QUÍMICA ORGÁNICA III

TEMA II

LÍPIDOS

Francisco Llanes Lazo

Departamento de Química Orgánica
Facultad de Química
Curso 2008-2009

1
 Lípidos

Introducción

Los lípidos son sustancias que pueden ser extraídas de los tejidos animales o vegetales con
solventes orgánicos no polares como el éter etílico, el cloroformo, el benceno o alcanos e
incluyen muchos tipos de compuestos que contienen una gran variedad de grupos
funcionales.

Los principales representantes de los lípidos son:

- Trialcanoatos de glicerilo o triglicéridos (grasas y aceites)

- Ceras
- Fosfolípidos
- Prostaglandinas
- Terpenos
- Esteroides

Los lípidos se dividen en simples y complejos. Los simples son los que no son fácilmente
hidrolizables por soluciones acuosas de ácidos o bases e incluyen a los esteroides, las
prostaglandinas y los terpenos, entre otros y los complejos son los que se hidrolizan
fácilmente a constituyentes más simples como los ácidos grasos, que incluyen los
trialcanoatos de glicerilo (ésteres de la glicerina) y las ceras (ésteres de alcoholes de cadena
larga).
Ejemplos de lípidos complejos
O

CH2 O C (CH2)16CH3
O O
CH O C (CH2)16CH3 CH3(CH2)14C O (CH2)15CH3
O
Palmitato de cetilo (cera)
CH2 O C (CH2)16CH3

Triestearina (grasa)
Ejemplos de lípidos simples

CH3

CH3

Colesterol (esteroide)
Zingibereno (Terpeno) HO

2
Trialcanoatos

Los trialcanoatos, antiguamente denominados triglicéridos, triacilgliceroles o glicéridos,

son ésteres de ácidos grasos con la glicerina (glicerol o propanotriol) en los que los tres
grupos hidroxilo de la glicerina están esterificados por ácidos grasos. La triestearina es un
componente de la grasa de res en la que los tres grupos hidroxilo de la glicerina están
esterificados por el ácido esteárico, CH3(CH2)16COOH. Los trialcanoatos se denominan
comúnmente grasas si son sólidos a temperatura ambiente y aceites si son líquidos. La
mayoría de los trialcanoatos obtenidos de mamíferos son grasas que por el calor del cuerpo
se mantienen fluidas, mientras que en las plantas y animales de sangre fría, los trialcanoatos
son generalmente aceites, tales como el aceite de soya y el de pescado.

Los ácidos grasos en los trialcanoatos son ácidos carboxílicos de largas cadenas (ácidos
grasos) con un número de átomos de carbono entre de 12 y 20. La mayoría de los ácidos
grasos contienen un número par de átomos de carbono porque se forman de unidades de
ácido acético. Algunos de los ácidos grasos comunes son saturados, mientras otros
presentan una o varias insaturaciones.

Nombre Atomos de Insaturaciones Temperatura

carbono de fusión
Ácido láurico 12 0 44
Acido mirístico 14 0 59
Acido palmítico 16 0 64
Acido esteárico 18 0 70
Acido oleico 18 1(C9 cis) 4
Acido linoleico 18 2(C9 C12 cis) -5
Acido linolénico 18 3(cis) -11
Acido eleoesteárico 18 3(1cis2trans) 49
Acido arachídico 20 0 76
Acido arachidónico 20 4(cis) -49

Estructura y temperaturas de fusión de algunos ácidos grasos.

La presencia de dobles enlaces en posición cis provoca una disminución de la temperatura

de fusión. Esto se debe a que se tuerce la molécula impidiendo el empaquetamiento. Los
dobles enlaces trans también disminuyen la temperatura de fusión pero en menor magnitud.
Los trialcanoatos derivados de ácidos grasos saturados tienen temperaturas de fusión
mayores que los insaturados. La triestearina es una grasa saturada con una temperatura de
fusión de 72°C, mientras que la trioleina que tiene el mismo número de átomos de carbono
pero con 3 insaturaciones cis, tiene una temperatura de fusión de –4°C.

La mayoría de los trialcanoatos saturados son grasas, porque son sólidos a temperatura
ambiente, mientras que los que tienen varias insaturaciones son aceites porque son líquidos
a temperatura ambiente. El término poli-insaturado significa que los ácidos grasos del
aceite tienen muchos dobles enlaces.

3
La mayoría de las grasas y aceites naturales son mezclas de varios trialcanoatos
conteniendo una variedad de ácidos grasos saturados e insaturados. En general, los aceites
obtenidos de plantas y animales de sangre fría contienen más insaturaciones que las grasas
obtenidas de animales de sangre caliente.

Fuente Acidos grasos saturados Acidos grasos insaturados

Láurico Mirístico Palmíico Estearico Oleico Linoleico Linolénico
Res 0 6 27 14 49 2 0
Cerdo 0 1 24 9 47 10 0
Humana 1 3 27 8 48 10 0
Arenque 0 5 14 3 0 0 30*
Maíz 0 1 10 3 50 34 0
Oliva 0 0.1 7 2 84 5 0
Soya 0.2 0.1 10 2 29 51 7
 Contiene grandes cantidades de ácidos grasos mucho más insaturados

Durante mucho tiempo la manteca animal se ha utilizado para cocinar y para hacer pan, a
pesar de que se conoce que los aceites vegetales son más saludables y mejor digeridos por
el organismo, además de ser más baratos. Esto se debe a una arraigada costumbre de usar la
blanca, cremosa y sabrosa manteca de cerdo. Sin embargo, los productores respondiendo a
razones de salud y económicas, introdujeron la hidrogenación catalítica de los aceites,
reduciendo las insaturaciones hasta lograr un producto blanco y cremoso, similar a la
manteca, con lo que se ha ido sustituyendo el uso de la manteca de cerdo. La margarina es
también un aceite vegetal parcialmente hidrogenado y saborizado con butiraldehido que se
asemeja a la mantequilla y que se considera mucho más saludable para el organismo
humano.

Saponificación de grasas y aceites. Jabones y detergentes.

La saponificación es la hidrólisis alcalina de las grasas y aceites. En este proceso se

obtienen las sales de los ácidos grasos componentes de los trialcanoatos presentes en la
grasa o el aceite. Estas sales constituyen lo que se conoce como jabón (del griego saponis
que significa jabón). Este proceso se descubrió hace más de 2500 años (500 años AC)
cuando se obtuvo el jabón al calentar grasa animal con cenizas de madera. Las sustancias
alcalinas contenidas en la ceniza promovieron la hidrólisis de los ésteres en la grasa,
obteniéndose la sal del ácido graso y la glicerina.
O

CH2 O C (CH2)16CH3 CH2 OH

O O
H2O
CH O C (CH2)16CH3 + 3 NaOH CH OH + 3Na+ -O-C-(CH2)16 CH3
O calor

CH2 O C (CH2)16CH3 CH2 OH Estearato de sodio (jabón)

Triestearina (grasa) Glicerina

4
Químicamente, un jabón es la sal de sodio o de potasio de un ácido graso. La carga
negativa del grupo carboxilato es fuertemente hidrofílica, mientras que la larga cadena
hidrocarbonada es fuertemente hidrofóbica y lipofílica. En el agua, el jabón forma una
solución de conglomerados de micelas de 100 a 200 moléculas de jabón con sus “cabezas”
polares (grupos carboxilatos) en la superficie del conglomerado y sus “colas” hidrofóbicas
(la cadena hidrocarbonada) en la parte interior. La micela es una partícula energéticamente
estable porque los grupos hidrofílicos se asocian por puentes de hidrógeno con el agua
circundante, mientras que los grupos hidrofóbicos se encuentran dentro de la micela.

Los jabones son útiles como agentes limpiadores debido a las diferentes afinidades de los
dos extremos de la molécula. Las largas cadenas hidrocarbonadas de la molécula de jabón
se disuelven en la grasa sucia con la “cabeza” hidrofílica en la superficie, siendo arrastradas
en forma de micelas que fácilmente se suspenden en el agua formando una emulsión.

Na+
Na+ Na+
COO- Agua
-OOC COO-

Na+ -OOC COO- Na+

-OOC COO-
-OOC
Na+ Na+

Na+

Micela
La utilidad del jabón está limitada por formación de un precipitado con las aguas duras. El
agua dura es ácida o con alto contenido de iones de hierro, calcio y magnesio. Si el agua es
ácida, la sal del ácido, o sea, el jabón, se hidroliza regenerando el ácido graso insoluble,
mientras que con los iones metálicos se forman sales insolubles.
O O
-
CH3(CH2)n C O +Na + H+ CH3(CH2)n C OH + Na+
O O
- -
2 CH3(CH2)n C O +Na + Ca2+ [CH3(CH2)n C O ]2Ca + 2Na+

Los compuestos denominados detergentes, aún cuando varían considerablemente en su

estructura química, tienen una larga cadena hidrocarbonada no polar en un extremo y un
grupo polar en el otro. Los detergentes no tienen la limitación de los jabones, pues
presentan grupos sulfónicos o sulfatos. El ácido sulfúrico y los ácidos sulfónicos son más

5
fuertes que los ácidos carboxílicos, por lo que sus sales no se hidrolizan ni en un medio
fuertemente ácido y sus sales de hierro, calcio y magnesio son solubles en agua.
CH3(CH2)10CH2 OSO3- Na+
Sulfato de laurilo y sodio

CH3(CH2)10CH2 SO3- Na+

Dodecilbencenosulfonato de sodio

En la actualidad, además de los detergentes de tipo aniónico, se preparan detergentes

catiónicos como el cloruro de bencilcetildimetil amonio y no iónicos como los etoxilatos
CH3

+
CH2 N (CH2)15 CH3 Cl-

CH3

Cloruro de bencil cetil amonio

CH3(CH2)8 (OCH2CH2)9 OH

Etoxilato
Ceras

Las ceras son ésteres o mezclas de ésteres de ácidos grasos con alcoholes, ambos de cadena
larga. Se encuentran de forma abundante en la naturaleza y cumplen diferentes propósitos
en las plantas y los animales. El palmitato de cetilo se encuentra en la cabeza de las
ballenas. La cera de abejas es una mezcla de ésteres de alto peso molecular utilizada como
material de construcción. La carnauba es una planta suramericana que protege sus hojas con
cera para evitar la excesiva pérdida de agua por evaporación. La llamada cera de parafina
no es una cera verdadera, sino una mezcla de alcanos de alto peso molecular.

CH3(CH2)14COOCH2(CH2)14CH3
Palmitato de cetilo

CH3(CH2)NnCOOCH2(CH2)mCH3 donde n = 24 y26 y m = 28 y 30

Cera de abejas

HOCH2(CH2)nCOOCH2(CH2)mCH3 donde n = 16 y 28 y m = 30 y 32
Cera de carnauba

6
Durante muchos años, las ceras fueron utilizadas en la fabricación de cosméticos, adhesivos
y materiales impermeables. En la actualidad han sido desplazadas en parte por materiales
sintéticos.

Las ceras también se saponifican dando una mezcla de sales de ácidos grasos (jabón) y una
mezcla de alcoholes de alto peso molecular.

Fosfolípidos

Los fosfolípidos es otro grupo de compuestos presentes en la fracción lipídica

saponificable. Los fosfolípidos son, estructuralmente, derivados del ácido fosfórico. Los
fosfolípidos más comunes son los fosfoalcanoatos o fosfoglicéridos, los cuales están muy
relacionados a las grasas y aceites comunes. Un fosfoglicérido generalmente tiene un grupo
ácido fosfórico en lugar de uno de los restos de ácido graso del trialcanoato. Los
fosfoglicéridos más simples son los ácidos fosfatídicos, los cuales consisten en una
molécula de glicerina esterificada por dos ácidos grasos y un grupo ácido fosfórico.
O
CH2 O C (CH2)nCH3
O
CH O C (CH2)nCH3
O

CH2 O P OH

OH
Acido fosfatídico

Los ácidos fosfátidicos se encuentran generalmente en forma de fosfátidos en los que el

grupo fosfato está unido por un enlace éster a compuestos nitrogenados como la colina, la
etanolamina y la L-serina.
+
HOCH2CH2N(CH3)3 -OH
Colina (Hidróxido de N,N,N-trimetiletanolamonio)
HOCH2CH2NH2
Etanolamina
HOCH2CHCOO-
+
NH3
L-Serina (Acido 3-hidroxi-2-aminoetanoico)
Los fosfátidos más importantes son:

- Lecitinas
- Cefalinas
- Fosfatidilserinas

7
- Plasmalógenos

CH2 O C R
O Donde R es saturado y R*
es insaturado.
CH O C R*
O
+
CH2 O P OCH2CH2N(CH3)3

O-
Lecitina (fosfátido con la colina).
O

CH2 O C R
O
CH O C R*
O
+
CH2 O P OCH2CH2NH3

O-
)
Cefalina (fosfátido con el 2-aminoetanol).
O

CH2 O C R
O Donde R es saturado y R*
es insaturado.
CH O C R*
O
+
CH2 O P OCH2CHNH3

O- COO-
Fosfatidil serina (fosfátido con la L-serina).

CH2 O CH CH(CH 3)nCH3

O

CH O C R
O
+
CH2 O P CH2CH2NH3

O-
Plasmalógeno (fosfátido con la colina).

8
Los fosfátidos en medio acuoso se comportan de forma similar a los jabones, formando
micelas, lo que les permite realizar una de sus más importantes funciones biológicas, al
formar una interfase entre el medio acuoso y el orgánico, permitiendo la difusión de
compuestos no polares y de iones metálicos entre las dos fases. Estas estructuras se
encuentran como principal componente en las membranas celulares, frecuentemente
asociadas a proteínas.
O O O O Fase acuosa
Extremo
polar

Extremo
no polar Fase no polar

Extremo
polar
O O O O Fase acuosa
Doble capa fosfolipídica según se supone se encuentran
en las membranas celulares.

Prostaglandinas

Las prostaglandinas son derivados de ácidos grasos que poseen una fuerte acción
fisiológica hormonal mucho mayor que la de las hormonas esteroidales.

Se denominan prostaglandinas porque fueron aisladas originalmente de la glándula

prostática (próstata). Posteriormente se encontraron en muy pequeñas cantidades todos los
tejidos y fluidos corporales incluyendo el sistema nervioso, los músculos, la sangre y el
sistema reproductivo, desempeñando un importante papel en la regulación de diversos
procesos como la presión sanguínea, la coagulación de la sangre, la inflamación alérgica, la
fertilidad y la actividad del sistema digestivo.

Su estructura general, presenta un anillo saturado de 5 miembros con dos cadenas laterales,
una de 7 átomos de carbono con un grupo carboxilo y la otra con 8 átomos de carbono,
pudiendo presentar dobles enlaces, grupos hidroxilo y grupos carbonilo.

9 H 5 1
COOH

20
H 13 15

Muchas presentan grupos hidroxilo en C11 y C15 y un doble enlace entre C13 y C14.
También pueden presentar un grupo carbonilo o hidroxilo en C9.

9
Si presenta un grupo carbonilo en C9, la prostaglandina será de la serie E, mientras que si
presenta un hidroxilo en C9, será de la serie F y si el hidroxilo está hacia abajo con respecto
al plano de la molécula, será α.

Muchas prostaglandinas presentan un doble enlace cis entre C5 y C6.

El número de dobles enlaces presentes en la molécula, también se indican en el nombre.

O H 1
COOH
9
11 15
HO 20
H 13 H OH
H
PGE1
PG - Prostaglan din a
E - C arbon i lo e n C 9
1 - Un doble e n lace

H
HO H 1
5
9 COOH
11 15
HO 20
H 13 H OH
H
PGF2
PG - Prostagl an di n a
F - Hi droxil o e n C 9
2 - Dos dobl e s e n lace s
 - El h i droxil o e n C 9 h aci a abajo

Las prostaglandinas se sintetizan a partir del ácido arachidónico, un ácido graso de C20 con
4 dobles enlaces cis, el cual es transformado en el organismo mediante una reacción
enzimática.

10
 H H
COOH O
2O2 COOH
e n z im aO
Acido arach idón ico H H H
H
Reducción
H H
HO
COOH

HO
H H H
H
PGF2

Terpenos y Terpenoides

Los terpenos constituyen una parte de la fracción lipídica vegetal no saponificable,

conocidos desde la antigüedad como aceites esenciales.

Estos aceites esenciales son generalmente mezclas con un olor agradable y están
constituidas por hidrocarburos insaturados y derivados oxigenados denominados terpenos y
terpenoides respectivamente.

Los terpenos son moléculas pequeñas con una enorme diversidad de estructuras. Pueden ser
de cadena abierta o formando anillos, pero todos están relacionados con el isopreno.
CH3
CH2 C CH CH2

Isopreno (2-metil-1,3-butadieno)
Los terpenos se consideran estructuras constituidas por unidades de isopreno unidas
cabeza-cola.

Cola Cabeza

Mirceno. Monoterpeno de cadena abierta

aislado del aceite de laurel.

11
Los terpenos se clasifican de acuerdo a las unidades de isopreno en:

Número de Carbonos Unidades de isopreno Clasificación

10 2 Monoterpenos
15 3 Sesquiterpenos
20 4 Diterpenos
25 5 Sesterterpenos
30 6 Triterpenos
40 8 Tetraterpenos

Limoneno. Monoterpeno monocíclico obtenido del aceite

esencial de limón o naranja.

CH2OH

OH

Geraniol. Monoterpeno (Terpenoide) Mentol. Monoterpeno (Terpenoide)

aisladodel aceite de rosas y otras flores. aislado de la menta.

El geraniol puede ser cis o trans.

CH2OH

CH2OH

Geraniol (isómero cis) y Nerol (isómero trans).

12
 1
2
4 3
OH

Mentol. (3-hidroxi-4-isopropil-1-metil ciclohexano)

Monoterpenoide aislado de la menta.

Farneseno. Sesquiterpeno aislado

de la corteza de las manzanas.

CH3 CH3

CH3
O
Alcanfor. Monoterpeno bicíclico
aislado del árbol alcanfor.

Escualeno. Triterpeno aislado del aceite de hígado de tiburón.

13
 Beta Caroteno. Tetraterpeno aislado de
Oxidación enzimática
las zanahorias. Fuente dietética para la
síntesis de la vitamina A.

CH2OH

Vitamina A

Los mono y sesquiterpenos se encuentran principalmente en las plantas, pero los terpenos
mayores se encuentran tanto en plantas como en animales.

Esteroides

En la fracción lipídica insaponificable de plantas y animales se encuentran también los

llamados esteroides (del griego stereos = sólido).

Los esteroides se encuentran abundantemente distribuidos en los animales y las plantas en

forma de alcoholes sólidos. Son moléculas en las que aparece el esqueleto tetracíclico
perhidro ciclopentano fenantreno:

20
18 R
CH3
12 17
19 11 16
CH3 C 13 D
1 9
2 14 15
A 10 B 8
3 7
5
4 6
Perhidro ciclopentano fenantreno

14
La nomenclatura de los esteroides se deriva de los nombres comunes de algunas estructuras
base:

R Raíz
H Androstano
H (además H en C19) Estrano
CH2CH3 Pregnano
CH(CH3)CH2CH2CH3 Colano
CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)2 Colestano

CH3 CH3
CH(CH2)3CH(CH3)2 CHCH2CH2CH3
CH3 CH3

CH3 H CH3 H

H H H H

H H
5 alfa-Colestano 5alfa-Colano

CH2CH3 H
CH3 CH3

CH3 H CH3 H

H H H H

H H
5 alfa-Pregnano 5 alfa-Androstano
H
CH3

H H

H H

H
5 alfa-Estrano

15
 CH2CH3
CH3 CH3
H H
CH3 H CH3 H

H H H H
O O
H H
5 alfa-Pregnan-3-ona 5 alfa-1-Colesten-3-ona
5 alfa-Coles-1-en-3-ona

Así, el colesterol se nombrará:

CH3
H
CH3 H

HO H H

a) Posición del doble enlace 5.

b) De acuerdo a R, colestano, pero como es insaturado será colesteno.
c) Tiene un OH en la posición 3 beta (por delante).

Por lo tanto el nombre será: 5-Colesten-3beta-ol

Los esteroles que se encuentran en los animales se denominan zoosteroles y los que se
encuentran en las plantas fitosteroles.

16
El colesterol es esencial para la vida por lo que es el zosterol más difundido, encontrándose
en casi todos los tejidos animales.

Los seres humanos no necesitan colesterol en la dieta, pues el organismo es capaz de

sintetizar todo el que necesita. Cuando se ingiere colesterol, se incrementa la cantidad en la
sangre y su deposición, provocando el endurecimiento de las arterias (arteriosclerosis) y
dificultando la circulación, lo que puede conducir a una dolencia cardíaca.

Hormonas

Las hormonas son secreciones de las glándulas endocrinas y regulan los procesos
biológicos.

Las glándulas sexuales (testículos y ovarios) segregan las hormonas relacionadas con el
desarrollo sexual con la reproducción. Las glándulas adrenales segregan los
corticosteroides que intervienen en el balance electrolítico de los fluidos corporales y en las
respuestas alérgicas.

Las hormonas sexuales son esteroides y se clasifican en estrógenos, andrógenos y

progestinas. Los estrógenos son las hormonas femeninas, los andrógenos las masculinas y
las progestinas que se relacionan con el embarazo.

El primer resto metabolizado de una hormona sexual femenina aislada fue la estrona (3-
hidroxi-1,3,5(10)-Estratrien-17 ona). Este esteroide está relacionado con el estradiol
(1,3,5(10)-estratrien-3,17B- diol).

O OH
CH3 CH3

H H

H H H H
HO HO
Estradiol
Estrona (1,3,5(10)Estratrien-3,17beta-diol)
(3-hidroxi-1,3,5(10)-Estratrien-17-ona)

El estradiol es una secreción de los ovarios que promueve el desarrollo de las características
femeninas.

17
 O OH
CH3 CH3

CH3 H H

H H H H
HO HO
H Testosterona
Androsterona (17beta-hidroxi-4-Androsten-3-ona)
(3alfa-hidroxi-5alfa-Androstan-17-ona)

La testosterona (3alfa-hidroxi-5alfa-androstan-17 ona) es una hormona sexual masculina

(andrógeno) y la androsterona (17beta-hidroxi-4- androsten-3-ona) su forma metabolizada,
que se elimina en la orina.

La testosterona es segregada por los testículos y promueve el desarrollo de las

características masculinas. Una de las características masculinas es el desarrollo de la masa
muscular por lo que la testosterona es también una hormona esteroidal anabólica.

La progesterona es la más importante hormona del tipo progestina. Es segregada por el

corpus luteum de los ovarios y está relacionada con el proceso de implantación del óvulo
fecundado en el útero, siendo necesaria durante todo el embarazo.
CH3

C O
CH3

CH3
H

H H
O
Progesterona
(4-Pregnen-3,20-diona)
La progesterona también está relacionada con la supresión de la ovulación, lo que motivó la
búsqueda de una progestina sintética para su uso como contraceptivo oral.

En la actualidad existen en el mercado varias progestinas sintéticas como la Noretinodrona

(17alfa-etinil-17beta-hidroxi-4-Estren-3-ona).

18
 OH
CH3 C CH

O
Noretinodrona
La Cortisona es el corticosteroide más conocido por su efectividad como anti.inflamatorio
en el tratamiento de la artritis reumatoidea.

O
CH2OH
CH3
O OH
H

H H
O

19