UNIDAD 3

Cinética Química
 Cinética química

Cinética: ¿qué tan rápido procede una reacción?

Velocidad de reacción es el cambio en la concentración de

un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).

A B
[A] [A] = cambios en la concentración de A
velocidad = - t
sobre un periodo de tiempo t
[B]
velocidad = [B] = cambios en la concentración de B
t sobre un periodo de tiempo t
Porque [A] disminuye con el tiempo, [A] es
negativa.
 A B

tiempo

moléculas
[A] A
velocidad = -
t moléculas B

[B]
velocidad =
t
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

tiempo

Br2 (ac)

Absorción

393 nm
393 nm Detector
luz
[Br2]  Absorción
Longitud de onda (nm)
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tiempo(s)

pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente

[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

velocidad promedio = - =-
t tfinal - tinicial
velocidad instantánea = velocidad para un momento específico
velocidad  [Br2]
velocidad = k [Br2]
velocidad
k= = constante
[Br2] de velocidad
= 3.50 x 10-3 s-1
¿Y si uno de los reactivos o productos es un gas?

2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT

n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

[O2] 1 P
V = =
t RT t
 Velocidad de reacción y estequiometría
2A B
Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se
forme.
La velocidad de
1 [A] [B] desaparición de A
V=- V = es el doble de
2 t t rápido que la de
aparición de B

aA + bB cC + dD

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

V=- =- = =
a t b t c t d t
Escriba la expresión de velocidad para la siguiente
reacción
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

[CH4] 1 [O2] [CO2] 1 [H2O]

V= - =- = =
t 2 t t 2 t
Para la siguiente reacción:
4NO2 (g) + O2(g) 2N2O5 (g)

Suponga que en un momento determinado durante la reacción, el oxígeno

molecular está reaccionando con una rapidez de 0.0024 M/s. Con qué
rapidez se está formando el N2O5? Con qué rapidez está reaccionando el
NO2?
Para la siguiente reacción:
4PH3 (g) ↔P4(g) + 6 H2 (g)

Suponga que en un momento determinado durante la reacción, el

hidrógeno molecular está reaccionando con una rapidez de 0.0078 M/s.
Con qué rapidez se está formando el P4? Con qué rapidez está
reaccionando el PH3?
 La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de
una reacción con la constante de velocidad y la concentración de
los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD

Velocidad = k [A]x[B]y

La reacción es de orden x en A
La reacción es de orden y en B
La reacción es de orden (x +y) global

x y y se determinan experimentalmente!!!
x y y no son a y b!!!
 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

V = k [F2]x[ClO2]y

• Duplicando [F2] con [ClO2] constante, la velocidad se duplica.

x=1 Primer orden respecto a F2

• Cuadruplicando [ClO2] con [F2] constante, la velocidad se cuatriplica.

y=1 Primer orden respecto a ClO2

V = k [F2][ClO2] Orden global = (1 + 1) = 2

 Leyes de la velocidad

• Las leyes de la velocidad son determinadas

experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre es definido en
términos de las concentraciones del reactivo (no del
producto)
• El orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

1
V = k [F2][ClO2]
 aA + bB cC + dD
Para la reacción general:
V = k [A]x[B]y
Si x = 1 y y = 2:

•La reacción es de primer orden respecto a A V es directamente

proporcional a [A]
Manteniendo [B] constante:
- Si A se duplica, V se duplica.
- Si A se triplica, V se triplica…… etc!

•La reacción es de segundo orden respecto a B V es directamente2

proporcional a [B]
Manteniendo [A] constante:
- Si B se duplica, V se cuadruplica.
- Si B se triplica, V se nonaplica…… etc!

La reacción es de tercer orden global (1 + 2 = 3)

 Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de velocidad para la
reacción siguiente de los datos siguientes:
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Velocidad velocidad=k[S2O82-]x[I-]y
Experimento [S2O8 ]
2-
[I ]
-
inicial (M/s)
y=1
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 x=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10 -4 velocidad = k [S2O82-][I-]

3 0.16 0.017 2.2 x 10-4

Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)

Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)
velocidad 2.2 x 10-4 M/s
k= = = 0.08/M•s
[S2O8 ][I ]
2- -
(0.08 M)(0.034 M)
 Relacion entre la concentracion de los reactivos y el tiempo

A producto velocidad = k [A]

[A]
velocidad = -
velocidad t [A]
k= M/s = 1/s o s -1 - = k [A]
= t
[A] M
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = – kt + ln[A]0

 La reacción 2A B es de primer orden en A con una
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. ¿Cuánto
tiempo tomará para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?
ln[A] = ln[A]0 - kt [A]0 = 0.88 M
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10 s-2 -1
Para reacciones en fase gaseosa se pueden reemplazar los
términos de concentración con las presiones de los reactivos
gaseosos:
A(g) producto

PV = nRT ln[A] = – kt + ln[A]0

[A]
n/V = [A] = P/RT ln = - kt
[A]0

Al sustituir [A] por P/RT:

[A] P/RT P
ln = ln = ln = - kt
[A]0 P0/RT P0

Entonces: ln P = – kt + ln P0
 Reacciones de primer orden
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la
concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
¿Cuál es la vida media de N2O5 si la descomposición con
una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1?
t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k 5.7 x 10 s
-4 -1

¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden?

unidades de k (s-1)
 Reacción de primer orden
A producto

# vidas
medias [A] = [A]0/n
Concentración

1 2

2 4

3 8

4 16

Número de medias vidas transcurridas

 Reacciones de orden dos
[A]
A productos V=- V = k [A]2
t

V M/s [A]
k= = 2 = 1/M•s
- = k [A]2
[A] 2 M t
[A] es la concentración de A en cualquier
1 1 momento en moles / litro.
= + kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentración de A en t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

1
t½ =
k[A]0

Ejemplo 13.6
 Reacciones de segundo orden
[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]2
t

rate M/s [A]

k= = 2 = 1/M•s
- = k [A]2
[A] 2 M t

1 1 [A] es la concentración de A en algún tiempo t

= + kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

1
t½ =
k[A]0
 Reacciones de orden cero
[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]0 = k
t

rate [A]
k= = M/s - =k
[A] 0
t

[A] es la concentración de A en algún tiempo t

[A] = [A]0 - kt
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k
Resumen de la cinética para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden

Ley de la Ecuación
Orden velocidad Concentración-Tiempo Vida media
[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 velocidad = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0
Factores que afectan la cinética de reacción
Factores que afectan la cinética de reacción

•Concentración

•Temperatura

•Catalizadores
Pueden ser explicados mediante teoría de colisiones

Basado en choques efectivos entre moléculas

Velocidad α número de colisiones

s
AUMENTO DE LA CONCENTRACION
 A+B C+D

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Complejo Complejo
activado activado

Energía potencial
Energía potencial

Avance de la reacción Avance de la reacción

La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de

energía requerida para iniciar una reacción química.
AB++ es el complejo activado o estado de transición
 La ecuación de Arrhenius proporciona la base cuantitativa de la
relación entre la energía de activación y la velocidad a la que se
produce la reacción.

k = A • exp( -Ea/RT )
(Ecuación de Arrhenius)
Constante de velocidad

Ea es la energía de activación (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/K•mol

T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
R T
Temperatura
y = mx + b

El valor de k aumenta al aumentar T y disminuye al aumentar Ea

Dependencia de la constante de velocidad respecto a la
temperatura

Ea 1 Ea 1
lnk1 = - + lnA lnk2 = - + lnA
R T1 R T2

Ea 1 1
lnk1 = -
k2 R T2 T1
El catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
una reacción química sin consumirse a sí mismo.
k = A • exp( -Ea/RT ) Ea k

Energía potencial
Energía potencial

sin catalizador catalizador

Avance de la reacción Avance de la reacción

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

Ea‘ < Ea
En la catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador
están en diferentes fases.

• Síntesis de Haber para el amoniaco

• El proceso Ostwald para la producción del
ácido nítrico
• Convertidores catalíticos
En la catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador
están dispersos en una sola fase, generalmente líquida.

• Catálisis ácida
• Catálisis básica
 Proceso de Haber

Fe/Al2O3/K2O
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g)
catalizador
 Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Un alambre caliente Pt
Pt-Rh catalizador usado sobre una disolución
en el proceso Ostwald NH3
 Convertidores catalíticos

Colector de gases de escape

Tubo de escape

Salida de tubo de escape

Compresor de aire;
Fuente secundaria de aire
Convertidores catalíticos

convertidor
CO + Hidrocarburos no quemados + O2 catalítico
CO2 + H2O

convertidor
2NO + 2NO2 catalítico 2N2 + 3O2
 Catálisis enzimática

Sustrato Productos

Enzima Complejo Enzima

Enzima-Sustrato
 Mecanismos de reacción

El avance de una reacción química global puede representarse

a nivel molecular por una serie de pasos elementales simples
o reacciones elementales.

La secuencia de pasos elementales que conduce a la

formación del producto es el mecanismo de reacción .

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 ¡se detecta durante la reacción!

Paso elemental : NO + NO N 2 O2
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global: 2NO + O2 2NO2
2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)
Intermediarios son especies que aparecen en el mecanismo de reacción
pero no en la ecuación global balanceada.

Un intermediario siempre se forma en un paso elemental inicial y se

consume en un paso elemental más tarde.

Paso elemental : NO + NO N 2 O2
+ Paso elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reacción global : 2NO + O2 2NO2

La molecularidad de una reacción es el número de

moléculas reaccionando en un paso elemental
•Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula
•Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas
•Reacción termolecular– paso elemental con 3 moléculas
 Las leyes de velocidad y los pasos elementales

Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A]

Reacción bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B]

Reacción bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2

Pasos de los mecanismos de reacción

• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación balanceada global
para la reacción .
• El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la
velocidad que es experimentalmente determinada .

El paso determinante de la velocidad es el paso más

lento en la secuencia de pasos que conducen a la
formación del producto.
 La ley de la velocidad experimental para la reacción entre
NO2 y CO para producir NO y CO2 es la velocidad =
k[NO2]2. Se cree que la reacción ocurre vía dos pasos:
Paso 1: NO2 + NO2 NO + NO3
Paso 2: NO3 + CO NO2 + CO2
¿Cuál es la ecuación para la reacción global?
NO2+ CO NO + CO2
¿Cuál es el intermedio?
NO3

¿Qué puede decir sobre las velocidades relativas de los pasos 1 y 2?

velocidad = k[NO2]2 es la ley de la velocidad para el paso 1, así

el paso 1 debe ser más lento que el paso 2