de langostas, cangrejos y camarones. Es

un polisacárido constituido por unidades de 2-acetilamino-2-desoxi-D-glucosa, unidas por enlaces
C1 – C4 ().

La quitosana es un importante derivado de la quitina que se obtiene por desacetilación química de la

quitina.
a) Quitina
HOCH2
O
HO HOCH2
HO
H3CCOONH O
O HOCH2
HO
b) Quitosana H3CCOONH O
O HOCH2
HOCH2 HO
H3CCOONH O
O O
HO HOCH2 HO
HO H3CCOONH
H2N O
O O
HO HOCH2
H2N O
O
HO HOCH2
H2N O
O
HO
H2N
O

Acido algínico.

El ácido algínico o alginato, cuando está en forma de sal, es el principal polisacárido estructural de
las algas pardas. Este polisacárido está constituido por los monosacáridos ácido -D-
manopiranurónico y el ácido -L-gulopiranurónico, unidos por enlaces C1 – C4 ().

38
 OH C4
HOOC
OH OH OH
HO
O HO O
HOOC OH

OH C1
C1 C4
Acido -D-manupiranurónico Acido -L-gulupiranurónico
4C1 1C4

Manuronato-Manuronato
C1 C4 ()
- -
- OOC OH OOC
OOC OH HO
O O
O O HO O O OH
OH
O -
OOC OH O
O
O OH o
OH -
OOC
Guluronato-Manuronato OH
C1 C4 () Manuronato-Guluronato
C1 C4 ()
Guluronato-Guluronato
C1 C4()

Las principales fuentes de obtención del ácido algínico son las Laminariales a las que pertenecen las
especies Macrocystis pirifera, Laminaria digitata, Laminaria japónica y Laminaria hiperborea,
aunque también se utilizan las Fucales, entre las que se encuentran las especies Ascophyllum
nodosum, Fucus servatus, Turbinaria turbinata, el Sargassum natans y el Sargassum fluitans.

La sal sódica del ácido algínico, comúnmente llamado alginato, se utiliza ampliamente en la
industria alimentaria y en la industria farmacéutica por sus propiedades espesantes.

El ácido algínico es insoluble en agua, mientras que los alginatos de sodio y potasio son solubles,
aunque las soluciones son de elevada viscosidad.

El ácido algínico forma geles insolubles con los iones metálicos divalentes y trivalentes en un
proceso de entrelazamiento de sus cadenas.

- OH
OOC HO
O O
O HO O O
-
OOC OH
++
Ca -
OOC OH
HO
O O
O HO O O
-
OOC OH
++
Ca
- OH
OOC HO
O O
O HO O O
-
OOC OH

39
Conferencia No. 6

Otros azúcares de importancia biológica. Azúcares conteniendo nitrógeno. Glicolípidos y

glicoproteínas de las superficies celulares. Vacunas. Carbohidratos antibióticos.

Otros azúcares biológicamente importantes.

Los derivados de monosacáridos en los que el grupo hidroximetileno del carbono 6 ha sido oxidado
a un grupo carboxilo, se denominan ácidos urónicos.

Los ácidos urónicos se nombran en dependencia del monosacárido de procedencia, o sea, si es la

glucosa oxidada, se denomina ácido glucurónico y si es derivado de la galactosa, ácido
galacturónico.

COOH
O COOH
O
OH ( H,OH) HO
HO
HO OH ( H,OH)
OH
Acido D-Glucurónico

COOH OH
HO O COOH
O
OH ( H,OH)
HO
OH( H,OH)
OH

Acido D-Ga la cturónico

Azúcares que contienen nitrógeno.

- Glicosaminas.

Cuando el hidroxilo anomérico de un azúcar, se sustituye por un grupo amino se tiene una
glicosamina.
El nucleósido Adenosina es un ejemplo de glicosamina:

40
 NH2

N
N

HOH 2 C N N
O

Ade no s ina

OH OH

Los nucleósidos son componentes de los acidos nucléicos y pueden contener D-Ribosa o 2-deoxi-
D-ribosa, unidas en forma de glicosamina a una base piridínica o pirimidínica.

- Aminoazúcares.

Un azúcar con un grupo amino unido a un hidroxilo no anomérico es un aminoazúcar.

Glicolípidos y glicoproteínas de la superficie celular.

Antes de 1960 se consideraba que la biología de los carbohidratos ya no resultaba interesante, ya

que, además de ser un relleno inerte en las células, los carbohidratos servían solamente como fuente
de energía y como material estructural en las plantas. Los resultados de investigaciones posteriores
han demostrado, sin embargo, que los carbohidratos se unen mediante enlaces glicosídicos a lípidos
y a proteínas denominados glicolípidos y glicoproteínas, con funciones que expanden el espectro de
actividades en la célula. Es más, la mayoría de las proteínas son glicoproteínas y el contenido de
carbohidratos en las glicoproteínas puede variar desde menos del 1% hasta más del 90%.

Los glicolípidos y glicoproteínas en la superficie celular se sabe ahora que son los agentes por los
cuales las células interactúan con otras células y con las bacterias y virus invasores . Los grupos de
la sangre humana muestran un ejemplo de cómo los carbohidratos, en forma de glicolípidos y
glicoproteínas, actúan como marcadores bioquímicos. Los tipos de sangre A, B y O están
determinados respectivamente por los determinantes A, B y H en la superficie de las células de la
sangre. (Antiguamente se denominaba O al determinante que ahora se denomina H).

OH
CH 2 OH CH 2 OH
O HO O
HO
O
O
O H 3 CCOHN
CH 3 O
HO
HO
De te rmina nte Tipo H
OH

41
 CH2 OH
HO O
O OH
CH 2 OH
H3 CCOHN CH2 OH
O O
HO O
O
O O P ro te ína
O O
CH3
HO
HO D e te rmina nte Tipo A

OH

OH
CH 2 OH
O
HO OH
CH 2 OH
OH CH 2 OH
O HO O
O
O O P ro te ína
O
O NHCOCH 3
CH 3
HO De te rminante Tipo B
HO
OH

42
 OH OH
CH 2 OH CH 2 OH
O O
HO HO
OH OH
OH
NHCOCH 3
-D-Galactosa
-N-Acetil-D-Galactosamina
CH 2 OH CH 2 OH
HO O HO O
HO HO
OH OH
OH
NHCOCH 3

-D-Glucosa -N-Acetil-D-Glucosamina

O OH
CH 3
HO
HO
OH
-L-Fucosa
(6-deoxi-L-Galactosa)

Las células de la sangre tipo AB tiene los determinantes A y B. estos determinantes son la porción
de carbohidrato en los antígenos A, B y H.
Los antígenos son grupos químicos característicos que causan la producción de anticuerpos cuando
se inyectan en un animal. Cada anticuerpo puede unir, al menos, dos de sus moléculas
correspondientes de antígenos provocando su unión. La unión de las células rojas de la sangre
provoca la aglutinación. En una transfusión esta aglutinación puede conducir a un bloqueo fatal en
los vasos sanguíneos.
Los individuos con antígenos del tipo A en las células de su sangre portan anticuerpos en su
SERUM; aquellos con antígenos del tipo B en las células de su sangre portan anticuerpos en su
SERUM. Los individuos con células del tipo AB, tienen antígenos A y B, pero no tienen anticuertos
anti-A y anti-B. Los individuos con células del tipo O no tienen antígenos del tipo A ni del tipo B,
pero tienen anticuerpos del antí-A y anti-B.
Los antígenos A, B y H difieren solamente en las unidades de monosacáridos en su terminal
reductora. El antígeno tipo H es el precursor oligosacárido de los antígenos del tipo A y B. Los
individuos con sangre tipo A tienen una enzima que adiciona específicamente la N-
acetilgalactosamina al hidroxilo del carbono 3 de la unidad de galactosa terminal del antígeno. Los
individuos con sangre del tipo B tienen una enzima que adiciona específicamente galactosa en lugar
de la N-acetilgalactosamina. El los individuos con sangre del tipo O, la enzima es inactiva.
La interacción antígeno-anticuerpo como la que determina los tipos sanguíneos son la base del
sistema inmunológico. Estas interacciones casi siempre involucran el reconocimiento químico de un
glicolípido o glicoproteína en el antígeno por un glicolípido o glicoproteína del anticuerpo.

Carbohidratos antibióticos.

Uno de los grandes descubrimientos en la química de los carbohidratos fue el aislamiento del
carbohidrato antibiótico estreptomicina en 1944.

43
Sus 3 componentes son inusuales: el amino azúcar se basa en la L-Glucosa; la estreptosa es un
carbohidrato ramificado y la estreptidina no es un azúcar, sino un derivado del ciclohexano
denominado ciclitol.
Otros miembros de esta familia son los antibióticos denominados kanamicinas, neomicinas y
gentamicinas. Todos se basan en la unión de un amino ciclitol a uno o más aminoazúcares. El
enlace glicosídico es generalmente alfa. Estos antibióticos son especialmente útilis contra bacterias
resistentes a las penicilinas.

Vacunas.

44