Cinética química

La velocidad de reacción es el cambio de la concentración

de un reactante o un producto por unidad de tiempo (M/s).

A B

D[A] D[A] = Cambio de concentración en A

V=- respecto a un periodo de tiempo Dt.
Dt

Porque [A] decrece con el tiempo, D[A] es negativo.

D[B] D[B] = Cambio de concentración en B

V=
Dt respecto a un periodo de tiempo ∆t.
 A B

Tiempo

D[A]
V=-
Dt

D[B]
V=
Dt
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Tiempo

393 nm Detector
Luz
D[Br2] a DAbsorción
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Pendiente de
la tangente
Pendiente
de Pendiente de
la tangente la tangente

D[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

Velocidad promedio= - =-
Dt tfinal - tinicial
Velocidad instantánea =Velocidad en un tiempo específico
13.1.
 Velocidad a [Br2]
Velocidad = k [Br2]
V
k= =Velocidad cte.
[Br2]
= 3.50 x 10-3 s-1

13.1
Velocidad de reacción y estequiometría
2A B

Dos moles de A desaparecen por cada mol de B que se

forme.
1 D[A] D[B]
V=- V =
2 Dt Dt

aA + bB cC + dD

1 D[A] 1 D[B] 1 D[C] 1 D[D]

V=- =- = =
a Dt b Dt c Dt d Dt
 Escriba la expresión de velocidad para la siguiente
reacción
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

D[CH4] 1 D[O2] D[CO2] 1 D[H2O]

V= - =- = =
Dt 2 Dt Dt 2 Dt
 Ecuación de velocidad
La ecuación de velocidad expresa el producto de la
concentración de los reactivos elevados a una potencia llamada
orden de reacción.
aA + bB cC + dD

V = k [A]x[B]y

La reacción es de orden x respecto a A

La reacción es de orden y respecto a B
La reacción general es de orden (x + y)
 Velocidades iniciales para calcular ecuaciones de velocidad

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

V = k [F2]x[ClO2]y

Duplicando [F2] con [ClO2] constante

La velocidad se duplica x=1

Cuadruplicando [ClO2] con [F2] constante V = k [F2][ClO2]

La velocidad se cuatriplica. y=1
Se midió la velocidad inicial de una reacción A + B === C
para varias concentraciones iniciales distintas de A y B
con los siguientes resultados
Experimento [A] [B] V inicial (M/s)
1 0.10 0.10 4.10-5
2 0.10 0.20 4.10-5
3 0.20 0.10 16.10-5
Calcule la ecuación de velocidad para la reacción, la constante
de velocidad y la velocidad de reacción cuando [A] = 0.05M y
[B] = 0.1M

V2 = 4.10-5 = 1 V2 = k [0.10M]x[0.20M]y = [0.20M] y = 2y y = 0

V1 4.10-5 V1 k [0.10M]x[0.10M]y = [0.10M] y

V3 = 16.10-5 = 4 V2 = k [0.20M]x[0.10M]y = [0.20M] y = 2x x = 2

V1 4.10-5 V1 k [0.10M]x[0.10M]y = [0.10M] y

V = k[A]2[B]0= k[A]2
k = V = 4.10-5 M/s = 4.10-3 M-1.s-1

[A]2 0.10M2
V = k[0.05M]2= 1.0.10-5 M/s
Leyes de la velocidad
• Las leyes de la velocidad son determinadas
experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre es definido en
términos de las concentraciones del reactivo (no del
producto)
• El orden de un reactivo no está relacionado con el
coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

V = k [F2][ClO2] 1
 Determine la ecuación de velocidad y k para la siguiente
reacción con los siguientes datos:
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Rango inicial
Experimental [S2O82-] [I-]
(M/s) V = k [S2O82-]x[I-]y
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 y=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 x=1
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4 V = k [S2O82-][I-]

Duplicando [I-], se duplica la velocidad (experimento 1 & 2)

Duplicando [S2O82-], la velocidad se duplica (experimento 2 & 3)

V 2.2 x 10-4 M/s

k= 2- -
= = 0.08/M•s
[S2O8 ][I ] (0.08 M)(0.034 M)
Reacciones de orden uno
D[A]
A productos V=- V = k [A]
Dt
D[A]
V M/s - = k [A]
k= =
M
= 1/s o s-1 Dt
[A]

[A] es la concentración de A en
cualquier momento en moles /litro
[A]0 es la concentración de A en t=0

ln[A] = ln[A]0 - kt
 2N2O5 4NO2 (g) + O2 (g)

V = k [N2O5 ] ln[N2O5] = ln[N2O5 ]0 - kt

 La reacción 2A B es de primer orden, la constante de
velocidad es de 2.8 x 10-2 s-1 a 800C. ¿Cuánto tiempo
tomará para que A se reduzca de 0.88 M a 0.14 M ?

[A]0 = 0.88 M
ln[A] = ln[A]0 - kt
[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10-2 s-1
Calculo de vida media (t1/2)

Es el tiempo requerido para que la concentración del reactivo

pueda reducirse a la mitad de la concentración inicial.

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
 ¿Cuál es la vida media de descomposición del N2O5 si su
constante de velocidad es de 5.7 x 10-4 s-1?

t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k -4
5.7 x 10 s -1

¿Cómo sabe usted que la descomposición es orden uno?

Reacciones de segundo orden
D[A]
A productos V=- V = k [A]2
Dt

V M/s D[A]
k= = = 1/M•s - = k [A]2
[A] 2 M 2
Dt

1 1
= + kt
[A] [A]0

1
t½ =
k[A]0
Reacciones de orden cero

A productos D[A]
V=- V = k [A]0 = k
Dt

V D[A]
k= = M/s - =k
Dt
[A] 0

[A] = [A]0 - kt

[A]0
t½ =
2k
Resumen de la cinética de las reacciones de orden
cero, orden uno y orden dos

Ecuación de Tiempo de
Orden velocidad concentración Vida media

[A]0
0 V=k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 V = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 V=k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0
La reacción: N2O5 (g) ====N2O4 (g) + 1/2 O2 (g)
sigue la ecuación: v = k[N2O5]
en donde la constante de velocidad específica es de
1,68 x 10-2 s-1, a una cierta temperatura. Si se
colocan 2,50 moles de N2O5 (g) en un recipiente de
5,0 litros a esa temperatura. Cuántos moles de N2O5
quedarán después de 1 minuto? Cuánto oxígeno se
habrá producido?
R: 1,59 moles de N2O5, 0,455 moles de O2

Los compuestos A y B reaccionan y originan C y D

según una reacción que es de segundo orden global
y de segundo orden con respecto a B. La constante
de velocidad a 30 °C es de 0,622 l mol-1 min-1. Cuál
es la vida media de B cuando reaccionan 4,10 x 10-2
M de B con exceso de A?
R: 39,2 min
 Temperatura y velocidad
+
A+B AB+ C+D

La energía de activación (Ea ) es la energía mínima

requerida para iniciar una reacción.
Complejo activado: compuesto intermedio inestable, de
alta energía.
Orientación de las reacciones
Para poder reaccionar, las moléculas de reactivos deben
chocar entre sí, con la energía y la orientación
apropiadas.
A > concentración de reactivos hay > nº de colisiones y >
formación de producto: > velocidad de reacción.
A > T, las moléculas se mueven más rápido, hay más
colisiones de alta energía y por lo tanto se acelera la
reacción.
Un catalizador es una sustancia que incrementa la velocidad
de la reacción química sin que ésta se consuma.
k = A • exp( -Ea / RT ) Ea k
Sin catalizador Con catalizador

velocidadcon catalizador > velocidadsin catalizador

E‘a < Ea 13.6
En una catálisis heterogénea, los reactivos y el catalizador
están en diferentes fases.

• Síntesis de Haber para el amoniaco

• Proceso de Ostwald para la producción de
ácido nítrico.
• Convertidores catalíticos
En una catálisis homogénea, los reactivos y el catalizador
están dispersos en una sola fase, por lo regular líquida.

• Catálisis ácida
• Catálisis básica o alcalina

13.6