Curso: Química

General

Semana 9:

Cinética y Equilibrio químico

Dr. Ing. Jhonny Valverde Flores

Docente
Contenido
• Cinética química.
• Velocidad de reacción.
• Ley de velocidad y la relación concentración
de reactivos y el tiempo.
• Ecuación de Arrhenius.
 Cinética Química
La cinética, es el estudio de las velocidades o rapidez de las
reacciones químicas.
La velocidad de Reacción es el cambio en la concentración
de un reactante o un producto con el tiempo (M/s ó moles L-1
s-1).
A B
D[A] D[A] = Cambio en la concentración de
Velocidad = -
Dt A a lo largo de un period de tiempo Dt
D[B] D[B] = Cambio en la concentración de B
Velocidad =
Dt a lo largo de un periodo de tiempo Dt
Al decrecer [A] con el tiempo, D[A] es negativo.
 Cinética Química

H2O2 es consumido rápidamente

Progreso de la reacción

H2O es formado

O2 es formado a la mitad del H2O

 Velocidad de reacción
La velocidad de la reacción es el cambio en la concentración de las
especies por unidad de tiempo.

2 H2O2(aq) 2 H2O (l) + O2 (g)

Concentración

Tiempo
 Velocidad de reacción
Velocidad de reacción es calculada dividiendo la expresión de
velocidad por el coeficiente estequiométrico

Considerar : 2 H2O2  2 H2O + O2

1 D [ H 2O2 ] D [O2 ]
Velocidad =- =
2 Dt Dt

Para aA + bB  cC + dD,

Velocidad = - 1 D [ A] 1 D [ B ] 1 D [C ] 1 D [ D]
=- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Pendiente de
tangente
Pendiente de
tangente
Pendiente de
tangente

D[Br2] [Br2]final – [Br2]initial

Rapidez promedio = - =-
Dt tfinal - tinitial

Rapidez instantánea = rapidez para instancia especifica

en el tiempo
 Rapidez a [Br2]
Rapidez = k [Br2]
Rapidez constante de
k= = la rapidez
[Br2]
= 3.50 x 10-3 s-1
Ejemplo:
Considere la siguiente reacción
4NO2 (g) + O2 (g) ⎯→ 2N2O5(g)
Suponga que en un momento determinado durante
la reacción, el oxígeno molecular está reaccionando
con una rapidez de 0.024 M/s.
a) ¿Con qué rapidez se está formando el N2O5?
b) ¿Con qué rapidez está reaccionando el NO2?
Solución

a) A partir de la expresión de rapidez anterior tenemos

b) Aquí tenemos
 Factores que afectan la velocidad
de reaccion
1. Temperatura
• Teoria de la Colisión: Cuando dos productos químicos
reaccionan, sus moléculas tienen que chocar entre sí con
suficiente energía para que la reacción tenga lugar.
• Teoría Cinética: El aumento de la temperatura significa
que las moléculas se mueven más rápido.
2. Concentraciones de reactantes
• Más reactivos significan más colisiones si suficiente
energía está presente.
3. Catalizadores
• Acelera las reacciones al disminuir la energía de
activación.
4. Area de Superficie de un reactante sólido
• Teoría de Bread y Butter: más área para que los reactivos
estén en contacto.
5. Presión de reactivos o productos gaseosos
• Mayor número de colisiones.
• No todas las colisiones llevan a una reacción.
• Para colisiones efectivas debe ser posible la orientación
correcta de las moléculas
 La Ley de las velocidades
La ley de velocidad expresa la relación de la velocidad de una
reacción con la constante de velocidad y las concentraciones de
los reactivos elevados a algunas potencias.
aA + bB cC + dD

Velocidad = k [A]x[B]y

La reacción es de x orden en A
La reacción es de y orden en B
La reacción es de (x +y) orden global
 Expresión de la ley de velocidad

La ley de velocidad para reacciones químicas

relata la velocidad de reacción dependientes de
la concentración de reactivos
Para aA + bB  cC + dD

La ley de velocidad es v = k[A]m[B]n

Los exponentes en la ley de velocidad deben

determinarse experimentalmente. Ellos no son
derivados de los coeficientes estequiométricos
Ley de velocidad
Los valores de los exponentes en la ley de
velocidad establece el orden de reacción
v = k[A]m[B]n
Para el reactante A,
si m = 1, reacción es de primer orden en A
si m = 2, reacción es de segundo orden en A

La constante de proporcionalidad , k, es la
constante de velocidad y sus valores dependen
de la temperatura y de la presencia de
catalizadores
Diferencia entre velocidad y constante de velocidad, k

La constante de velocidad es constante a lo largo de toda la

reacción, independiente de las concentraciones iniciales de los
reactivos.

La velocidad y la constante de velocidad tienen el mismo valor

e unidades solamente en las reacciones de orden cero

v= k[A]0
Para las reacciones diferentes de orden cero, la velocidad y
la constante de velocidad son numéricamente igual, solo
cuando las concentraciones de todos los reactivos son 1M.
las unidades son diferentes.
Método de la velocidad inicial
El método de la velocidad inicial envuelve una series de
experimentos en donde la concentración inicial de uno de los
reactivos permanece constante y la de los otros reactivos son
variables en un cierto múltiplo.
•Velocidad Inicial: la “velocidad instantanea” justo después que inicia
la reaccion.
•La velocidad inicial se determina en varios experimentos utilizando
diferentes concentraciones iniciales.

Experimento [ NO]inicial [ Cl2]inicial velocidad inicial Ms-1

v = k [NO]2 [Cl2]
 Método de las velocidades Iniciales
Ejemplo: Determine la velocidad de reacción de la siguiente reacción:
NH4+(ac) + NO2-(ac)  N2(g) + 2H2O(l)

DNH 4 
Solución:
Velocidad = - = k[ NH 4 ]n [ NO2- ]m
Determinar m por observación: Dt
Velocidad 2 2.70 x10 -7 mol / L  s k[0.100 mol / L]n [0.010 mol / L]m
= -7
=
Velocidad 1 1.35 x10 mol / L  s k[0.100 mol / L]n [0.0050 mol / L]m
Velocidad 2
= 2.00 = 2.00 m m = 1 Reacción es de primer
Velocidad 1 orden en relacion a NO2-
 •NH4+(ac) + NO2-(ac)  N2(g) + 2H2O(l)
DNH 4 
Velocidad = - = k[ NH 4 ]n [ NO2- ]m
Dt
•Determinar n por observación:

Velocidad 3 5.40 x10 -7 mol / L  s k[0.200 mol / L]n [0.010 mol / L]m
= -7
=
Velocidad 2 2.70 x10 mol / L  s k[0.100 mol / L]n [0.010 mol / L]m
Velocidad 3
= 2.00 = 2.00 n n = 1 Reacción es primer orden en
Velocidad 2
relacion a NH4+
 •NH4+(ac) + NO2-(ac)  N2(g) + 2H2O(l)

DNH 4 
Velocidad = - = k[ NH 4 ]1[ NO2- ]1
Dt
El orden de reacción global es la suma de n y m:
Así que el orden de reacción global para esta reacción es n + m = 2
Evaluar k

Velocidad = k[ NH 4 ]1[ NO2- ]1

1.35 x10-7 mol / L  s = k (0.100mol / L)1 (0.005mol / L)1
1.35 x10 -7 mol / Ls -4
k= 1 1
= 2.7 x10 L / mol  s
(0.100mol / L) (0.005mol / L)

Velocidad = 2.7 x10 -4 x[ NH 4 ]1[ NO2- ]1

Orden de Reaccion Global

•Suma del orden de cada componente en la ley de

las Velocidades.

•Velocidad = k[H2SeO3][H+]2[I-]3

•El orden de la reaccion global es 1 + 2 + 3 = 6.

 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

Velocidad = k [F2]x[ClO2]y

La constante de Doble [F2] con [ClO2]

Muestra Doble velocidad V3 =2v = k*[2*A]x[B]y
V1= v = k*[A]x[B]y
x=1
La constante de Cuadruple [ClO2] con [F2]
Muestra Cuadruple velocidad
V2 =4v = k*[A]x[4*B]y y=1
V1= v = k*[A]x[B]y
Velocidad = k [F2][ClO2]
 N°Corrida [A] Inicial [B] Inicial ([B]0) Velocidad Inicial
([A]0) (v0)
1 1.00 M 1.00 M 1.25 x 10-2 M/s
2 1.00 M 2.00 M 2.5 x 10-2 M/s
3 2.00 M 2.00 M 2.5 x 10-2 M/s

¿Cuál es el orden con respecto a A?

V3 =2v = k*[2A]x[2B]y x=0
V1= v = k*[A]x[B]y
¿Cuál es el orden con respecto a B?
V2 =2v = k*[A]x[2*B]y y=1
V1= v = k*[A]x[B]y
¿Cuál es el orden global de la reaccion? x+y = 1
 Velocidad Inicial
[NO(g)] (mol dm-3) [Cl2(g)] (mol dm-3)
(mol dm-3 s-1)
0.250 0.250 1.43 x 10-6
0.250 0.500 2.86 x 10-6
0.500 0.500 1.14 x 10-5

¿Cuál es el orden con respect a Cl2?

V2 =2v = k*[A]x[2*B]y y=1
V1= v = k*[A]x[B]y
¿Cuál es el orden con respect a NO?
x=2
V3 =8v = k*[2*A]x[2*B]y
V1= v = k*[A]x[B]y
¿Cuál es el orden global de la reaccion? x+y=3
Relación entre el orden de reacción y la concentración

Si duplico una concentración inicial

Para reacciones de orden -cero, la velocidad no es afecta

Para reacciones de orden- uno, la velocidad se duplica
Para reacciones de orden- dos, la velocidad se cuadruplica
Para reacciones de tres, la velocidad aumenta ocho veces
 Reacciones de Orden Cero
Δ[A]
Velocidad = - Velocidad = k [A]0 = k
Δt
[A] es la concentracion de A en un tiempo t
[A] - [A]0 = kt [A]0 es la concentracion de A en el tiempo t=0

Vida media para el orden cero

t½ = t cuando [A] = [A]0/2
[A]0
t½ =
2k
Ejemplo:
2NH3 (g)  N2 (g) + 3 H2 (g)

- D[NH3]
v= = k [NH3]0 = k
Dt
La velocidad tiene un mismo valor en todos los puntos y es
independiente de la concentración inicial de reactivo

[ NH3 ] t = [NH3 ]0 - k. t

k = M s-1

t1/2= [NH3]0 / 2 k
La vida media es proporcional a la concentración inicial de reactivo
 Reacción de orden cero
- D[NH3]
v= = k [NH3]0 = k
Dt
La velocidad de la reacción es una constante

[ NH3 ] t = - k. t + [NH3 ]0
y = - mx + b
Concentración (M)

La constante de
velocidad k que
representa a la pendiente
negativa de ese grafico

Tiempo (s)
 Reacción de primer orden

La reacción de primer orden es la reacción

en donde un simple reactivo se convierte en
producto.
v = k[A]1 = k[A]

La integración de la ley de velocidad es una

ecuación que describe la concentración de
reactivo en función del tiempo

ln{[A]t/[A]0} = ln[A]t – ln[A]0 = –kt

ln[A]t = –kt + ln[A]0
y = - mx + b
 Reacciones de Primer Orden

Δ[A]
Velocidad = - Velocidad = k [A] [A] = [A]0e-kt
Δt

[A] es la concentración de A en un tiempo t

ln[A] - ln[A]0 = - kt
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0
Descomposicion de N2O5
Papel Semi log
Ejemplo:
La reaccion 2A B es de primer orden en A con una
velocidad constante de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. ¿Cuánto le
tomará a A en decrecer de 0.88 M a 0.14 M ?

[A] = [A]0e-kt
[A]0 = 0.88 M
ln[A] - ln[A]0 = - kt
[A] = 0.14 M
ln[A]0 - ln[A] = kt
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1
 Reacciones de Primer Orden

La Vida media, t½, es el tiempo requerido para que la

concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 Ln 2 0.693
t½ = = =
k k k
Ejemplo: ¿Cuál es la vida media de N2O5 si éste se
descompone con una velocidad constante de 5.7 x 10-4 s-1?
t½ = Ln 2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k -4
5.7 x 10 s -1

¿Cómo sabe Ud. que la descomposición es de primer orden?

Unidades de k (s-1)
Vida media de la reacción

La vida media (t½) de la

reacción es el tiempo en
que tarde en consumirse
la mitad de la
concentración inicial

ln[A]t – ln[A]0 = -k t
ln½[A]0 – ln[A]0 = –k t½

ln(½) = –k t½
Tiempo (s)

t½ = –ln(½)/k = –(–0.693)/k = 0.693/k

 Vida media de la reacción
Para reacciones de primer- orden, la vida media es
una constante que depende solo de la constante de
velocidad , k, y no de la concentración de los
reactivos.
Si k es conocida, t½ puede ser calculado, y si t½ es
conocido, k puede ser calculada.

Aplicaciones comunes de la vida media es el calculo

de la radioactividad de los isótopos , – ejemplo:
medicina, energia nuclear, etc.
 Reacciones de Segundo Orden
Velocidad = k [A]2
Δ[A] [A] es la concentracion de A en algun tiempo t
Veloc = -
Δt [A]0 es la concentracion de A en el tiempo t=0

1 1 Vida media para el Segundo orden

- = kt
[A] [A]0 t½ = t cuando [A] = [A]0/2
1
t½ =
k[A]0
 Reacción de segundo orden

La reacción de segundo orden tienen una ley de

velocidad donde la suma de los exponentes es igual a 2
v= k[A]m[B]n m+n=2
v= k[A]2 m=2

La expresión de la ley de velocidad integrada donde se

expresa [A] en función del tiempo tiene la siguiente
forma
1/[A]t = kt + 1/[A]o
 Reacciones de segundo orden

2NO2 (g)  2 NO (g) + O2 (g)

- d[NO2] 2 2
v= = k [NO 2 ]
dt
1/ [NO2] (M-1)

1/ [ NO2 ] t =1/ [NO2 ]0 + k. t

k = M-1 s-1

Tiempo (s)
t1/2= 1/ [NO2]0 k
 Resumen
Orden Ley de velocidad Ecuación integrada Grafico k Unidades Vida
de k media

Velocidad= k - pendiente

Velocidad= k [A] - pendiente

Velocidad= k [A]2 pendiente

 A+B C+D

Reaccion Exotermica Reaccion Endotermica

La energia de activacion (Ea) es la cantidad minima de

energia requerida para iniciar una reaccion quimica.
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
• Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
• Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la constante de
velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con T según:
- Ea RT
k = Ae ln k = ln A -
Ea
RT
Ea
ln k2 = ln A -
RT2
Ea
ln k1 = ln A - ln k
Ea
2
RT1 pendiente: -
k2 R
ln 1
Ea  1 1  k1
ln k2 - ln k1 = -  - 
R  T2 T1 
1 1
k2 Ea  1 1  - 1T
ln = -  -  T2 T1
k1 R  T2 T1 
Química (1S, Grado
Biología) UAM 43
4. Cinética química
 Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura

Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de

velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.

9, 63 10-5 s -1
ln = -
Ea  1
 -
1 
 1, 023615 = -
Ea
 -7, 7016  10 -5 K -1 
3, 46 10-5 s -1 R  305K 298K  R

1,023615 -1 -1
Ea = -5
K  8,3145 JK mol = 111 kJ / mol
7,7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol -1  1 1 
ln -5 -1
= - -1 -1 
-  = 1,028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol  305 K 298 K 
k2
= e1,028241

3, 46 10-5 s -1 k2 = 9, 67 10-5 s -1

Química (1S, Grado

Biología) UAM 44
4. Cinética química
 Mecanismos de Reacción
El progreso general de una reacción química se puede
representar a nivel molecular mediante una serie de pasos
elementales simples o reacciones elementales .
.La secuencia de etapas elementales que lideran para
formacion de product es el rmecanismos de reaccion.

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

N2O2 es detectado durante la reacción!

Etapa elemental: NO + NO N2O2

+ Etapa elemental: N2O2 + O2 2NO2
Reaccion global: 2NO + O2 2NO2
 Reacciones intermediarias

Intermediarios son especies que aparecen en un mecanismo

de reaccion pero no en la ecuacion balanceada global.

Un intermediario es formado en una etapa elemental

temprana y consumido en una etapa elemental final.

Etapa elemental: NO + NO N2O2

+ Etapa elemental : N2O2 + O2 2NO2
Reaccion global: 2NO + O2 2NO2
Leyes de Velocidad y etapas determinantes de velocidad

Escribiendo mecanismos de reacción plausibles:

• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación
general equilibrada para la reacción.
• El paso de determinación de velocidad debe predecir la
misma ley de velocidad que se determina
experimentalmente

El paso que determina la velocidad es el paso

más lento en la secuencia de pasos que
conducen a la formación del producto.
 Leyes de Velocidad y etapas elementales

Reaccion Unimolecular A productos velocidad = k [A]

Reaccion Bimolecular A + B productos velocidad = k [A][B]

Reaction Bimolecular A + A productos velocidad = k [A]2

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de
una reacción química sin que se consuma .
Ea k

nocatalizado catalizado

velocidadcatalizado > velocidadunocatalizado

13.6
 Diagramas de Energía

Exotérmico Endotérmico

(a) Energia de Activacion (Ea) para la reacción 50 kJ/mol 300 kJ/mol

directa.
150 kJ/mol 100 kJ/mol
(b) Energia de Activacion (Ea) para la reacción
-100 kJ/mol +200 kJ/mol
inversa
(c) Delta H
La ley de velocidad experimental para la reacción entre NO2 y
CO para producir NO y CO2 es velocidad = k[NO2]2. Se cree
que la reaccion ocurre en dos etapas:
Etapa1: NO2 + NO2 NO + NO3
Etapa2: NO3 + CO NO2 + CO2
¿Cual es la ecuación para la reacción global?
NO2+ CO NO + CO2
¿cual es el intermediario? Catalizador?
NO3 NO2

¿Qué puedes decir acerca de las velocidades relativas de

los pasos 1 y 2?
Velocidad = k[NO2]2. es la ley de velocidad para el paso 1
por lo que el paso 1 debe ser más lento que el paso 2
Ejemplo: Listar todos los intermedios en esta reacción

Escriba la ley de velocidad para Velocidad = k

esta reacción: [HBr] [O2]
Listar todos los intermedios en esta
reacción: HOOBr, HOBr

Listar todos los catalizadores en

Ninguno
esta reacción:
 Proceso Ostwald
Pt catalizador
4NH3 (g) + 5O2 (g) 4NO (g) + 6H2O (g)

2NO (g) + O2 (g) 2NO2 (g)

2NO2 (g) + H2O (l) HNO2 (ac) + HNO3 (ac)

Alambre de Pt
Catalizadores de Pt-Rh caliente sobre
usados en el proceso Ostwald solución de NH3
 Convertidores Cataliticos

convertidor
CO + Hidrocarburos no quemados+ O2 CO2 + H2O
catalitico

convertidor
2NO + 2NO2 catalitico 2N2 + 3O2
Gracias