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Área de Ingeniería
Ing.Isabel Ramirez C
• El área de la química que se ocupa de la velocidad o
rapidez de las reacciones se conoce como cinética química
Reacción del
Br2 con el
ácido fórmico
al transcurrir
el tiempo
Velocidad de Reacción
aA + bB cC + dD
Velocidad d [O 2 ] d [NO] d [O 3 ]
d [NO2 ]
de v= = =− =−
dt dt dt dt
reacción
aA + bB → cC + dD
Velocidad de reacción:
Medida de la variación con el tiempo de las cantidades de
reactivo a producto.
Reactivos → Productos
[ ] [ ]
reactivos productos
t t
Velocidad de Reacción
Gráficamente
A →C
[C]
Conc. / M
[A]
tiempo / s
mA + nB Productos
Las reacciones químicas muestran una relación entre la
velocidad de reacción y las concentraciones de los
reactivos, es la que se conoce como ecuación de
velocidad:
v = k [A] [B]
m n
v = k NO2
2
v 2,0 10−3 M s −1
k= = = 0,31 M −1 −1
s = 0,31 mol −1
L s −1
NO2
2
0, 0802 M 2
Ejemplos
v = k H 2O2
1
H 2O2 → H 2O + O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 → N 2 + 3H 2 v=k
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
Unidades de k
M1-(m+n) s-1
Se determinan experimentalmente y no
tienen relación alguna con la estequiometría
de la reacción.
ECUACIONES INTEGRADAS DE
CINÉTICAS SENCILLAS.
1 d[A ]
v=− = k[A]m [B] n Ecuación diferencial
a dt
d [A] [ A ] d [A]
v=− = k[A] ; [A]0 = 0 − kdt ; ln[ A] = ln[ A]0 − kt
t
dt [A]
[A]0 /2 ln 2
Tiempo de vida medio (t1/2): tiempo necesario ln = −kt1/ 2 ; t1/ 2 =
para que [A] se reduzca a la mitad. [A]0 k
La rapidez de una reacción
✓ Cuando nos referimos rapidez de reacción, debemos
pensar en el cambio en la concentración de un reactivo o
de un producto con respecto al tiempo
A B
Reactivos Productos
reactivos(disminución) y
Rapidez promedio productos(aumento)
Rapidez promedio de A
Rapidez promedio de B
Es el limite del desplazamiento divido por el tiempo transcurrido en el instante t,cuando el lapso tiende a cero
Ley de velocidad y orden de reacción
Anteriormente se vió el caso de una reacción
general expresada como:
aA + bB cC + dD
Se vió que para esta reacción se puede
plantear la velocidad como:
1 d A 1 d B 1 d C 1 d D
v= − = − = =
a dt b dt c dt d dt
La velocidad de la reacción vendrá dada por la
siiguiente expresión: v = k A x B y
Ley de velocidad y orden de reacción
Donde los exponentes “x” e “y” se denominan
orden de la reacción respecto a A y B,
respectivamente. La suma “x + y” se denomina
orden global de la reacción.
Estos parámetros son determinados experi-
mentalmente y pueden ser iguales a los
coeficientes estequiométricos “a” y “b” bajo
ciertas condiciones.
Asumamos, por ahora, que se cumple que los
ordenes de la reacción son iguales a los
coeficientes estequiométricos.
Método de las velocidades iniciales
Ejemplo: Los siguientes datos de velocidad
inicial en diferentes experimentos se obtuvieron
para la siguiente reacción a una temperatura
determinada.
A + 2B → AB2
Determine el orden de la reacción:
Velocidad inicial de
Experimento [A] inicial [B] inicial
formación para AB2
1 1,0 x 10-2 M 1,0 x 10-2 M 1,5 x 10-4 M.s-1
2 1,0 x 10-2 M 2,0 x 10-2 M 1,5 x 10-4 M.s-1
3 2,0 x 10-2 M 3,0 x 10-2 M 6,0 x 10-4 M.s-1
Método de las velocidades iniciales
Velocidad inicial de
Experimento [A] inicial [B] inicial
formación para AB2
1 1,0 x 10-2 M 1,0 x 10-2 M 1,5 x 10-4 M.s-1
2 1,0 x 10-2 M 2,0 x 10-2 M 1,5 x 10-4 M.s-1
3 2,0 x 10-2 M 3,0 x 10-2 M 6,0 x 10-4 M.s-1
Relación de [A] =
6.0 x 10-4
Relación de velocidad = = 4.0
Velocidad = k [CaCO3]0 = k
ln A A 0 = - k t 0 ln A - ln A 0 = - kt ó ln
A
= - kt
A t
A0
ln A = ln A 0 - k t Esto permite plantear el
siguiente gráfico:
Cinética Química
Reacciones de primer orden
ln A0
Realizando un ploteo de ln A
vs tiempo se obtiene una
recta de pendiente negativa
e intercepto ln A0.
Esta es una forma de
comprobar que la reacción
es de primer orden.
Un parámetro de interés es el tiempo de vida media o τ½ (tiempo
en el cual la concentración disminuye a la mitad), ya que puede
utilizarse para determinar el orden y otros usos.
Reacciones de primer orden
Consideremos la reacción
mediante la cual el
metilisonitrilo se convierte
en acetonitrilo.
CH3NC(g) CH3CN(l)
¿Cómo sabemos si esta es
una reacción de primer
orden?
Reacciones de primer orden
A0 A 2
t
-1 A
= - k dt - A A 0 = - k t 0
0
t
A
1 1 1
= k t t
0
1
-
1
= kt = + kt
A A0 A A0 A A0
Esto permite plantear el siguiente gráfico:
Reacciones de segundo orden
Realizando un ploteo de 1/A
1 vs tiempo se obtiene una
A 0 recta de pendiente positiva e
intercepto 1/A0.
Esta es una forma de
comprobar que la reacción
es de segundo orden.
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Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac ) + C2O42− ( ac ) → 2Cl − ( ac) + 2CO2 ( g ) + Hg 2Cl2 ( s )
v = k HgCl2 C2O
m 2− n
4
v1 1, 78 10−5 M min −1
k= = k = 7,5 10−3 M −2 min −1
HgCl2 1 C2O42− 1 0,105 M ( 0,15 M )
2 2
Modelos teóricos de la cinética química
Teoría de colisiones
❑ Las moléculas chocan:
➢ en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030
colisiones/seg
➢ si todas las colisiones produjesen reacción, las
velocidades de reacción serían altísimas, del orden de
106 M/s; en la realidad son mucho menores.
❑ Energía de activación: Sólo los choques entre
moléculas que traen una energía cinética mayor que una
dada producen reacción química
❑ Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son
efectivos.
Teoría del estado de transición
❖ En los choques efectivos se forma una especie hipotética,
el complejo activado, que está en un estado transitorio
llamado estado de transición, que se descompone,
dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos.
❖ La diferencia de energía entre el estado de transición y
los reactivos es la energía de activación.
Teoría de las colisiones:
Como fue ya expresado, para que dos
sustancias reaccionen es necesario que las
partículas que las forman choquen entre sí con
una adecuada orientación espacial y energía
superior a la fuerza de los enlaces que se
deben romper.
H I I H
H H
I I
H HI + HI
Choque I H
I
H
I H
I2 + H 2 I
H
I
H
I
I2 H2
Energía
de activación
Energía
de activación
Energía potencial
Energía potencial
Productos
Reactivos
H<0 H>0
Reactivos
Productos
estado de transición
H r = Ea (directa) − Ea (inversa)
N2 O NO
Ea(directa)
Energía (kJ)
+209 kJ
Ea (inversa)
reactivos +348 kJ
N 2O + NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2 + NO2
coordenada de reacción
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Influencia de la Temperatura
Svante Arrhenius observó que la mayoría
de reacciones mostraba un mismo tipo
de dependencia con la temperatura
k = A·e-Ea/RT
ln k
y
x
1/T
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
k = A e − Ea RT
ln k = ln A −
Ea
RT
Ea E
ln k2 = ln A − ; ln k1 = ln A − a
RT2 RT1 ln k
Ea
Ea 1 1 pendiente: −
ln k2 − ln k1 = − − ln
k2 R
R T2 T1 k1
k2 Ea 1 1
ln = − − 1 1
− 1T
k1 R T2 T1 T2 T1
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El pentóxido de dinitrógeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en
tetróxido y oxígeno. Se determinó el valor de la constante de velocidad a diferentes
temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logarítmica, se obtuvo la
siguiente gráfica. Deducir el valor de la energía de activación.
Ea
N2O5(dis) → N2O4(dis) + ½ O2(g) ln k = ln A −
RT
-Ea
= -1.2·104 K
R
Ea = 1.0·102 kJ mol-1
(R=8.314 J·mol-1·K-1)
Para una reacción de primer orden, a 27ºC, la concentración de reactivo se
reduce a la mitad en 5000 s. A 37ºC la concentración se reduce a la mitad en
1000 s. Calcular la energía de activación de la reacción.
k2 = - Ea 1 - 1
ln Ea = 124 kJ/mol
k1 R T2 T1
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura
9, 63 10−5 s −1
ln = −
Ea 1
− (
1 1, 023615 = − Ea −7, 7016 10−5 K −1
)
3, 46 10−5 s −1 R 305 K 298 K R
1, 023615 −1 −1
Ea = K 8,3145 JK mol = 111 kJ / mol
7, 7016 10−5
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor a
298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol −1 1 1 = 1, 028241
ln = − −
3, 46 10−5 s −1 8,3145 JK −1mol −1 305K 298K
k2
= e1,028241
3, 46 10−5 s −1 k2 = 9, 67 10 −5 s −1
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Mecanismos de reacción
v
Mecanismo de reacción. Etapa controlante
A + B → Prod v = k[A][B]
Ej.: NO + O3 → NO2 + O2 v = k[NO][O3]
Mecanismo de reacción:
Etapa controlante
La velocidad de la reacción:
H2(g) + 2 ICl(g) → I2(g) + 2 HCl(g)
Se determinó experimentalmente, obteniendo la ecuación:
d[I2 ]
= k[H2][ICl]
dt
Proponer un mecanismo compatible con dicha ley.
¿Qué es un catalizador?
Es una sustancia que
modifica la rapidez de
una reacción sin que ella
sufra un cambio químico
permanente en el
proceso.
Catálisis heterogénea
Los reactivos y el catalizador se encuentran en fases distintas.
• Generalmente el catalizador es un sólido.
• El primer paso es la unión de las moléculas a la superficie.
En las reacciones heterogéneas la velocidad de
reacción aumenta cuando incrementa la
superficie de contacto entre las fases
reaccionantes, o sea en la medida que
disminuye su tamaño de partícula.
Catálisis homogénea
• Los reactivos y el catalizador se encuentran en una sola
fase.
• La catálisis acida y básica son los tipos mas importantes
de catálisis homogénea.
O
O
+
C CH2 H CH2
H3C O CH3
+ H2O + HO
H3C OH CH3
Acetato de Acido
Etanol
etilo acético
Catálisis enzimática
• Son catalizadores biológicos.
• Son altamente especificas.
VIDEOS
https://youtu.be/5AC5McJOO44
EL RELOJ DE YODO
https://youtu.be/2AksuCCl4Ek