Capitulo 2: Cinética Químicas

Dr. Julio Alarcón-Enos

 Contenidos
• Velocidad de reacción.
• Velocidad media e instantánea.
• Ecuación de velocidad.
• Obtención de la ecuación de velocidad: método de las concentraciones
iniciales.
• Ecuaciones de velocidad integradas: reacciones de primer orden, segundo
orden y orden cero.
• Velocidad de reacción y temperatura: ecuación de Arrhenius.
• Teoría de colisiones y teoría del estado de transición.
• Mecanismo de reacción.
• Catálisis homogénea y heterogénea.
• Biocatalisis
 Cinética química

Termodinámica: ¿ tiene lugar una reacción?

Cinética: ¿qué tan rápido procede una reacción?

Velocidad de reacción es el cambio en la concentración de

un reactivo o un producto con respecto al tiempo (M/s).

A B
[A] [A] = cambios en la concentración de A
velocidad = - t
sobre un periodo de tiempo t
[B]
velocidad = [B] = cambios en la concentración de B
t sobre un periodo de tiempo t
Porque [A] disminuye con el tiempo, [A] es negativa.
 A B

tiempo

moléculas
A

[A]
velocidad = - moléculas B
t

[B]
velocidad =
t
 Br2 (ac) + HCOOH (ac) 2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

tiempo

Br2 (ac)

Absorción

393 nm
393 nm Detector
luz [Br2]  Absorción Longitud de onda (nm)
 Br2 (aq) + HCOOH (aq) 2Br- (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

Tiempo(s)

pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente
pendiente de
la tangente

[Br2] [Br2]final – [Br2]inicial

velocidad promedio = - =-
t tfinal - tinicial
velocidad instantánea = velocidad para un momento específico
 velocidad  [Br2]
velocidad = k [Br2]
velocidad
k= = constante
[Br2] de velocidad

= 3.50 x 10-3 s-1

 2H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

PV = nRT
n
P= RT = [O2]RT
V
1
[O2] = P
RT

[O2] 1 P
velocidad = =
t RT t

medir P con el tiempo

2H2O2 (aq) 2H2O (l) + O2 (g)

Pendiente = 0.12 mmHg/ min

 Velocidad de reacción y estequiometría

2A B

Dos moles de A desaparecen por cada mole de B que se forma.

1 [A] [B]
velocidad = - velocidad =
2 t t

aA + bB cC + dD

1 [A] 1 [B] 1 [C] 1 [D]

velocidad = - =- = =
a t b t c t d t
 Escriba la expresión de velocidad para la reacción
siguiente :

CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)

[CH4] 1 [O2] [CO2] 1 [H2O]
velocidad = - =- = =
t 2 t t 2 t
 La ley de la velocidad
La ley de la velocidad expresa la relación de la velocidad de
una reacción con la constante de velocidad y la concentración de
los reactivos elevados a alguna potencia.
aA + bB cC + dD

Velocidad = k [A]x[B]y

La reacción es de orden x en A
La reacción es de orden y en B
La reacción es de orden (x +y) global
 F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2]x[ClO2]y

Doble [F2] con [ClO2] constante

Velocidad doble
x=1
Cuadruple [ClO2] con [F2] constante velocidad = k [F2][ClO2]

Velocidad cuádruple
y=1
 Leyes de la
velocidad
• Las leyes de la velocidad siempre se determinan
experimentalmente.
• El orden de la reacción siempre se define en términos de
las concentraciones de los reactivos (no de los productos).

• El orden de un reactivo no está relacionado con el

coeficiente estequiométrico del reactivo en la ecuación
química balanceada.

F2 (g) + 2ClO2 (g) 2FClO2 (g)

velocidad = k [F2][ClO2]
 Determine la ley de la velocidad y calcule la constante de
velocidad para la reacción siguiente de los datos
siguientes:
S2O82- (ac) + 3I- (ac) 2SO42- (ac) + I3- (ac)

Velocidad velocidad = k [S O 2-]x[I-]y

2 8
Experimento [S2O82-] [I-] inicial
(M/s) y=1
1 0.08 0.034 2.2 x 10-4 x=1
2 0.08 0.017 1.1 x 10-4 velocidad = k [S2O82-][I-]
3 0.16 0.017 2.2 x 10-4

Doble [I-], velocidad doble (experimento 1 y 2)

Doble [S2O82-], velocidad doble (experimento 2 y 3)

velocidad 2.2 x 10-4 M/s

k= = = 0.08/M•s
[S2O8 ][I ]
2- -
(0.08 M)(0.034 M)
 Reacciones de primer orden
[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]
t

velocidad M/s [A]

k= = 1/s o s-1 - = k [A]
= t
[A] M
[A] es la concentración de A en algún tiempo t
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

[A] = [A]0exp(-kt) ln[A] = ln[A]0 - kt

 La reacción 2A B es de primer orden en A con una
constante de velocidad de 2.8 x 10-2 s-1 en 800C. ¿Cuánto
tiempo tomará para A disminuir de 0.88 M a 0.14 M ?

ln[A] = ln[A]0 - kt [A]0 = 0.88 M

[A] = 0.14 M
kt = ln[A]0 – ln[A]
[A]0 0.88 M
ln ln
ln[A]0 – ln[A] [A] 0.14 M
t= = = = 66 s
k k 2.8 x 10 s-2 -1
 Reacciones de primer orden
La vida media, t½, es el tiempo requerido para que la
concentración de un reactivo disminuya a la mitad de su
concentración inicial.
t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
ln
[A]0/2 ln2 0.693
t½ = = =
k k k
¿Cuál es la vida media de N2O5 si la descomposición con
una constante de velocidad de 5.7 x 10-4 s-1?
t½ = ln2 = 0.693
= 1200 s = 20 minutos
k 5.7 x 10 s
-4 -1

¿Cómo sabe que la descomposición es de primer orden?

unidades de k (s-1)
 Reacción de primer orden

A producto

# vidas
Concentración medias [A] = [A]0/n
1 2

2 4

3 8

4 16

Número de medias vidas transcurridas

 Reacciones de segundo orden
[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]2
t

rate M/s [A]

k= = 2 = 1/M•s
- = k [A]2
[A] 2 M t

1 1 [A] es la concentración de A en algún tiempo t

= + kt
[A] [A]0 [A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

1
t½ =
k[A]0

13.3
 Reacciones de orden cero
[A]
A producto velocidad = - velocidad = k [A]0 = k
t

rate [A]
k= = M/s - =k
[A] 0
t

[A] es la concentración de A en algún tiempo t

[A] = [A]0 - kt
[A]0 es la concentración de A en el tiempo t=0

t½ = t cuando [A] = [A]0/2

[A]0
t½ =
2k

13.3
Resumen de la cinética para las reacciones de
orden cero, primer orden y de segundo orden

Ley de la Ecuación
Orden velocidad Concentración-Tiempo Vida media
[A]0
0 velocidad = k [A] = [A]0 - kt t½ =
2k

1 velocidad = k [A] ln[A] = ln[A]0 - kt t½ = ln2

k
1 1 1
2 velocidad = k [A]2 = + kt t½ =
[A] [A]0 k[A]0

13.3
 A+B C+D

Reacción exotérmica Reacción endotérmica

Complejo Complejo
activado activado

Energía potencial
Energía potencial

Avance de la reacción Avance de la reacción

La energía de activación (Ea) es la mínima cantidad de

energía requerida para iniciar una reacción química.
13.4
 Dependencia de la constante de velocidad
respecto a la temperatura

k = A • exp( -Ea/RT )
Constante de velocidad (Ecuación de Arrhenius)
Ea es la energía de activación (J/mol)

R es la constante de gas (8.314 J/K•mol)

T es la temperatura absoluta
A es el factor de frecuencia

Ea 1
lnk = - + lnA
Temperatura R T

13.4
 Ea 1
lnk = - + lnA
R T

13.4
 Mecanismo de Reacción

• Un mecanismo de reacción es la secuencia de pasos elementales mediante los que se

produce una reacción química.

• Una reacción que se produce en dos o más pasos elementales se llama reacción
compleja o de varios pasos.

• Un intermedio de reacción es una especie química que se forma en un paso elemental

y se consume en el paso siguiente.

• El paso más lento de un mecanismo de reacción se conoce como paso determinante de

la velocidad.

• El paso determinante de la velocidad limita la velocidad general y, por lo tanto,

determina la ley de velocidad de la reacción general.
Una de las aplicaciones más importantes de la cinética es en el estudio de los mecanismos
de reacción, o las secuencias de pasos mediante los que se producen las reacciones
químicas. Por ejemplo, considera la reacción del dióxido de nitrógeno con el monóxido de
carbono:

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Según la ecuación balanceada, podríamos suponer que esta reacción se produce con una
única colisión entre una molécula de dióxido de nitrógeno y una molécula de monóxido de
carbono. En otras palabras, podríamos suponer que esta reacción es una reacción elemental.

velocidad = k[NO2][CO]
Sin embargo, cuando se estudia esta reacción de manera experimental, se observa
que la ley de velocidad es:

Velocidad = k[NO2]2

Como la ley de velocidad experimental no coincide con la que deriva de suponer

una reacción elemental, sabemos de inmediato que la reacción debe incluir más de
un paso. Las reacciones que se producen en dos o más pasos elementales se
llaman reacciones complejas o de varios pasos.
Una vez que se conoce la ley de velocidad experimental de una reacción, los
químicos pueden comenzar a idear e investigar mecanismos de reacción posibles.
Como mínimo, un mecanismo de reacción posible debe cumplir con las siguientes
dos condiciones:

1.La suma de las ecuaciones de los pasos elementales del mecanismo debe ser la
ecuación general de la reacción.

2.El mecanismo debe ser coherente con la ley de velocidad experimental.

Usemos estas condiciones para evaluar un mecanismo propuesto para la

reacción entre NO2 y CO. Por lo general, se cree que esta reacción se produce
a través de dos pasos elementales:
 NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

Paso 1: NO2(g) + NO2(g) → NO(g) +NO3(g)

Paso 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)

NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)

En este caso, NO3 es un intermedio de reacción, una especie

que se forma en un paso y se consume en el paso siguiente.
Después, determinemos si el mecanismo de dos pasos es coherente con la ley de velocidad experimental. Para hacerlo,
debemos saber cuál de los dos pasos es el paso determinante de la velocidad de reacción, o el paso más lento del
mecanismo. Como una reacción no se puede producir más rápido que su paso más lento, el paso determinante de la
velocidad efectivamente limita la velocidad general de una reacción. Esto es análogo a cómo un taco de tráfico limita la
velocidad general a la que se desplazan los carros por una autopista, incluso si otras partes de la autopista están despejadas.

lento

Paso 1: NO2(g) + NO2(g) → NO(g) +NO3(g)

rápido

Paso 2: NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g)

Como el paso 1 limita la tasa general de la reacción, la ley de velocidad de este paso será la misma que la
ley de velocidad general. La ley de tasa predicha de la reacción general entonces es

Velocidad= k[NO2]2
¿Cuál es la ecuación general de la reacción?

¿Cuáles son los intermediarios de reacción?

¿Cuál es el paso determinante de tasa?

La molecularidad de una reacción es el número de
moléculas reaccionando en un paso elemental
• Reacción unimolecular – paso elemental con 1 molécula
• Reacción bimolecular– paso elemental con 2 moléculas
• Reacción trimolecular– paso elemental con 3 moléculas

13.5
La aproximación de estado estacionario

La aproximación en estado estacionario es un método utilizado para

derivar una ley de velocidad. El método se basa en el supuesto de que un
intermedio en el mecanismo de reacción se consume tan rápido como se
genera. Su concentración permanece igual en una duración de la reacción.

Cuando un mecanismo de reacción tiene varios pasos con velocidades

comparables, el paso de determinación de la velocidad no es obvio. Sin
embargo, hay un intermedio en algunos de los pasos. La aproximación
en estado estacionario implica que se selecciona un intermedio en el
mecanismo de reacción, y se calcula su concentración asumiendo que
se consume tan rápido como se genera. A continuación, se da un
ejemplo para mostrar cómo funciona el método de aproximación en
estado estacionario.
Aplicación de la aproximación de estado estacionario para derivar la ley de
velocidad para esta reacción:
2N2O5 → 4NO2 + O2
asumiendo que sigue el siguiente mecanismo de tres pasos:

En estos pasos, NO y NO3 son intermedios. Tenemos

Velocidad de producción de NO = k2[NO3][NO]

Velocidad de consumo de NO = k3[NO3][NO]
Un enfoque de estado estacionario hace uso del supuesto de que la tasa de
producción de un intermedio es igual a la tasa de su consumo. Por lo tanto,
tenemos:

k2[NO3][NO]=k3[NO3][NO]

Resolviendo para [NO], obtenemos:

Para el otro intermediario:

La velocidad de producción de NO3= kf[N2O5]
Velocidad de consumo de NO3= k2[NO3][NO]+k3[NO3][NO] + kb[NO3][NO2]
La aplicación de la suposición de estado estacionario da:

Por lo tanto:

Revisemos las tres ecuaciones (pasos) en el mecanismo:

Paso i. está en equilibrio y por lo tanto no se puede dar una expresión de velocidad.
El paso ii. conduce a la producción de algunos productos, y la especie active NO provoca una mayor
reacción en la etapa iii. Esta consideración conduce a una expresión de velocidad de la etapa ii. como:
Sustituir (1) en (2) y luego en (3) da:

Donde:

Esta es la ley de tasas diferenciales, y concuerda con los resultados experimentales.

 Las leyes de velocidad y los pasos elementales

Reacción unimolecular A productos velocidad = k [A]

Reacción bimolecular A+B productos velocidad = k [A][B]

Reacción bimolecular A+A productos velocidad = k [A]2

Pasos de los mecanismos de reacción verosímil:

• La suma de los pasos elementales debe dar la ecuación balanceada global para
la reacción .
• El paso determinante de la velocidad debe predecir la misma ley de la velocidad
que es experimentalmente determinada .
El paso determinante de la velocidad es el paso más lento en
la secuencia de pasos que conducen a la formación del producto.