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La velocidad promedio puede definirse como el cambio de
concentración de reactivos en un intervalo de tiempo
Velocidad Instantanea
Se ha visto que la velocidad
promedio depende del inter-
valo de tiempo que se escoja.
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Molecularidad de una reacción
Es el número de moléculas que intervienen en cada paso
del mecanismo de una reacción.
Se llama reacción monomolecular, cuando sólo una
molécula reacciona a un tiempo, ejemplo la disociación del
bromo a temperaturas elevadas. Br2 2 Br
Se llama reacción bimolecular, cuando dos moléculas
reaccionan en un instante, pueden ser diferentes, como en
la formación de yoduro de hidrógeno, H2 + I2 2 HI.
Se llama reacción trimolecular, cuando se combinan tres
moléculas iguales o distintas, Ejemplo:
2 NO + O2 2NO2.
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Para una reacción general
aA+bB cC+dD
La ley de la velocidad toma la forma
V = K [A]x . [B]y
la utilidad de la Ley de la velocidad radica en que si se
conoce los valores de K(constante de velocidad específica),
x , y siempre se podrá calcular la velocidad de la reacción,
dadas las concentraciones de A y B.
Los valores de x, y como K se determinan
experimentalmente, por lo que en muchos casos no
corresponden a los coeficientes estequiométricos.
El orden de reacción puede ser cero, fraccionario, positivo o
negativo.
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Gráfica de Reacción de Orden cero
• Resultado de la integración
• [A] - [A]o = - K . t (3)
• Ordenando la ecuación (3) [A]
m = -K
• [A] = - K . T + [A]o (4)
• Y = - mX + b
Ejemplo
Una reacción transcurre hasta que desaparece el 50% del
reactante en 30 minutos. ¿ Cuánto tiempo tardará desde el
inicio de la reacción hasta reaccione el 75 % ? Si la reacción
es de orden cero.
• Desarrollo
• [A] - [A]o = - K . t
• 0.5 [A]o - [A]o = - K .(30 min)
• 0.01667 [A]o = K
• [A] - [A]o = - K . t
• 0.25 [A]o - [A]o = - 0.01667 [A]o . t
• t = 45 min
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REACCIÓN DE PRIMER ORDEN
• Una reacción de primer orden es un reacción cuya
velocidad depende de la concentración de los reactivos
elevada a la primera potencia.
• A productos
• V = K [A] (1)
• pero velocidad V = - d [A] (2)
• dt
• Reemplazando 2 en 1
• - d [A] = K. [A] (3)
• dt
• Ln [A] = - K . t (4)
• [A]o
• Reordenando (4)
• Ln [A] = - K . t + Ln [A]o
• y = -mX + b t
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Ejemplo
• La siguiente reacción de primer orden tiene lugar en
CCl4(L) a 45 °C
• 2 N 2O 5 2 N 2O 4 + O 2
• la constante de velocidad específica es K = 6.2 x 10-4 S-1. Se
deja que se descomponga a 45 °C una muestra de 80
gramos de N2O5 en CCl4(L) .
• a) ¿ Cuánto tiempo será necesario para que la cantidad de
N2O5 disminuya hasta 2.5 gramos ?.
Desarrollo
• a) Cálculo del tiempo
• Ln [A] = - K . t
• [A]o
• reemplazando los datos
• Ln 2.5 g = - 6.2 x 10-4 S-1 . t
• 80 g
• - 3.4657= - 6.2 x 10-4 S-1 . t
• t = 5589.9 Segundos
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• b) Cálculo del volumen de oxígeno producido
• Han reaccionado N2O5 = 80g - 2.5g = 77.5 g N2O5
• de acuerdo a la reacción
• 2 N 2O 5 2 N 2O 4 + O 2
• 2 moles 1mol
• 0.7176 moles X = 0.3588 moles
• Cálculo del volumen de oxígeno
• V = 0.3588 moles x 62L. mmHg/mol.K x 318K
• 745 mm Hg
• V = 9.5 Litros
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Ejemplo
• a) En la reacción de primer orden A productos se
encuentra que el 99 % de la cantidad original del reactivo
A se descompone en 137 minutos. ¿Cuál es el tiempo de
vida media de esta reacción?
• Desarrollo
• Cálculo de la constante de velocidad específica (K)
• Ln [A] = - K . t
• [A]o
• Ln [1] = - K . 137 minutos
• [100]
• - 4.6 = - K . 137 minutos
• K = 0.0336 min-1
• t 1/2 = Ln 2 / K
• t 1/2 = Ln 2 / 0.0336min-1
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REACCIÓN DE SEGUNDO ORDEN
• Una reacción de segundo orden es una reacción cuya
velocidad depende de la concentración de un reactivo
elevado a la segunda potencia o de las concentraciones de
dos reactivos diferentes, cada uno elevado a la primera
potencia. El tipo más sencillo comprende una sola
molécula de reactivo.
• A productos
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Ejemplo
• Comprobar que a 518 °C y presión inicial de 363 mmHg, la
pirólisis del etanal es una reacción de segundo orden. El
estudio se hace determinando las variaciones de la
presión
• CH3 - CHO CH4 + CO
• Tiempo(S) 42 105 242 480 840 1440
• Presión(mmHg) 329 289 229 169 119 79
• Desarrollo
Calcular el valor de la constante de equilibrio(K) utilizando
la ecuación de segundo orden, si los valores son similares la
reacción es de segundo orden. En vez de concentraciones se
puede utilizar las presiones.
• 1 [ 1 - 1] =K (1)
• t P Po
• reemplazando los datos en la ecuación (1)
• 1 [ 1 - 1 ] = 6.77 x 10-6
• 42 329 363
• 1 [ 1 - 1 ] = 6.76 x 10-6
• 105 289 363
• 1 [ 1 - 1 ] = 6.70 x 10-6
• 242 229 363
• K promedio = 6.77 x 10-6 + 6.76 x 10-6 + 6.70 x 10-6
• 3
• K promedio = 6.74 x 10 S . mmHg -1 ( es una reacción de
-6 -1
segundo orden)
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TIEMPO DE VIDA PARA UNA REACCIÓN DE
SEGUNDO ORDEN
• El tiempo de vida media es el tiempo en que la concen-
tración del reactante se reduce a la mitad.
• 1/ [A] = K . t + 1/ [A]o
• El tiempo de vida media será
• 1/ [A]o/2 = K . t1/2 + 1/ [A]o
• 1/ [A]o = K . t 1/2
• t 1/2 = 1
• [A]o. K
Ejemplo
Del problema anterior determinar el tiempo de vida
media y el tiempo en que la concentración se reduce a la
cuarta parte.
• Desarrollo
t 1/2 = 1 .
[A]o . K
t 1/2 = 1 = 408 S
-6 -1
363 mm Hgx 6.74 x 10 S . mmHg -1
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LA TEORÍA DE LAS COLISIONES
• La velocidad de reacción es afectada tanto por la
concentración de los reactivos como por la temperatura.
• Una explicación sencilla, que da cuenta de ambos efectos,
es la que proporciona la Teoría de las colisiones de la
cinética química.
• La idea central es que las moléculas deben chocar para
que reaccionen, cuanto mas grande el número de
colisiones que ocurren por segundo, mayor será la
velocidad de reacción.
• Esta idea nos permite comprender el efecto de la
concentración sobre la velocidad, conforme aumenta la
concentración de moléculas de reactivo, también lo hace
el número de colisiones, lo que conduce a un incremento
de velocidad de reacción.
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ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
• En 1888, el químico sueco Svante Arrhenius, sugirió que
las moléculas deben poseer cierta cantidad mínima de
energía para reaccionar, esta energía proviene de la
energía cinética de las moléculas en colisión.
• Cuando chocan, la energía cinética de las moléculas se
puede usar para alargar,doblar y finalmente romper
enlaces químicos, lo que conduce a reacciones químicas,
si las moléculas se mueven con demasiada lentitud, tan
solo rebotan cuando chocan sin reaccionar.
• Para que reaccionen, las moléculas en colisión deben
tener una energía cinética total de magnitud igual o
mayor que un cierto valor mínimo, llamada Energía de
Activación (Ea), el valor de esta varía en cada reacción.
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN
• La conversión de metil
isonitrilo a acetonitrilo:
• CH3-N≡C CH3 - C≡N
• es exotérmica.
• El cambio de energía de
reacción ∆E no tiene efecto
alguno sobre la velocidad de
reacción.
• La velocidad depende de la
magnitud de la energía de
activación, en general cuanto
mas baja es Ea, mas rápida
es la reacción.
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Ejemplo
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ECUACIÓN DE ARRHENIUS
• Arrhenius observó que para
casi todas las reacciones el
aumento de velocidad con la
temperatura no es lineal, él
encontró que la mayor parte
de los datos de velocidad de
reacción obedecen la
ecuación:
• K = A e - Ea/R.T (1)
• K = Constante de velocidad
• A = Factor de frecuencia
• Ea = Energía de activación
• R = 8.314 Joules/mol . K
• T = Temperatura absoluta
ECUACIÓN DE ARRHENIUS
• Tomando logaritmos a ambos
lados de la ecuación (1)
tenemos
• Ln K = - Ea + Ln A (2)
• RT
• Y = - mX + b
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• Supongamos que a dos temperaturas diferentes T1 y T2,
una reacción tiene la constante de velocidad k1 y k2, para
cada condición.
• Ln k2 = - Ea + Ln A (1)
• R T2
• Ln k1 = - Ea + Ln A (2)
• R T1
• restar la ec (1) de la (2)
• Ln K2 - Ln K1 = - Ea - (- Ea )
• R T2 R T1
• Ln K2 = Ea ( 1 - 1 ) (3)
• K1 R T1 T2
Ejemplo
• Se encuentra que la descomposición del HI en fase
gaseosa para dar H2 y I2 tiene un Ea = 182 KJ/mol. La
constante de velocidad a 700ºC es 1.57 x 10-5 M-1.s-1 ¿Cuál
es el valor k a 800ºC ?
• Desarrollo
• Reemplazar los datos en la ecuación de Arrhenius
• Ln K2 = Ea ( 1 - 1 )
• K1 R T1 T2
• Ln K2 = 182000J/mol ( 1 - 1 ) K-1
• 1.57x10-5 8.314 J/mol.K 973 1073
• = 2.1024
• K2 = 1.2852x 10-4 M-1.s-1
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Ejemplo
Con base a sus energías de activación y cambios de energía
de reacción ¿Cuál de los siguientes cambios sería el más
rápido y cuál el más lento? Suponga que todos los factores
de colisión son iguales.
• a) Ea = 30 KJ/mol ∆H = 10 KJ/mol
• b) Ea = 45 KJ/mol ∆H = -10 KJ/mol
• c) Ea = 20 KJ/mol ∆H = -20 KJ/mol
• d) Ea = 10 KJ/mol ∆H = - 12 KJ/mol
Ejemplo
• La velocidad de la reacción
• CH3COOC2H5(ac) +OH-(ac) CH3COO-(ac) + C2H5OH(ac)
• Se midió a varias temperaturas y se recogieron los datos
siguientes:
• Temperatura °C 15 25 35 45
• K(M-1 s-1) 0.0521 0.101 0.184 0.332
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MECANISMOS DE REACCIÓN
• Una ecuación balanceada para una reacción química
indica las sustancias presentes al inicio de la reacción y las
que se producen conforme avanza la reacción. Sin
embargo no proporciona información acerca de cómo
ocurre la reacción.
• El proceso por el cual se lleva a cabo una reacción química
se llama mecanismo de reacción
• Un mecanismo de reacción describe con gran detalle el
orden de ruptura y formación de enlaces y los cambios de
las posiciones relativas de los átomos en el curso de la
reacción.
• El mecanismo de una reacción puede cambiar conforme
se modifica la temperatura.
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Casi todas las reacciones químicas se llevan a cabo por
mecanismos en los que intervienen más de un paso elemental.
Uno de pasos suele ser mucho más lento que los otros. La
velocidad global de una reacción no puede sobrepasar la
velocidad del paso elemental más lento de su mecanismo. Puesto
que el paso lento limita la velocidad general de la reacción, se le
conoce como el paso determinante de la velocidad.
• Para la reacción anterior se ha encontrado experimentalmente
que V = k [NO2]2
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• Consideremos un mecanismo alternativo que no
demande pasos trimoleculares:
• k1
• Paso 1: NO(g) + Br2(g) NOBr2(g) rápido
• k-1
• k2
• Paso 2: NOBr2(g) + NO(g) 2 NOBr(g) lento
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• Reemplazando la ec (3) en la (1)
Catálisis
Un catalizador proporciona una mecanismo de reacción
con una menor energía de activación.
El catalizador participa en la reacción sin experimentar un
cambio permanente, por ello su fórmula no aparece en la
ecuación química neta, su fórmula se sitúa sobre la flecha
de la reacción.
MnO2
2 KClO3 2 KCl + 3 O2
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Catálisis Homogenea
• Un catalizador que está presente en la misma fase que las
moléculas que reaccionan es un catalizador homogéneo.
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Catálizador homogéneo
Con base a la Teoría de
Arrhenius, la constante de
velocidad K, está determinada
por la energía de activación Ea
y por el factor de frecuencia A.
Catalizador Heterogéneo
• Un catalizador heterogéneo existe en una fase diferente a la de
las moléculas que reaccionan, comúnmente como un sólido en
contacto con reactivos gaseosos o con reactivos en solución
líquida.
• Los catalizadores heterogéneos suelen estar compuestos de
metales u óxidos metálicos. Puesto que la reacción se lleva a
cabo en la superficie del catalizador, es frecuente el uso de
métodos especiales para preparar los catalizadores de modo
que tengan áreas superficiales muy grandes..
• El paso inicial es la adsorción química de los reactivos, la
adsorción ocurre porque los átomos o iones de la superficie son
extremadamente reactivos. A diferencia de sus contrapartes en
el interior de la sustancia, tienen requisitos de valencia no
satisfechos.
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• La capacidad de enlazamiento no utilizada de los átomos o iones
superficiales se puede usar para enlazar moléculas de la fase
gaseosa o iones de la solución a la superficie sólida.
• Los lugares donde las moléculas que reaccionan se pueden
absorber se llaman sitios activos, el número de sitios activos por
cantidad unitaria de catalizador depende de la naturaleza del
catalizador, del método de preparación y del tratamiento que se
de antes de usarlo.
• Como ejemplo veamos la catálisis heterogénea etileno
• C2H4(g) + H2(g) C2H6 (g) ∆H = - 137 KJ/mol
• No obstante que esta reacción es exotérmica es muy lenta en
ausencia de catalizador, sin embargo en presencia de un metal
finamente pulverizado, como niquel, paladio o platino, la
reacción se lleva cabo con facilidad a temperatura ambiente.
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• Al ocurrir la adsorción, el enlace H -H del hidrógeno se rompe y
deja dos átomos de H que están unidos a la superficie del metal.
Cuando uno de estos átomos de hidrógeno se topa con una
molécula de etileno adsorbida puede formar un enlace sigma con
uno de los átomos de carbono con lo cual se destruye el enlace π
C - C y queda el grupo etilo C2H5 unido a la superficie por un
enlace sigma de metal a carbono. Este sigma es relativamente
débil, de modo que cuando otro átomo de carbono también
encuentra un átomo de hidrógeno se forma con facilidad un sexto
enlace sigma C-H y se libera una molécula de etano de la
superficie del catalizador.
• Cuando se ligan el H2 y el C2H4 a la superficie del catalizador se
requiere menos energía para romper enlaces y por tanto baja la
energía de activación de la reacción.
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