Tema 2

CINÉTICA QUÍMICA
 Tema 2. CINÉTICA QUÍMICA

1.-Significado de la velocidad de reacción:

2.-Velocidad de reacción y concentración:

· Ecuación de velocidad
· Orden de reacción
· Molecularidad
3.- La concentración de reactivo y el tiempo:
ecuaciones integradas
· Reacciones de primer orden
· Reacciones de orden cero y segundo orden
4.- Modelos para la velocidad de reacción:
· Modelo de colisiones; Energía de activación.
· Modelo del estado de transición; Diagramas
de energía de activación.
 Tema 10. Velocidad de Reacción

» Velocidad de reacción y temperatura:

· Ecuación de Arrhenius
» Mecanismos de reacción. Reacciones complejas
· Etapas elementales
· Etapas lentas
» Catálisis
 1.-Significado de la velocidad de reacción

La velocidad de reacción es una magnitud positiva que expresa

cómo cambia la concentración de un reactivo o producto con el tiempo.
N2O5 2 NO2 + 1/2 O2

[M]

0.32 [NO 2]

0.24

[O2]
0.16

0.08
[N2O5]

0 2 4 6 8 10
tiempo (min)

-Δ[N2O5] 1 Δ[NO2] 1 Δ[O2]

Velocidad= = =
Δt 2 Δt 1/2 Δt
 1.-Significado de la velocidad de reacción

De forma general:

aA+bB→cC+dD

Velocidad de reacción =
Velocidad de desaparición de los reactivos =

1 Δ[A] 1 Δ[B]
=- =-
a Δt b Δt

= Velocidad de aparición de productos

1 Δ[C] 1 Δ[D]
= =
c Δt d Δt
 1.-Significado de la velocidad de reacción

Ejemplo: En la reacción 2 CO2 → 2CO + O2 se han formado

0,3 moles de O2 en 10 segundos. Calcula la velocidad de reacción en
ese intervalo de tiempo, referida al reactivo y a los productos

Solución: De acuerdo con la estequiometría de la reacción, se formarán

0,6 moles de CO mientras que desaparecerán 0,6 moles de CO2
Velocidad de

 CO2   0,6
desaparición v   0,06molL1s1
de CO2 en el intervalo de t 10
Unidades
10 s: velocidad
Velocidad de aparición
 CO 0,6
de CO en el intervalo de 10 v   0,06molL1s1
s: t 10
Velocidad de aparición O2  0,3
de O2 en el intervalo de 10 s: v   0,03molL1s1
t 10
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 1.-Significado de la velocidad de reacción

Ejemplo:

Br2 (ac) + HCOOH (ac)  2 HBr (ac) + CO2 (g)

 La velocidad puede expresarse como:

d[Br2] d[HCOOH ] d[CO2] d[HBr]
v = – ——— = – ————— = ———- = ———
dt dt dt 2 dt
 Parece claro que la velocidad de aparición de HBr será el doble
que la de aparición de CO2 por lo que en este caso la velocidad
habrá que definirla como la mitad de la derivada de [HBr] con
respecto al tiempo.

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 1.-Significado de la velocidad de reacción

Ejemplo:
2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

t = 38.5 s [Fe2+] = 0.0010 M

Δt = 38.5 s Δ[Fe2+] = (0.0010 – 0) M

Δ[Fe2+] 0.0010 M
Velocidad de formación de Fe2+= = = 2.6x 10-5 M s-1
Δt 38.5 s

2 Fe3+(aq) + Sn2+ → 2 Fe2+(aq) + Sn4+(aq)

1 Δ[Fe ]
3+
1 Δ[Fe ]
2+
Δ[Sn4+]
= = -
Δt 2 Δt 2 Δt
 2.- Velocidad de reacción y concentración.
ECUACIÓN DE VELOCIDAD

ECUACIÓN DE VELOCIDAD

» La velocidad de reacción depende, fundamentalmente, de dos

factores:
Concentración de reactivos
Temperatura

EFECTO DE LA CONCENTRACIÓN: Las reacciones son el resultado

de las colisiones entre moléculas de reactivos. Cuanto mayor es
[moléculas], mayor es el nº de colisiones por unidad de tiempo, por lo
que la reacción es más rápida. Cuando el reactivo limitante se
consume, la velocidad es cero.
 2.- Velocidad de reacción y concentración.
ECUACIÓN DE VELOCIDAD

Cuando todos los reactivos se hallan formando una misma fase física
(reacciones homogéneas), la velocidad es proporcional a las
concentraciones de los reactivos elevada cada una de ellas a una
determinada potencia. Sea la reacción:

a A+ b B → c C+ d D
VR = K ( A )m (B)n

k = constante de velocidad (Unidades M1-(m+n) t-1)

m = orden de reacción respecto de A (experimental)
n = orden de reacción respecto de B (experimental)
m+n = orden total o simplemente orden de reacción
 2.- Velocidad de reacción y concentración.
ORDEN DE REACCIÓN
Orden de la reacción con un único reactivo
A Productos
 La expresión de la velocidad tiene la forma general:
velocidad = k[A]m
“m” se denomina orden de reacción.
· m= 0 la reacción es de orden cero
· m= 1 la reacción es de primer orden
· m= 2 la reacción es de segundo orden
 El orden de una reacción se determina experimentalmente, y no
puede deducirse a partir de los coeficientes de la reacción ajustada.
 Una forma de averiguar el orden de una reacción es medir la velocidad
inicial, en función de la concentración del reactivo.
Tomando dos mezclas de la misma reacción con diferentes concentración,
obtenemos:
velocidad1= k[A]1m v1 [A]1 m
velocidad2= k[A]2m v2 = [A]
2
 2.- Velocidad de reacción y concentración.
ORDEN DE REACCIÓN
Orden de la reacción con más de un reactivo

a A + b B …. → g G + h H ….

Velocidad = k [A]m[B]n ….

- Constante de velocidad= k
- m es el orden de reacción respecto a A
- n es el orden de reacción respecto a B
- Orden total de la reacción es la suma de los ordenes parciales:
Orden total= m + n + ....

El orden se calcula manteniendo constante la concentración

inicial de uno de los reactivos mientras se varía la del otro. De este
modo podemos determinar el orden de reacción con respecto al
reactivo cuya concentración inicial se varía.
 2.- Velocidad de reacción y concentración.
ORDEN DE REACCIÓN
Reacciones elementales y complejas

Elementales: Transcurren en una sola etapa de reacción

H2 (g) + I2 (g)  2 HI (g) es una reacción elemental (que

sucede en una sola etapa) y para que suceda es necesario el
choque de dos moléculas (una de H2 y otra de I2)

Complejas: Transcurren a través de varias etapas

elementales (mecanismo de reacción)
La velocidad de reacción la determina la etapa más lenta.

La reacción NO2 (g) + CO (g)  NO (g) + CO2 (g) sucede en

dos etapas:
•1ª etapa 2 NO2  NO + NO3
•2ª etapa NO3 + CO  NO2 + CO2
 2.- Velocidad de reacción y concentración.
MOLECULARIDAD
Molecularidad
Se llama molecularidad al número de moléculas de reactivos
que colisionan simultáneamente para formar productos en
una reacción elemental.

 Se trata de un número entero y positivo.

 Se habla de reacciones unimoleculares, bimoleculares,
trimoleculares, etc…
 Generalmente, en reacciones elementales, coincide con el orden
de reacción.
 Es raro que una reacción intervengan más de tres moléculas pues es
muy poco probable que chocan entre sí simultáneamente con la
energía y orientación adecuadas.

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 2.- Velocidad de reacción y concentración.
ORDEN DE REACCIÓN

Ejemplo: Determinar el orden total de la siguiente reacción

utilizando el método de las velocidades iniciales

Experimento Velocidad (M/min)

Velocidad:
R3 = k[HgCl2]3m[C2O42-]3n

¿Cuáles son los valores de m y n?

 2.- Velocidad de reacción y concentración.
ORDEN DE REACCIÓN

R3 = k[HgCl2]3m[C2O42-]3n

R2 = k[HgCl2]2m[C2O42-]2n = k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n

R2 k(2[HgCl2]3)m[C2O42-]3n
=
R3 k[HgCl2]3m[C2O42-]3n

R2 k2m[HgCl2]3m[C2O42-]3n 2mR3
= = = 2.0
R3 k[HgCl2]3m[C2O42-]3n R3

2m = 2.0 m = 1.0
 2.- Velocidad de reacción y concentración.
ORDEN DE REACCIÓN

Determinamos el valor de n (sabemos que m=1)

R2 = k[HgCl2]21[C2O42-]2n = k(0.105)(0.30)n

R1 = k[HgCl2]11[C2O42-]1n = k(0.105)(0.15)n

R2 k(0.105)(0.30)n
=
R1 k(0.105)(0.15)n

R2 (0.30)n 7.1x10-5
= = 2 =
n = 3.94
R1 (0.15) n 1.8x10 -5

2n = 3.98 n = 2.0
 2.- Velocidad de reacción y concentración.
ORDEN DE REACCIÓN

Para la reacción:

velocidad = k[HgCl2]m[C2O42-]n

m=1;n=2
R3 = k[HgCl2]31 [C2O42-]23

1 2
R2 = k[HgCl2]2 [C2O42-]2

Orden Total: 1er orden + 2o orden = 3er Orden

 3.- La concentración del reactivo y el tiempo.
Ecuaciones integradas

Reacciones de orden cero

A → productos Velocidad = k [A]0= k

Unidades de [k] = M s-1

La velocidad de reacción de orden cero es una constante

independiente de la concentración. (velocidad es igual a k)
 3.- La concentración del reactivo y el tiempo.
Ecuaciones integradas

Es posible relacionar la concentración del reactivo con el

tiempo mediante las ecuaciones integradas de velocidad.

-Δ[A] -d[A]
= k = k
Δt dt

Integrando desde 0 a un tiempo igual a t:

[A]t

-d[A] =  k dt
t

[A]0 0

-[A]t + [A]0 = kt

[A]t = [A]0 - kt
 3.- La concentración del reactivo y el tiempo.
Ecuaciones integradas

Reacciones de primer orden

A → productos Velocidad = k [A]

H2O2(aq) → H2O(l) + ½ O2(g)

d[H2O2 ] Unidades de [k] = s-1

= -k [H2O2]
dt
Integrando desde 0 a un tiempo igual a t:
[A]t t


[A]0
d[H2O2 ]
[H2O2]
= - k dt 
0

[A]t
ln = -kt
[A]0

ln[A]t = -kt + ln[A]0

 3.- La concentración del reactivo y el tiempo.
Ecuaciones integradas

Reacciones de primer orden

 3.- La concentración del reactivo y el tiempo.
Ecuaciones integradas

Reacciones de segundo orden

A → productos Velocidad = k [A]2

d[A]
= -k[A]2 [k] = M-1 s-1 = L mol-1 s-1
dt
Integrando desde 0 a un tiempo igual a t:

[A]t
d[A] t
 [A]2
= -  k dt
[A]0 0

1 1
= kt +
[A]t [A]0
 3.- La concentración del reactivo y el tiempo.
Ecuaciones integradas

Determinación del Plot [A] vs t.

orden de reacción

Buscar la
representación lineal Plot ln[A] vs t.

- Orden cero ===== [A] vs t

- 1er Orden ===== Ln[A] vs t
Plot 1/[A] vs t.
- 2º Orden ===== 1/[A] vs t

2º orden
 La concentración del reactivo y el tiempo

Tiempo de vida media:

Es el tiempo necesario para que se consuma la mitad del
reactivo. En una reacción de primer orden, tiene un valor constante
e independiente de la concentración.
[A]t
Bu OOBu (g) → 2 CH3CO(g) + C2H4(g)
t t ln = -kt
[A]0

½[A]0
ln = -kt½
[A]0

- ln 2 = -kt½

ln 2 0.693
t½ = =
k k
 TIEMPO DE VIDA MEDIA (t1/2)

TIEMPO QUE TARDA UNA REACCIÓN

QUÍMICA EN REDUCIR LA
CONCENTRACIÓN INICIAL DE REACTIVO A
LA MITAD
t1/2 → [A] = ½ [A]0

Reacciones de orden cero [A]t = [A]0 – kt [A]0/2 = [A]0 - k t1/2 

t1/2 = [A]0/2k

Reacciones de primer ln[A]t = -kt + ln[A]0ln[A]0/2= -k t1/2 + ln[A]0 

orden t1/2 = ln2/k

Reacciones de segundo 1/[A]t = 1/[A]0 + kt 2/ [A]0 = 1/[A]0 + k t1/2 

orden t1/2 = 1/[A]0k
DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA. ECUACIÓN DE ARRHENIUS

Modelo de colisiones; Energía de activación

El concepto fundamental de esta teoría es que “para que una

reacción química pueda producirse es necesario que existan colisiones
entre las partículas (átomos, iones, o moléculas)”.

 En los gases el Nº de colisiones por segundo es de 1030

 Si en cada colisión se produjera una reacción la velocidad sería de
106M/s, pero sabemos experimentalmente que es menor (104 M/s), lo cual
indica que no todas las colisiones producen reacción.

 Para que una colisión sea efectiva es necesario dos requerimientos:

1- Tener una energía mínima necesaria para el reordenamiento de
los electrones al romperse y formarse enlaces. (Ea)
2- Tener una orientación adecuada cuando se produzca la colisión.
 Modelos para la velocidad de reacción

ORIENTACIÓN
 Modelos para la velocidad de reacción

Energía de activación

• El complejo activado es una especie inestable y de alta energía que

debe formarse antes que se produzca la reacción.
• El estado del sistema en este punto se conoce como estado de
transición, intermedio entre los reactivos y los productos.

» Para cada reacción, existe una determinada cantidad

mínima de energía que las moléculas deben poseer para que la
colisión sea efectiva. Esto se conoce como energía de activación
(Ea), una magnitud positiva que depende de la naturaleza de la
reacción.
 Modelos para la velocidad de reacción

Diagramas de energía de activación

“Complejo activado”

“Estado de transición”
 Velocidad de reacción y temperatura

La velocidad de la mayoría de las reacciones aumenta con la Tª.

(Al aumentar 10 ºC la Tª la velocidad se duplica)
» El efecto de la Tª sobre la velocidad se puede explicar mediante la teoría
cinética. Al aumentar la Tª, aumenta la fracción de moléculas con Ea suficiente
para que se produzca la reacción, es decir, el nº de colisiones efectivas es mayor.

Nº de moléculas
con energía E

Ea

Energía (kJ)
 Resumen de los tres factores anteriores
» El modelo de colisiones se puede expresar en forma cuantitativa.
Podemos decir que el valor de la k (constante de velocidad de una reacción) es el
producto de tres factores:
k= p ∙Z ∙ f
p= factor estérico (orientaciones de la moléculas que colisionan)
Z=frecuencia de colisiones (Nº de colisiones por unidad de
tiempo y por unidad de concentración).
f= fracción de colisiones en las que la energía de las moléculas que
colisionan es igual o mayor que la energía de activación. f= eEa/RT
» Finalmente:
K= p ∙Z ∙ e-Ea/RT
 Ea   k   Nºde colisiones efectivas   velocidad de reacción
 Velocidad de reacción y temperatura

Ecuación de Arrhenius
La constante de velocidad según el modelo de colisiones:
K= p ∙Z ∙ e-Ea/RT

El valor de p y Z no se afectan con la Tª, por lo que podemos

decir que:
(A es una constante)
K= A ∙ e-Ea/RT
Tomando logaritmo

-Ea 1
ln k = + ln A
R T
 Velocidad de reacción y temperatura

Representación de Arrhenius

N2O5(CCl4) → N2O4(CCl4) + ½ O2(g)

-Ea
= -1.2x104 K
R

-Ea = 1.0x102 kJ mol-1

 Velocidad de reacción y temperatura

 Ecuación de Arrhenius para dos Tª diferentes:

-Ea 1
k= Ae-Ea/RT ln k = + ln A
R T
-Ea 1
ln k1 = + ln A
R T1
-Ea 1
ln k2 = + ln A
R T2

-Ea 1 + ln A - -Ea 1 - ln A
ln k2– ln k1 =
R T2 R T1

k1 1 - 1
ln = - Ea
k2 R T1 T2
 Catálisis

Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de

reacción sin consumirse.
El catalizador actúa cambiando la trayectoria de la reacción,
disminuyendo la energía de activación necesaria y aumentando la
velocidad de reacción.
Tipos:
 Catálisis homogénea:
 Todas las especies de la reacción están en disolución.
 Catálisis heterogénea:
 El catalizador está en estado sólido.
 Los reactivos que se pueden encuentrar es estado gas o en
disolución son adsorbidos sobre la superficie.
 Los sitios activos en la catálisis de superficie tienen una gran
importancia.
 Catálisis

Catálisis y energía de activación

Reacción no catalítica Reacción catalítica

Ej: Reacción catalizada por H+

 Catálisis

Catálisis Heterogénea
Un ejemplo conocido de catálisis heterogénea es la serie de
reacciones que tiene lugar en el convertidor catalítico de los coches. Estos
convertidores catalíticos contienen un catalizador de “tres vías” que
convierte:
• CO  CO2
• Hidrocarburos (no quemados)  CO2 + H2O
• NO  N2
Los componentes activos del catalizador son: Rh y Pt
El platino cataliza la oxidación del CO y de los hidrocarburos, y el rodio
actúa como catalizador para convertir NO en elementos libres.
Es muy importante utilizar gasolinas sin plomo porque el Pb
metálico envenena la mezcla Pt-Rh del convertidor catalítico, disminuyendo
su eficacia.
Catálisis
 Catálisis

Catálisis Enzimática
Las enzimas son unas moléculas proteínicas de masa
molecular elevada que actúan como catalizadores en reacciones que
ocurren en los organismos vivos.

k1 k2
E + S  ES ES → E + P
k-1
FIN