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CINÉTICA QUÍMICA
2º Bachillerato
1
1.-Velocidad de las reacciones químicas
A B
[A] [A] = cambios en la concentración de A
velocidad = - t
sobre un periodo de tiempo t
[B]
velocidad = [B] = cambios en la concentración de B
t sobre un periodo de tiempo t
Porque [A] disminuye con el tiempo, [A] es
negativa.
A B
tiempo
moléculas
[A] A
velocidad = -
t moléculas B
[B]
velocidad =
t
La velocidad instantánea es la variación, en un
instante determinado, de la concentración de cada
una de las sustancias que intervienen en el proceso
por unidad de tiempo
aA+bB cC+dD
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Ejemplo:
Expresar la velocidad de la siguiente reacción
química en función de la concentración de cada
una de las especies implicadas en la reacción:
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Ecuación de velocidad. La ley de la velocidad
aA+bB cC+dD
Velocidad = k [A]x[B]y
La reacción es de orden x en A
La reacción es de orden y en B
La reacción es de orden (x +y) global
13.2
ORDEN DE UNA REACCIÓN.
Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física
(reacciones homogéneas), la velocidad es proporcional a las concentraciones
de los reactivos elevada cada una de ellas a una determinada potencia. Sea la
reacción:
a A + b B productos
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• Las leyes de la velocidad siempre se determinan
experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre se define en términos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).
velocidad = k [F2][ClO21]
Problema: La ley de velocidad para la reacción A B es de la forma v = K [A]2
¿Cuál es el orden de la reacción con respecto a A y el orden total?
Solución:
La reacción es de orden 2 con respecto a A
El orden total también es 2, ya que en la reacción de velocidad sólo
aparece la concentración de A
Solución:
La reacción es de primer orden respecto al reactivo A
La reacción es de primer orden respecto al reactivo B
El orden total de la reacción es 1 + 1 = 2
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Ejemplo:
Determina los órdenes de reacción total
y parciales de las reacciones:
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br21/2
H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) v = k · [H2 · [I2
– Reacción de segundo orden (1 + 1)
– De primer orden respecto al H2 y de primer orden
respecto al I2.
H2 (g) + Br2 (g) 2 HBr (g) v = k · [H2 · [Br2 ½
– Reacción de orden 3/2 (1 + ½)
– De primer orden respecto al H2 y de orden ½
respecto al Br2. 11
Determinación de la ecuación de velocidad
NO ENTRA EN PeVAU
• Consiste en medir la velocidad inicial
manteniendo las concentraciones de todos
los reactivos constantes excepto la de uno y
ver cómo afecta la variación de éste al valor
de la velocidad.
• Si por ejemplo, al doblar la concentración
de un reactivo la velocidad se multiplica por
cuatro, podemos deducir que el orden
parcial respecto a ese reactivo es “2”.
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Determinación experimental de la ecuación
de velocidad
Ejemplo: Determinar el orden de reacción :
CH3-Cl (g) + H2O (g) CH3-OH (g) + HCl (g) usando
los datos de la tabla.
NO ENTRA EN PeVAU
13
NO ENTRA EN PeVAU
v = k · [CH3-Cl n · [H2Om
14
v = k · [CH3-Cl · [H2O2
NO ENTRA EN PeVAU15
También puede calcularse usando logaritmos:
NO ENTRA EN PeVAU
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Análogamente restando (1) – (3)
eliminamos “k” y [CH3-Cl
NO ENTRA EN PeVAU17
Ejercicio A: En la obtención del ácido nítrico, una de las etapas
principales es la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno: 2
NO(g) + O2(g) 2 NO2(g). Para esta reacción, se ha determinado
experimentalmente que su ecuación de velocidad es: v = k [NO]2 ·[O2] y
que la constante de velocidad, a 250 ºC, vale: k = 6,5 . 10 -3 mol-2L2s-1.
Calcular la velocidad de oxidación del NO, a dicha temperatura, cuando
las concentraciones iniciales (mol L-1) de los reactivos son: a) [NO] = 0,100
M ; [O2] = 0,210 M
b) [NO] = 0,200 M; [O2] = 0,420 M
NO ENTRA EN PeVAU
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Ejercicio B: El oxido nítrico, NO, reacciona con hidrógeno formando
óxido nitroso, N2O: 2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).
En una serie de experimentos se han obtenidos los siguientes
resultados:
Determinar la
ecuación de la
velocidad y calcular
el valor de la
constante de
velocidad.
Por la simple inspección de los datos se puede ver que, cuando se duplica [H 2],
manteniendo constante [NO] (experimento 1ª y 2ª), la velocidad se hace también
doble, es decir, que “v” es proporcional a [H2]1. En cambio, cuando se mantiene
constante [H2] y se duplica [NO] (experimento 1ª y 3ª), la velocidad se
multiplica por 4 (=22), es decir, que la “v” es proporcional a [NO]2. Por tanto, la
ecuación de velocidad será:
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NO ENTRA EN PeVAU
2NO(g) + H2(g) N2O (g) + H2O (g).
v = k [NO]2 [H2]
Se trata, pues, de una reacción de primer orden respecto al H2,
de segundo orden respecto al NO y de orden total igual a tres.
Para calcular el valor de k, basta despejar de la ecuación anterior
y sustituir los datos de cualquiera de las experiencias. Por
ejemplo, sustituyendo las datos de la primera experiencia,
resulta:
v 2,6 .10-2 mol L-1NO
s-1 ENTRA EN PeVAU
k —————— = —————————————— =
[NO]2 [H2] (0,064 mol L-1)2 . (0,022 mol L-1)
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k = 2,9 . 102 mol-2L2s-1
MECANISMOS DE REACCIÓN
• La reacción
NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
sucede en dos etapas:
• 1ª etapa (lenta): 2 NO2 NO + NO3
• 2ª etapa (rápida): NO3 + CO NO2 + CO2
• La reacción global es la suma de las dos.
• NO3 es un intermedio de reacción.
• En la etapa lenta intervienen dos moléculas de NO2,, luego v = k · [NO22 21
Molecularidad
• La reacción: H2 (g) + I2 (g) 2 HI (g) es una reacción elemental (que sucede en una
sola etapa) y para que suceda es necesario el choque de dos moléculas (una de H 2 y otra
de I2). Se dice que es una reacción “bimolecular”
• Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos que colisionan
simultáneamente para formar el complejo activado en una reacción elemental.
• Se trata de un número entero y positivo.
• Así hablamos de reacciones unimoleculares, bimoleculares, trimoleculares, etc…
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LA TEORÍA DE COLISIONES.
Para que una reacción pueda tener lugar, las moléculas de las sustancias
reaccionantes deben chocar entre sí. Cualquier factor que aumente la frecuencia con
que ocurren tales colisiones deberá aumentar la velocidad de reacción.Por tanto, es
de esperar que se cumpla el siguiente postulado:
Por ejemplo, un átomo de cloro tras chocar con una molécula de ClNO2 da
lugar a una molécula de NO2 y otra de Cl2 sólo si la orientación relativa es
adecuada
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• El número de moléculas de productos es proporcional al número de choques entre las
moléculas de los reactivos.
• De éstos, no todos son efectivos
– Bien porque no tienen la energía necesaria para constituir el “complejo activado”.
– Bien porque no tienen la orientación adecuada.
• La energía de activación es la necesaria para formar el “complejo activado”, a partir del
cual la reacción transcurre de forma natural.
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TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO
Cuando tiene lugar una reacción química, inicialmente crece la energía, al producirse
la ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un máximo.
El pico de la barrera
corresponde al complejo
activado, una especie
transitoria de vida muy corta
que acaba dando lugar a los
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productos
Diagramas de entalpía
Entalpía
Energía de activación
productos
reactivos
reactivos
productos Entalpía de reacción
(H)
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Normalmente, la energía cinética de las moléculas reaccionantes suministra la energía de
activación . Sólo los choques entre moléculas de energía cinética igual o superior a la
energía de activación Ea son eficaces
Ea
K Ae RT
B) Los productos tienen más energía que los reactivos, por lo que en el
transcurso de la reacción se absorbe energía la reacción es endotérmica
H = Hproductos - Hreactivos = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol
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Problema:
La energía de activación de la reacción A + B Productos es de 108
kJ/mol.Sabiendo que la constante de velocidad de dicha reacción vale k = 6,2 •
10-5 s -1 a 35 ºC, calcula cuánto valdrá dicha constante cuando la temperatura sea
de 50 ºC Dato: R = 8,31 J/mol K
Solución:
E a / RT
De acuerdo con la ecuación de Arrhenius: K Ae
Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:
108103 ( J mol1 )
E a / RT 5 1 8,31( J mol1K 1 )308( K )
A Ke 6,2 10 (s ) e 1,31 1014 s 1
El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 ºC, la
constante de velocidad, k, valdrá: 108103 ( J mol1 )
E a / RT 14 1 8,31( J mol1K 1 )323( K )
K Ae 1,31 10 (s ) e 4,39 10 4 s 1
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FACTORES QUE AFECTAN A LA VELOCIDAD DE
UNA REACCIÓN .
VELOCIDAD DE REACCIÓN
Temperatura Naturaleza de
del sistema los reactivos
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Naturaleza de los reactivos:
La velocidad de reacción varía mucho según la naturaleza de los reactivos.
Por ejemplo, un trozo de sodio pierde inmediatamente su brillo debido a su
reacción con el oxígeno y el agua atmosféricos. El hierro también reacciona
con el oxígeno y la humedad del aire, formando herrumbre, pero de forma
más lenta
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Concentración de los reactivos
La velocidad de una reacción aumenta cuando crece la concentración de los
reactivos. Al aumentar el número de moléculas confinadas será mayor la
frecuencia con que éstas colisionan entre sí.
Por ejemplo, una astilla de madera arde con relativa rapidez en el aire (que
contiene 20% de oxígeno) pero se inflama inmediatamente con oxígeno puro,
que contiene mayor concentración de moléculas
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Facilidad de los reactivos para entrar en contacto
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Temperatura del sistema
La velocidad de casi todas las reacciones aumenta al elevar la temperatura. Un
aumento de 10 ºC hace que se duplique la velocidad de la reacción.
Cuanto más alta sea la temperatura, mayor será la energía cinéticas de las
moléculas, lo que supone un aumento del número de colisiones moleculares
y por consiguiente, un aumento de la velocidad de la reacción.
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Presencia de un catalizador
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Catalizadores
• Intervienen en alguna etapa de la reacción pero no se
modifican pues se recuperan al final y no aparece en
la ecuación global ajustada.
• Modifican el mecanismo y por tanto Ea.
• No modifican las constantes de los equilibrios.
•
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Pueden ser:
– Positivos: hacen que “v” pues consiguen que
Ea.
– Negativos: hacen que “v” pues consiguen
que Ea.
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TIPOS DE CATÁLISIS
Catálisis homogénea: el catalizador se encuentra en la misma fase que los reactivos.
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Catálisis enzimática: las sustancias que catalizan las reacciones bioquímicas se
llaman enzimas (proteinas de elevada masa molecular)
Ejemplo: las reacciones que tienen lugar en el cuerpo humano pueden realizarse
a la temperatura del organismo (37ºC) gracias a la acción de las enzimas
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