Cinética

química
 Cinética química
Termodinámica: ¿ tiene lugar una reacción?
Cinética: ¿qué tan rápido procede una reacción?

Velocidad de reacción es el cambio en la concentración

de un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).

A B

∆[A]
velocidad = - ∆[A] = cambios en la concentración de A
∆t sobre un periodo de tiempo ∆t
∆[B]
velocidad = ∆[B] = cambios en la concentración de B
∆t sobre un periodo de tiempo ∆t

Porque [A] disminuye con el tiempo, ∆[A] es negativa.

 A B

tiempo

moléculas A
∆[A]
velocidad = -
∆t moléculas B

∆[B]
velocidad =
∆t
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

tiempo

Br2 (ac)

Absorción

393 nm
393 nm Detector
luz

∆[Br2] α ∆ Absorción Longitud de onda (nm)

 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tiempo(s)

pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente

∆[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

velocidad promedio = - =-
∆t tfinal - tinicial

velocidad instantánea = velocidad para un momento específico

 velocidad α [Br2]

velocidad = k [Br2]

velocidad
k= = constante
[Br2] de velocidad

= 3.50 x 10-3 s-1

 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

∆[O2] 1 ∆P
velocidad = =
∆t RT ∆t

medir ∆P con el tiempo

2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

Pendiente = 0.12 mmHg/ min

 Velocidad de reacción y estequiometría
2A B
Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se forma.

1 ∆[A] ∆[B]
velocidad = - velocidad =
2 ∆t ∆t

aA + bB cC + dD

1 ∆[A] 1 ∆[B] 1 ∆[C] 1 ∆[D]

velocidad = - =- = =
a ∆t b ∆t c ∆t d ∆t
 Escriba la expresión de velocidad para la reacción siguiente :

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

∆[CH4] 1 ∆[O2] ∆[CO2] 1 ∆[H2O]

velocidad = - =- = =
∆t 2 ∆t ∆t 2 ∆t
 La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de
una reacción con la constante de velocidad y la concentración
de los reactivos elevados a alguna potencia.

aA + bB cC + dD

Velocidad = k [A]x[B]y

La reacción es de orden x en A

La reacción es de orden y en B

La reacción es de orden (x + y) global

 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y

Doble [F2] con [ClO2] constante

Velocidad doble

x=1

Cuadruple [ClO2] con [F2] constante velocidad = k [F2][ClO2]

Velocidad cuádruple

y=1
 Leyes de la velocidad
• Las leyes de la velocidad siempre se determinan
experimentalmente.

• El orden de la reacción siempre se define en términos de las

concentraciones de los reactivos (no de los productos).

• El orden de un reactivo no está relacionado con el coeficiente

estequiométrico del reactivo en la ecuación química balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

1
velocidad = k [F2][ClO2]
 Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de
velocidad para la reacción siguiente de los datos siguientes:
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Velocida velocidad = k [S2O82-]x[I-]y

Experimen
[S2O82-] [I-] d inicial
to
(M/s) y=1
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 x=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 velocidad = k [S2O82-][I-]

Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)

Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)

velocidad 2.2 x 10-4 M/s

k= = = 0.08 1/M•s
[S2O82-][I-] (0.08 M)(0.034 M)
 Reacciones de primer orden
∆[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]
∆t
∆[A]
velocidad - = k [A]
M/s ∆t
k= = = 1/s o s-1
[A] M

[A] es la concentración de A en algún tiempo t

[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt)
ln[A] = ln[A]0 - kt
 La reacción 2A B es de primer orden en A con una
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. ¿Cuánto
tiempo tomará para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?

[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]

[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1
 Reacciones de primer orden
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la concentración
de un reactivo disminuya a la mitad de su concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
¿Cuál es la vida media de N2O5 si la descomposición con una constante de
velocidad de 5.7 x 10-4 s-1?

t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k 5.7 x 10 s
-4 -1

¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden?

unidades de k (s-1)
 Reacción de primer orden A producto

# vidas
medias [A] = [A]0/n
1 2
Concentración

2 4

3 8
1

2 4 16
3
4
Número de medias vidas transcurridas
 Reacciones de segundo orden
∆[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]2
∆t
∆[A]
rate M/s - = k [A]2
k= = = 1/M•s ∆t
[A]2 M 2

1 1 [A] es la concentración de A en algún tiempo t

= + kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

1
t½ =
k[A]0
 Reacciones de orden cero
∆[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]0 = k
∆t
rate ∆[A]
k= = M/s - =k
[A]0 ∆t

[A] es la concentración de A en algún tiempo t

[A] = [A]0 - kt
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k

13.3
 Resumen de la cinética para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden

Ley de la Ecuación
velocidad Concentración-Tiempo
Orden Vida media

[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

ln2
1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ =
k
1 1 1
2 velocidad = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0
 A+B C+D
Reacción exotérmica Reacción endotérmica
Complejo Complejo
activado activado

Energía potencial
Energía potencial

Avance de la reacción Avance de la reacción

La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de

energía requerida para iniciar una reacción química.
 Dependencia de la constante de velocidad respecto a la temperatura

k = A • exp( -Ea/RT )
(Ecuación de Arrhenius)
Constante de velocidad

Ea es la energía de activación (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/K•mol)
T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Temperatura Ea 1
lnk = - + lnA
R T
 Ea 1
lnk = - + lnA
R T
 Mecanismos de reacción
El avance de una reacción química global puede representarse a
nivel molecular por una serie de pasos elementales simples o
reacciones elementales.
La secuencia de pasos elementales que conduce a la
formación del producto es el mecanismo de reacción.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 ¡se detecta durante la reacción!

Paso elemental : NO + NO N2O2

+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global: 2NO + O2 2NO2
 Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo de
reacción pero no en la ecuación global balanceada.
Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial
y se consume en un paso elemental más tarde.

Paso elemental : NO + NO N2O2

+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global : 2NO + O2 2NO2

La molecularidad de una reacción es el número de moléculas

reaccionando en un paso elemental
• Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula
• Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas
• Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas
 Las leyes de velocidad y los pasos elementales

Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A]

Reacción bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B]

Reacción bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2

Pasos de los mecanismos de reacción verosímil:

• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación
balanceada global para la reacción.
• El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de
la velocidad que es experimentalmente determinada.

El paso determinante de la velocidad es el paso más lento en la

secuencia de pasos que conducen a la formación del producto.
 La ley de la velocidad experimental para la reacción entre NO2 y
CO para producir NO y CO2 es la velocidad = k[NO2]2. Se cree
que la reacción ocurre vía dos pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
¿Cuál es la ecuación para la reacción global?

NO2+ CO NO + CO2

¿Cuál es el intermedio?
NO3

¿Qué puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, así

el paso 1 debe ser más lento que el paso 2
 El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
una reacción química sin consumirse a sí mismo.

k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k

Energía potencial
Energía potencial

sin catalizador catalizador

Avance de la reacción Avance de la reacción

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

Ea‘ < Ea
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador están
en diferentes fases.

• Síntesis de Haber para el amoniaco

• El proceso Ostwald para la producción del ácido nítrico
• Convertidores catalíticos

En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador están

dispersos en una sola fase, generalmente liquida.

• Catálisis ácida
• Catálisis básica
 Proceso de Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador
 Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Un alambre caliente Pt
Pt-Rh catalizador usado sobre una disolución NH3
en el proceso Ostwald
 Convertidores catalíticos

Colector de gases de escape

Tubo de escape
Salida de tubo de escape
Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire Convertidores catalíticos

convertidor
CO + Hidrocarburos no quemados + O2 CO2 + H2O
catalítico

convertidor
2NO + 2NO2 2N2 + 3O2
catalítico
 Catálisis enzimática

Sustrato Productos

Enzima Complejo Enzima

Enzima-Sustrato
 Energía potencial
Energía potencial

enzima
sin catalizador catalizada
Avance de la reacción Avance de la reacción

Velocidad de formación del producto

A esta concentración
del sustrato, y a
concentraciones
mayores,todos los
sitios activos están
ocupados