CAPITULO VII

Compuestos ORGANOMETALICOS CON

ENLACE SIGMA: carbonilos
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C A R B O N I L O S METALICOS
 Los carbonilos metálicos constituyen una gran área de la química
organometálica de los metales de transición.

 Los más simples son los carbonilos binarios neutros, de formula: Mx(CO)y.
La mayoría de los carbonilos metálicos son sólidos con bajos puntos de
fusión que pueden sublimarse al vacío; muy pocos son líquidos volátiles.

 En general, los carbonilos metálicos, que pueden ser: mononucleares y

polinucleares se sintetizan por el proceso carbonilación reductora, en el cual
se reduce un metal de transición en un elevado estado de oxidación hasta un
estado cero en presencia de CO gaseoso.

 Las reacciones más importantes de los carbonilos son aquellas en las cuales
los grupos CO son desplazados por otros ligantes, estos pueden ser
moléculas donadoras individuales o moléculas orgánicas no saturadas.
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CONFIGURACIÓN ELECTRÓNICA DEL GRUPO CARBONILO

La gran capacidad del ligando CO

para aceptar retrodonación de
densidad electrónica π es
responsable de la estabilidad de los
carbonilos metálicos con grados de
oxidación generalmente nulos
(carbonilos metálicos neutros) o
negativos (carbonilos metálicos
aniónicos).
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Los orbitales π y π* del carbonilo son asimétricos por la
1. ENLACE EN EL CO mayor electronegatividad del oxígeno y la menor energía de
su electrón 2p.
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Forma de enlace con M

M :C O
s p
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Los orbitales π y π* del carbonilo son asimétricos por la mayor

electronegatividad del oxígeno y la menor energía de su electrón 2p.
Resulta un doble enlace más corto y más fuerte que el de alqueno.
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2. ENLACE METAL CARBONILO: Las interacciones entre el CO y un
átomo metálico pueden ser tres, de las cuales dos son mas importantes: enlace σ,
retrodonación π y enlace π

 La formación del enlace σ (coaxial)entre el orbital p del carbono del grupo

carbonilo y un orbital d vacante del metal.
 El enlace por retrodonación π (lateral), es decir de un orbital d lleno hacia un
orbital antienlazante vacio del CO.
 La retrodonación compensa parcialmente el enlace σ y hace que parte del exceso
de densidad electrónica del metal vuelva hacia los ligandos, por lo que los
metales con bajos estados de oxidación u oxidación (0) formen complejos.
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2. ENLACE METAL CARBONILO:

 El CO es un buen ligando aceptor π.

 CO es un ligando ideal para estabilizar centros metálicos ricos en
electrones, con bajos estados de oxidación.
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2. ENLACE METAL CARBONILO:

La donación σ del carbonilo al metal empobrece al carbono y la retrodonación

π a los orbitales antienlazantes del carbonilo enriquece al carbono. Como
resultado, el carbono queda empobrecido por la coordinación, mientras que
ésta enriquece al oxígeno.
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TI POS D E CARB O NI LOS
1. Carbonilos mononucleares
Estos compuestos tienen un solo metal, todos son líquidos hidrofóbicos
o sólidos volátiles, solubles en solventes no polares. Las cadenas M-C-
O son básicamente lineales. Todas estas moléculas obedecen a la regla
de los dieciocho electrones, excepto el V(CO)6. Que tiene una
configuración de diecisiete electrones.
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Ejemplos Carbonilos mononucleares

Compuesto Color Forma Estructura Observaciones

V(CO)4 - Sólido negro, se sublima al Paramagnético (1e-) amarillo
vacío Octaédrica naranja en solución
Cr(CO)6 - Cristales incoloros, todos se Muy volátil y difícil de obtener
Mo(CO)6 subliman fácilmente
W(CO)6 Octaédrica
Fe(CO)5 - Líquido amarillo p.f. –20° Muy volátil y difícil de obtener
Ru(CO)5 - Líquido incoloro p.f. –22° Muy tóxico; olor a humedad
Os(CO)5 - Líquido incoloro p.f. –15°
Ni(CO)4 - Líquido incoloro p.f. 25°
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Carbonilos mononucleares
Compuestos con números impar de electrones.
Los metales con números atómicos impares no pueden satisfacer la regla
del NAE por adición de ligantes de CO, puesto que los complejos
resultantes tendrán un número impar de electrones, para estos metales se
tienen las siguientes opciones:

 Por adición de un electrón proveniente de un agente reductor, con el

fin de formar un anión del tipo M(CO)n-

Mn(CO)5 +1 electrón .  Mn(CO)5-

Co(CO)4 +1 electrón .  Co(CO)4-

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Carbonilos mononucleares
 Por unión de forma covalente con un átomo o grupo que también presente un
electrón no apareado, tal como el hidrógeno o el cloro: HM(CO)n o
M(CO)nCl

En el caso de los complejos que contienen el ión hidruro se escribe primero

el hidrógeno luego el metal y finalmente los ligandos.

 Por la formación de un dímero. Estos son generalmente diamagnéticos, en

donde se unen 2 complejos cada uno da un electrón para obtener el enlace
metal – metal y así completar los 18 electrones. Por ejemplo:

(CO)5Mn – Mn(CO)5 ; (CO)4Co..Co(CO)4 ; Te2(CO)10 ; Re2(CO)10 ;

Rd2(CO)8 ; Ir2(CO)8 ; etc.
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2. Carbonilos polinucleares
Carbonilos binucleares.- Estos compuestos tienen dos metales, solubles en
solventes no polares Los elementos de este grupo se indican a
continuación:
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Ejemplos Carbonilos Binucleares

Compuesto Color Forma Estructura Observaciones

Mn2 (CO)10 Amarillo p.f. 154° - Se sublima fácilmente;
Tc2 (CO)10 Blanco p.f. 160° los enlaces M – M son
Re2 (CO)10 Blanco p.f. 177° débiles y reactivos
Fe2 (CO)10 Placas doradas brillantes - Insoluble en medios
bioctahedro cofacial orgánicos
Ru2 (CO)10 Anaranjado oscuro
Os2 (CO)10 Amarillo naranja p.f. 64- Se descompone en pocos
67° días
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TI POS D E CARB O NI LOS
2. Carbonilos polinucleares
Carbonilos polinucleares.- Existe pocos de estos compuestos que contienen sólo
átomos metálicos y grupos CO, pero el número de especies polinucleares que
contienen otros ligantes orgánicos es abundante. Ejemplo; los hidruros de
carbonilos metálicos; H4Ru4(CO)12 y los aniones carbonilato como el Pt18(CO)2-36
Compuestos del tipo M3(CO)12 , que están formados por Fe, Ru y Os
Compuestos del tipo M4(CO)12 , formados por Co, Rh, e Ir
Cúmulos mayores del tipo M6(CO)16 está formado por Co, Rh e Ir.
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2. Carbonilos polinucleares
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Modos normales de coordinación entre un metal y el monóxido de carbono.
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SINTESIS DE LOS CARBONILOS METALICOS
La síntesis de los carbonilos metálicos es industrial. A veces es
posible utilizar directamente el metal, pero el método más
frecuente consiste en reducir una sal metálica en presencia de CO.

Ni + 4CO → [Ni(CO)4]
Fe + 5CO → [Fe(CO)5]

CrCl3 + Al + 6CO → [Cr(CO)6] + ½ Al2Cl6

WCl6 + 2Et3Al + 6CO → [W(CO)6] + 2Al2Cl6 + 3C4H10
Re2O7 + 17CO → [Re2(CO)10] + 7CO2
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SINTESIS DE LOS CARBONILOS METALICOS
En el laboratorio, algunas obtenciones clásicas utilizan la
fotoquímica o los agentes redox. La utilización de metales
alcalinos permite acceder a los aniones a partir de carbonilos
metálicos neutros.

[Fe(CO)5] + 2OH- → [HFe(CO)4]- + HCO3-

[HFe(CO)4]- + 3 MnO2 → [Fe3(CO)12] + 3OH- + 3 MnO2

[Fe(CO)5] + 2Na/Hg- → [Fe(CO)4]2- (Na+)2 + CO + 2 Hg

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REGLA DE LOS 18 ELECTRONES

La regla de los dieciocho electrones, conocida también como regla del

número atómico efectivo (NAE), se aplica a los carbonilos, donde el
átomo central metálico de un carbonilo donde un metal se rodea con un
número de ligandos, en este caso CO, suficiente para alcanzar el mismo
número atómico que el gas noble próximo. Esto significa que el número
de electrones de valencia del átomo central del metal más el número de
electrones que donan los carbonilos, deben sumar dieciocho, por que los
orbitales de valencia son: ns (2e-), np (3x2 = 6e-) y (n – 1)d (5x2 = 10e-),
donde n es el número cuántico principal.
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REGLA DE LOS 18 ELECTRONES
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REGLA DE LOS 18 ELECTRONES
Por lo general los compuestos orgánicos de metales de transición son
diamagnéticos y tienen estequiometrias tales que el NAE del metal
central junto con los electrones que donan los diversos ligandos, suman
dieciocho, a continuación tenemos los siguientes ejemplos:

Pentacarbonil (metil) renio (I) CH3Re(CO)5  Xe 6s2 5d5

Re (I) 6 e-
(CH3) con dos electrones 2 e-
Cinco grupos terminales CO con 2e- c/u 10 e-
18 e-

Bis (ciclopentadienil) rutenio (II) (5 – C5H5 )2 Ru  Kr 5s1 4d7

Ru (II) 6 e-
Dos Cp2 con seis electrones c/u 12 e-
18 e-
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ESPECTROS VIBRACIONALES EN LOS CARBONILOS METALICOS
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ESPECTROS VIBRACIONALES EN LOS CARBONILOS METALICOS
 Los espectros vibracionales (en particular los espectros IR) de los carbonilos
metálicos han demostrado ser una fuente de información con respecto a la
estructura y el tipo de enlace en estos compuestos.
 El número de picos observados a menudo es un indicador de la estructura
molecular, y los cambios en las posiciones de los picos se relacionan directamente
con los cambios en las interacciones de enlace
 Detección de grupos CO de puente.- Para las moléculas neutras, los grupos CO de
puente absorben en el intervalo de 1700 – 1860 cm-1 y los CO terminales
absorben a frecuencias más altas 1850 – 2125 cm -1
ESPECTROS IR de CARBONILO

Banda más
intensa espectro

Región absorción
1800 - 1680
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ESPECTROS VIBRACIONALES EN LOS CARBONILOS METALICOS
EFECTO DE LA DENSIDAD ELECTRONICA EN EL METAL
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ESPECTROS VIBRACIONALES EN LOS CARBONILOS METALICOS
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ESPECTROS VIBRACIONALES EN LOS CARBONILOS METALICOS

Los ligandos pueden ser ordenados

como mejor o peor acepto π,
basandose en las frecuencias IR
stretching CO
Región de tensión N=O
Tensión N=O a aproximadamente 1550 y 1350 cm-1 (tensión asimétrica y simétrica
respectivamente)
A menudo el pico 1550 cm-1 es mas fuerte que el otro.
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LIGANDOS RELACIONADOS CON EL “CO”

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LIGANDOS RELACIONADOS CON EL “CO”

Los complejos: deben ser en dos etapas; i) transferencia de electrones al

metal, entonces. ii) Se produce la coordinación del fragmento NO+ que es
exactamente análogo a CO.
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LIGANDOS RELACIONADOS CON EL “CO”

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LIGANDOS RELACIONADOS CON EL “CO”

A diferencia del CO, el monosulfuro de carbono (CS) es inestable por

arriba de -160°C y se polimeriza a menudo de forma explosiva a (CS)n a
temperaturas superiores. Se produce in situ con un rendimiento del 25%
al hacer pasar una descarga eléctrica a través de vapor de CS2. El
monoseleniuro de carbono (CSe) es al parecer todavía más inestable
Las reacciones de sustitución de complejos mixtos de
carbonilo_tiocarbonilo y carbonilo_selenocarbonilo son importantes por
que el CO casi siempre se reemplaza de forma preferente con respecto
al CS o al CSe.
Además de los enlaces terminales M-CS, también hay complejos con
puentes de CS, que por lo general se distinguen por la posición de los
nodos en sus espectros de IR.
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HIDRURO CARBONILOS Y ANIONES CARBONILATO
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Compuestos halocarbonilo.
• Se han aislado como intermedios en la síntesis de carbonilos a
partir de haluros metálicos:

• Por halogenación:
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Alquil Carbonilo

Estabilidad similar a los

hidruros PF 44ºC

En general, los alquilos con β-H son inestables:

R2CHCH2M(CO)x → R2C=CH2 + HM(CO)x

La reacción se denomina eliminación β-H.

También es frecuente las reacciones de inserción de CO:

Que son frecuentemente reversibles

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Comportamiento Químico de los carbonilos metálicos
a. Reacciones de sustitución
Las reacciones suponen el intercambio de los ligandos carbonilo
por otros ligandos. En ocasiones, las reacciones necesitan de
activación fotoquímica.
Las reacciones son más difíciles que para otros ligandos π
(alquenos, arenos*, fosfinas, isonitrilos, etc.)
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b. También se pueden formar compuestos organometálicos

c. Reacciones con haluros

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d. Reacciones con agentes reductores.

e. Reacciones con ataque nucleofílico sobre el CO.

Muchas GRACIAS
Lineal vs inclinó ligandos nitrosilo [ edit ]
The MNO unit in nitrosyl complexes is usually linear, or no more than 15° from linear. La
unidad de operador de redes móviles en los complejos de nitrosilo es generalmente lineal, o
no más de 15 ° de lineal. In some complexes, however, especially when back-bonding is less
important, the MNO angle can strongly deviate from 180°. En algunos complejos, sin
embargo, especialmente cuando de nuevo-unión es menos importante, el ángulo MNO
puede desviarse considerablemente de 180 °. In such cases, the NO ligand is sometimes
described as the anion, NO - . En tales casos, el NO ligando se describe a veces como el
anión, NO -. Prototypes for such compounds are the organic nitroso compounds, such as
nitrosobenzene . Los prototipos de tales compuestos son los compuestos nitrosos orgánicos,
tales como nitrosobenceno . A complex with a bent NO ligand is trans -[Co( en ) 2 (NO)Cl] + .
Un complejo con un doblado NO ligando es trans - [Co ( en ) 2 (NO) Cl] +. Trends in structure
and bonding are usually analyzed using the Enemark-Feltham approach. [ 3 ] In their
framework, the factor that determines the bent vs linear NO ligands in octahedral complexes
is the sum of electrons of pi-symmetry. Tendencias en la estructura y la unión son por lo
general analizaron mediante el enfoque Enemark-Feltham. [3] En su marco, el factor que
determina el vs doblada lineal NO ligandos en complejos octaédricos es la suma de los
electrones pi-de simetría. Complexes with "pi-electrons" in excess of 6 tend to have bent NO
ligands.
Complejos con "electrones pi" de más de 6 tienden a haber doblado NO
ligandos. Thus, [Co( en ) 2 (NO)Cl] + , with seven electrons of pi-symmetry (six in
t 2g orbitals and one on NO), adopts a bent NO ligand, whereas [Fe(CN) 5 (NO)]
3- , with six electrons of pi-symmetry, adopts a linear nitrosyl. Por lo tanto, [Co (

en ) 2 (NO) Cl] +, con siete electrones pi-de simetría (seis en t 2g orbitales y uno
en NO), adopta una inclinación NO ligando, mientras que [Fe (CN) 5 (NO) ] 3 -,
con seis electrones pi-de simetría, adopta una nitrosilo lineal.
Linear and bent NO ligands can be distinguished using infrared spectroscopy .
Lineal y doblado NO ligandos pueden distinguirse utilizando espectroscopia
infrarroja . Linear MNO groups absorb in the range 1650–1900 cm −1 , whereas
bent nitrosyls absorb in the range 1525–1690 cm −1 . Grupos MNO lineales
absorben en el rango de 1650-1900 cm -1, mientras que nitrosilos dobladas
absorben en el rango de 1525 a 1690 cm -1. The differing vibrational frequencies
reflect the differing NO bond orders for linear ( triple bond ) and bent NO (
double bond ). Las frecuencias vibratorias diferentes reflejan la diferente NO
órdenes de enlace (para linear triple enlace ) y dobladas NO ( doble enlace ).