Qumica Orgnica I, Junio-2012, 2 semana

1. Justificar brevemente los siguientes apartados:

a) La reactividad con nuclefilos del trifluoroacetaldehdo es mayor que la del
acetaldehdo.
+I
O O
Acetaldehdo H3C H3C
H H

O O
Trifluoroacetaldehdo F3C F3C
H H
-I
La densidad de carga positiva en el carbono se explica por la estructura resonante que se
indica.
La carga positiva del acetaldehdo est algo compensada por el efecto +I del CH3 mientras
que en el trifluoroacetaldehdo el flor presenta efecto -I y acenta la carga positiva por lo
que ser atacado ms fcilmente por especies nuclefilas

b) La p-nitroanilina es menos bsica que la anilina.

Las aminas aromticas son bases dbiles debido a que el par de electrones del tomo de
nitrgeno se deslocaliza por el anillo aromtico, y por tanto est menos disponible para
reaccionar con un protn del agua.

NH2 NH2 NH2 NH2 NH2

Esta deslocalizacin ser mayor cuando en el anillo se encuentren presentes grupos con
efecto I y/o M, es decir, la amina ser menos bsica, especialmente si se encuentran en
posicin orto o para que es donde se localiza la carga negativa.

NH2 NH2

N N
O O O O

Por el contrario, si los grupos poseen efecto +I y/o +M la basicidad ser mayor.
 c) El cido trifluoroactico es ms cido que el cido actico.
La acidez de un cido se mide con la constante de equilibrio de su reaccin con agua, ser
tanto ms cido cuanto mayor sea la estabilidad de su base conjugada, el anin carboxilato,
que deslocaliza la carga negativa sobre los dos tomos de oxgeno.

O O O
R + H2O H3O + R R
OH O O
La acidez de un cido carboxlico depende de la estructura del grupo R.
Grupos dadores (Me, alquilo en general) de electrones desestabilizan el anin carboxilato
por lo que disminuyen la acidez.
Grupos atractores (halgenos) de electrones estabilizan el anin carboxilato por lo que
aumentan la acidez.
d) Los H de la 3-pentanona son menos cidos que los del malonato de dietilo.
O O O

3-Pentanona Enolato

O O O O O O

C2H5O OC2H5 C2H5O OC2H5 C2H5O OC2H5

Malonato de dietilo Enolato

O O

C2H5O OC2H5 Enolato

La acidez de los H depende de la estabilidad de la base conjugada (anin) que se forma al
tratar con una base. La estabilidad depende de los sustituyentes que lleve el carbono
negativo, grupos dadores con efecto +I (alquilo) desestabilizan y grupos atractores con
efecto -I (halgenos) o -K (-CO-) estabilizan, especialmente si se pueden formular
estructuras resonantes. En las estructuras resonantes, la ms estable ser la que tenga la
carga negativa sobre el tomo ms electronegativo, en el enolato la carga negativa se
encuentra sobre el tomo de oxgeno, ms electronegativo que el carbono y es la estructura
ms importante.
Por lo tanto el carbanin derivado del malonato de dietilo es ms estable que el derivado de
la 3-petanona porque la carga negativa se deslocaliza en dos tomos de oxgeno.
2. Escribir las siguientes reacciones y los productos que se obtienen en las mismas:
a) Anilina con nitrito sdico/cido clorhdrico acuoso a 0C y posterior reaccin
con cianuro potsico.
NH2 N2 CN

NaNO2 / HCl KCN

0C

b) 3-ciclohexenona con hidruro de litio y aluminio seguido de hidrlisis.

O OH
1) LiAlH4
2) H2O

c) 5-etil-3-metilcicloheptanona con hidracina y posterior calentamiento con sosa

acuosa.
O N-NH2

NH2-NH2 NaOH /
H3C H3C H3C

CH2-CH3 CH2-CH3 CH2-CH3

d) Calefaccin con metxido sdico de 1-cloro-2,4,6-trinitrobenceno.

Cl OCH3

O2 N NO2 O2N NO2

NaOCH3 /

NO2 NO2

e) Calefaccin de cido 3-metil-5-amino pentanoico.

O
COOH

NH2 N
H

f) 2-metilpentanona con hidroxilamina. Da dos compuestos ismeros.

OH HO
O N N
NH2OH
3. Completar las siguientes secuencia de reacciones:
a)

Br
CO2H

V2O5 /
CO2H
A Br2 / CCl4 D

Cl

Na, C2H5OH Cl2 / h

B C Cl

Cl
Cl

Cl
Cl
b)
1) n-C4H9-MgBr/ter PBr3 P(C6H5)3 n-C4H9-Li
CH3-CH2-CHO A B C D E
2) H2O SOCl2 THF

CH3-CHO

H G F (betaina)

OH Br
1) n-C4H9-MgBr/ter PBr3
CH3-CH2-CHO CH3-CH2-CH C4H9 CH3-CH2-CH C4H9
2) H2O SOCl2 B
A
P(C6H5)3

P(C6H5)3 P(C6H5)3 P(C6H5)3

n-C4H9-Li
CH3-CH2-C C4H9 CH3-CH2-C C4H9 CH3-CH2-CH C4H9 Br
THF
E D C

CH3-CHO

(C6H5)3P O (C6H5)3P O
C2H5
CH3-CH2-C CH-CH3 CH3-CH2-C CH-CH3 C CH CH3
C4H9
C4H9 F C4H9 G H
4. Sintetizar los siguientes compuestos
a) cido 2-etil-3-metilpentanoico por sntesis malnica

O
Proviene del malonato de dietilo
OH
Provienen de derivados halogenados

cido-2-etil-3-metilpentanoico

OEt OEt Na+-OC2H5 OEt OEt OEt OEt

CH3-CH2-Br

O O O O O O
Carbanin estabilizado

OEt OEt OEt OEt

Na+-OC2H5
Br
O O O O

OH
1.- NaOH
2.- H+, H2O H O
3.-

b) Sintetizar 3,6-dimetil-2-heptanona a partir de 3-oxo-butanoato de etilo (sntesis

acetilactica).

O
Proviene del ester acetilactico

Provienen de derivados halogenados

3,6-dimetil-2-heptanona
O OEt O OEt O OEt
+-
Na OC2H5 CH3-Br Na+-OC2H5
O O O
3-oxobutanoato de etilo
O OEt
O OEt
1.- NaOH O
Br O 2.- H+, H2O
O
3.-
5.
a) Escribir la estructura de los tripptidos que se pueden formar con alanina (cido
2-aminopropanoico), valina (cido 2-amino-3-metilbutanoico) y tirosina (cido 2-
amino-3-(p-hidroxifenil)propanoico.
O O O
H3C CH C H3C CH CH C HO CH2 CH C
NH2 OH CH3 NH2 OH NH2 OH
Alanina Valina Tirosina

Con los tres aminocidos, uniendo el grupo amino de uno y el grupo carboxilo de otro para formar enlaces
peptdicos, se se pueden formar los tripptidos:

Alanina-Valina-Tirosina
Alanina-Tirosina-Valina
Valina-Alanin-Tirosina
Valina-Tirosina-Alanin
Tirosina-Alanina-Valina
Tirosina-Valina-Alanina
N-terminal C-terminal
NH2 libre CO2H libre

La estructura de los dos primeros seria:

OH

Enlace Peptidico H3C CH3

CH CH2
O O
O
H3C CH C NH CH NH CH Alanina-Valina-Tirosina
NH2 OH

OH

CH3
CH2 H3C CH
O O O
H3C CH C NH CH NH CH Alanina-Tirosina-Valina
NH2 OH
b) Escribir las estructuras cclicas de piranosa de la D-glucosa. Qu anmero es
ms estable en las D-Glucopiranosas que se pueden formular?

H OH HO H
CHO
H OH H OH
H OH
HO H HO H
HO H
H OH H OH
H OH
H O H O
H OH
CH2OH CH2OH
CH2OH
D-Glucosa D-Glucosa
D-Glucosa
CH2OH CH2OH
O O OH
OH OH

OH OH OH
OH OH

-D-Glucopiranosa -D-Glucopiranosa

HOH2C HOH2C
HO O HO O
HO HO OH
HO HO
OH
Ms estable, porque tiene
todos los sustituyentes en
posicin ecuatorial