PROPIEDADES VOLUMÉTRICAS

DE LOS FLUIDOS PUROS

El Gas Ideal
Desde mediados del siglo XVII hasta comienzos del XIX, los estudios experimenta-
les de las propiedades P-v-T de los gases estuvieron limitados por la baja precisión de
los instrumentos de mediciónn, la dificultad para cubrir rangos amplios de temperatura y
presión, y posiblemente la expectativa de los investigadores de que los materiales debı́an
comportarse conforme a ”leyes”naturales matemáticamente simples, de preferencia linea-
les. Towneley y Power (1661), Boyle (1662) e independientemente Mariotte (1676) halla-
ron que la presión de una cantidad fija de gas a temperatura constante era inversamente
proporcional a su volumen (”ley de Boyle y Mariotte”):

PV = KV N (V, N) (1)

Amontons (1699) y mucho más tarde Gay-Lussac (1802) hallaron que la presiÓn de una
cantidad fija de gas a volumen constante era directamente proporcional a su temperatura
(”ley de Gay-Lussac”):
P
= KV N (V, N) (2)
T
Charles (1787), Dalton (1801) y también Gay-Lussac (1802) encontraron que el volu-
men de una cantidad fija de gas a presión constante era directamente proporcional a su
temperatura (”ley de Charles y Gay-Lussac”):
V
= KPN (P, N) (3)
T
Finalmente, Avogadro (1811) postuló que volúmenes iguales de diferentes gases, a la
misma temperatura y presión, contienen el mismo número de moléculas o moles (”princi-
pio o ley de Avogadro”):
V
= KT P (T, P) (4)
N
El gas ideal es en efecto una sustancia ficticia, compuesta de moléculas infinitesimal-
mente pequeñas cuya energı́a es puramente cinética (de traslación, rotación y vibración
molecular, y de movimiento de sus electrones), porque no ejercen ninguna interacción

1
entre sı́, y por lo tanto carecen de energı́a potencial. Debido a la ausencia de fuerzas de re-
pulsión y de atracción, el gas ideal es infinitamente compresible e incondensable, es decir
es un ”gas permanente”que nunca puede existir en estado lı́quido, ni mucho menos sólido.

En la realidad, las moléculas de un fluido tienen tamaños finitos, y experimentan fuerzas

intermoleculares de repulsión a distancias cortas y de atracción a distancias mayores. La
conducta de gas ideal es observable solo:
A) a altas temperaturas, a las cuales el movimiento de las moléculas es tan intenso que
su energı́a potencial de atracción o repulsión es despreciable frente a su energı́a cinética.

B) a todas las temperaturas y presión tendiente a cero, caso lı́mite en que la densidad
del gas (ρ = 1v ) se aproxima a cero y su volumen especı́fico (molar o másico) tiende a
infinito, de forma que las moléculas se hallan tan distantes entre sı́ que las interacciones
se hacen despreciables:
Pv Pv Pv
lı́m = lı́m = lı́m =1 (5)
ρ→0 RT v→∞ RT P→0 RT

En términos prácticos, por lo tanto, la ecuación del gas ideal solo debe usarse para
gases a temperaturas muy altas o presiones muy bajas, donde puede dar una aproximación
razonable (pero nunca exacta) a la conducta real.

El Principio de estados correspondientes

El principio de estados correspondientes (PEC) busca expresar las propiedades de los
fluidos en una forma universal, es decir en términos de variables que obedezcan una única
relación funcional válida para todas las sustancias. El concepto tuvo su origen en la obser-
vación de van der Waals (1873) de que la ecuación de estado desarrollada por él con base
en algunas consideraciones moleculares:
RT a
P= − 2 (6)
v−b v
podı́a representar la conducta genérica de los fluido con parámetros a, b calculados a partir
de las propiedades crı́ticas:

9 27 R2 Tc2 1 1 RTc
a = RTc vc = , b = vc = (7)
8 64 Pc 3 8 Pc
lo que permitı́a desarrollar una versión adimensional común en términos de las propieda-
des reducidas:
P T v
Pr ≡ , Tr ≡ , vr ≡ (8)
Pc Tc vc
2
 La ecuación de Van der Waals generalizada podı́a ası́ escribirse como:
8Tr 3
Pr = − 2 (9)
vr − 1 vr

La formulación adimensional Z = Z(Tc , Pc ) es un ejemplo del principio de estados co-

rrespondientes de dos parámetros o ”PEC-2P”, ası́ llamado porque cada sustancia se ca-
racteriza por solo dos constantes fÃsicas, Tc y Pc . En general, este principio postula que
dos fluidos diferentes que se encuentran a la misma temperatura y presión reducidas tienen
también iguales todas sus demás propiedades reducidas.

Aunque el concepto de estados correspondientes fue motivado por la ecuación de Van

der Waals, este modelo no da buenas predicciones volumétricas, porque el factor crı́tico de
compresibilidad universal predicho es muy superior a los valores reales, lo que se tradu-
ce en sobrepredicción de los volúmenes, sobre todo para lı́quidos. Las primeras versiones
prácticas del PEC-2P no se basaron en ecuaciones de estado, sino en correlaciones empı́ri-
cas de datos experimentales de diversos fluidos.

La introducción de un parámetro caracterı́stico adicional da origen obviamente al prin-

cipio de estados correspondientes de tres parámetros o ”PEC-3P”. Se han propuesto varias
versiones, que difieren en cuanto a la identidad del tercer parámetro. Una primera opción
(esencialmente empı́rica, aunque lógica a la luz del análisis precedente) basada en el
propio factor crı́tico de compresibilidad, i.e. Z = Z(Tr , Pr ; Zc ), fue propuesta por Meissner
y Seferian (1951) y desarrollada extensamente por Lydersen et al. (1955) y Hougen et al.
(1959) en forma de gráficas y tablas. Aunque llegó a ser muy utilizada en su momento, y
se la menciona aún en algunos textos, esta forma del PEC-3P (junto a otras) fue cayendo
gradualmente en desuso luego de la introducción por Pitzer et al. (1955) del factor acéntri-
co, que es el tercer parámetro predominante hasta la actualidad.

En un primer análisis teórico, Pitzer (1955) reconoció que el PEC-2P está restringido
a los llamados fluidos simples, constituidos por moléculas esféricas no polares, como los
gases nobles (e.g. Ne, Ar, Kr, Xe, que son elementos monoatómicos del grupo çero”de la
tabla periódica) y otros fluidos livianos como CH4, cuyas moléculas no son esféricas, pero
se comportan como tales por su libertad para rotar rápidamente. Estas sustancias pueden
ser caracterizadas por solo dos parámetros macroscópicos (Tc y Pc ) porque el potencial
intermolecular depende también de solo dos parámetros microscópicos, tı́picamente el
diámetro molecular y la intensidad máxima del potencial de atracción o profundidad del
pozo de potencial. Este potencial tiene simetrı́a esférica y actúa entre los centros geométri-
cos de las moléculas. Los dos elementos más livianos, H2 y He, no son fluidos simples,
porque sus moléculas son tan pequeñas que manifiestan efectos cuánticos importantes, es-
pecialmente de tipo traslacional.

3
 Pitzer (1955) argumentó que las consecuencias sobre el potencial intermolecular eran
similares en todos estos casos, por lo cual bastaba con un tercer parámetro para
representar sus desviaciones con respecto al PEC-2P. Como los efectos moleculares son
más manifiestos en el estado lı́quido, propuso que dicho parámetro estuviera vinculado al
equilibrio lı́quido - vapor, e.g. a la presión de saturación. Observando que, dentro de la
precisión experimental, la presión reducida de saturación de los fluidos simples era
prácticamente igual a 0.1 (10 % de la presión crı́tica) a la temperatura reducida de 0.7
(70 % de la temperatura crı́tica), Pitzer et al. (1955) definieron el factor acéntrico como:

ω = −1 − log Prsat Tr =0,7


(10)

Por definición, entonces, el factor acéntrico es cero para los fluidos simples (moléculas
esféricas no polares), y diferente de cero para otros fluidos con estructura molecular glo-
bular, no esférica o polar. Valores positivos de w pertenecen a fluidos menos volátiles que
un fluido simple, i.e. Prsat ¡0.1 @ Tr = 0.7; valores negativos de ω, por el contrario, indican
que el fluido es más volátil que un fluido simple, i.e. Prsat ¿0.1 @ Tr = 0.7. Este último caso
es mucho menos frecuente. El PEC-3P de Pitzer se expresa como:

Z = Z(Tr , Pr , ω) (11)

y los fluidos que lo cumplen se conocen como fluidos normales. Dadas las limitaciones
en cantidad y calidad de los datos experimentales disponibles para la época, Pitzer y sus
colaboradores propusieron solo una dependencia lineal con el factor acéntrico:

Z = Z (0) (Tr , Pr ) + ωZ (1) (Tr , Pr ) (12)

aunque admitieron que para ciertas regiones de temperatura y presión podÃa ser necesa-
rio agregar un término de segundo orden. En la Ec. 12, Z (0) es el factor de compresibilidad
de los fluidos simples, y Z (1) corrección de primer orden por la desviación del potencial
con respecto a la simetrı́a esférica. Las funciones Z (0) y Z (1) fueron presentadas solo en
forma tabular, aunque los autores mencionaron que estaba en desarrollo una formulación
analı́tica que no parece haber llegado a publicarse. Solo mucho más tarde Schreiber y
Pitzer (1989) presentaron una ecuación de estado para el PEC-3P, pero para ese entonces
ya Lee y Kesler (1975) habán resuelto el problema en una ingeniosa forma práctica que
será descrita más abajo.

Aunque el PEC-3P de Pitzer ha sido ampliamente aceptado y utilizado para corre-

lacionar diversidad de propiedades termodinámicas y también de transporte, como vis-
cosidades, conductividades térmicas, etc. (manteniendo generalmente la forma lineal en
ω sin cuestionarla), no es aplicable a todas las sustancias. Por su misma definición, el

4
factor acéntrico no separa los efectos moleculares, i.e. no es posible saber si un valor
distinto de cero se debe a la forma, tamaño o polaridad de la molécula. Por ejemplo,
el factor acéntrico de una molécula pequeña y liviana, pero altamente polar, como H2 O
(ω = 0,344) es casi igual al de una molécula no polar, pero alargada y pesada, como n-
heptano (ω = 0,349). Compuestos polifuncionales, muy polares, asociantes (e.g. a través
de puentes de hidrógeno), y otros fluidos complejos escapan al ámbito del PEC-3P de
Pitzer, y requieren de por lo menos un cuarto parámetro para su tratamiento generalizado,
como reconocieron Pitzer et al. (1955).

Ecuaciones de estado
Clasificación general
Una ecuación de estado es una relaci’on funcional de la forma general f (T, P, v) = 0
entre las variables de temperatura, presión y volumen especı́fico de una sustancia. La
forma más usual de la ecuación de estado es explı́cita en la presión:

P = P {T, v} o Z = Z (T, P) (13)

pero subsisten todavı́a algunos modelos de la froma explı́cita en el volumen:

v = v {T, P} o Z = Z (T, P) (14)

Estrictamente hablando, no se conoce la ”verdadera.ecuación de estado de ninguna

sustancia real. La amplia variedad de modelos disponibles proviene de teorı́as
simplificadas de la conducta molecular de las sustancias, o de ajustes numéricos de datos
experimentales. Esta es todavı́a un área muy activa de investigación, y simplificando algo
la situación actual, las propuestas existentes se puede clasificar en cuatro grupos
principales:

1. Ecuaciones de estado de tipo virial. Estas se originan en la expansión en serie de poten-

cias del factor de compresibilidad como función de la presión, de la densidad molar, o del
inverso del volumen. Pueden consistir en formas truncadas hasta el número de coeficien-
tes de los que se disponga (generalmente no más allá del tercero), o en formas cerradas,
que compensan los términos faltantes de la serie infinita con uno o dos términos de ı́ndole
semiempı́rica (generalmente exponenciales en la densidad).
2. Ecuaciones de estado cúbicas. Estas tienen su origen histórico en la ecuación de Van der
Waals, cuyas limitaciones teóricas tratan de compensar mediante modificaciones esencial-
mente empı́ricas, pero conservando la tesis central de que existe, a temperaturas subcrı́ti-
cas, una continuidad entre los estados lı́quidos y gaseosos de un fluido, los cuales pueden
por lo tanto representarse por medio de un modelo termodinámico común.

5
3. Ecuaciones de estado de base molecular. Estas poseen una mejor base teórica que las
ecuaciones de estado cúbicas. A la ecuación de estado de un fluido de referencia cuyo
potencial molecular es muy simple, ya sea una sustancia ficticia como el gas de esferas
rı́gidas (moléculas que solo se repelen en contacto directo, y carecen de fuerzas de atrac-
ción) o real como el argón (moléculas esféricas no polares con atracciones débiles), se
agregan términos de perturbación que representan interacciones moleculares más comple-
jas (atracción fuerte, asociación, polaridad, etc.)
4.Ecuaciones de estado de tipo fundamental. Estos son modelos sofisticados que sirven
de base para el desarrollo de tablas termodinámicas de referencia. Están disponibles solo
para contados fluidos que, por su importancia industrial, han sido objeto de extensos estu-
dios experimentales. Contienen un gran número de parámetros cuidadosamente ajustados
no solo a datos P-v-T, sino a otras propiedades medidas tales como entalpı́as, entropı́as,
calores de vaporización, capacidades calóricas, velocidades del sonido, etc...

Se describen a continuación las caracterı́sticas principales de las ecuaciones de tipo

virial y de las ecuaciones cúbicas. Estos modelos son los más utilizados en aplicaciones
tradicionales a procesos. Las ecuaciones de base molecular son de reciente desarrollo, y no
han alcanzado aun un uso destacado en la práctica de ingenierÃa, aunque cabe prever que
su importancia crecerá rápidamente en los próximos años. Las ecuaciones fundamentales,
por su parte, son totalmente especı́ficas de cada fluido, y por lo tanto no poseen aplicación
general.

Ecuaciones de estado viriales

Con la Ec. 5 como condición de borde, la ecuación de estado para Z se puede expandir
como una serie de MacLaurin, que expresa la desviación con respecto al gas ideal como
una suma infinita de potencias crecientes. La forma explı́cita en el volumen (expansión en
serie de presiones) se conoce como serie virial de Berlı́n:

Z (T, P) = 1 + BP +CP2 + DP3 + . . . (15)

y la forma explı́cita en la presión (expansión en serie de densidades molares) es la

llamada serie virial de Leiden:

Z (T, ρ) = 1 + Bρ +Cρ 2 + Dρ 3 + . . . (16)

que se puede escribir también en potencias recı́procas del volumen molar:

B C D
Z (T, v) = 1 + + + +... (17)
v v2 v3
6
 En ambas series, los coeficientes B, C, D, . . . y B, C, D, . . . se denominan coeficientes
viriales de Berlı́n y de Leiden, respectivamente. Entendiendo que el primer coeficiente de
ambas series es el ”1”que corresponde al gas ideal, B, B son los segundos coeficientes
viriales, C, C los terceros, D, D los cuartos, y ası́ sucesivamente. Corresponden matemáti-
camente a las derivadas parciales de la función, evaluadas a la temperatura del caso y en
el lı́mite de presión o densidad nula. Para la serie de Leiden, por ejemplo:
   
∂Z ∂Z
= B + 2Cρ + 3Dρ 2 + . . . ⇒ B = lı́m
∂ρ T ρ→0 ∂ ρ T
 2   2 
∂ Z 1 ∂ Z
= 2C + 6Dρ + . . . ⇒ C = lı́m
∂ ρ2 T 2 ρ→0 ∂ ρ 2 T
 3   3 
∂ Z 1 ∂ Z
= 6D + . . . ⇒ D = lı́m
∂ ρ3 T 6 ρ→0 ∂ ρ 3 T
En consecuencia, como estas derivadas dependen de las mismas variables que la
función Z, pero están evaluadas para un valor fijo (cero) de la densidad (o de la presión),
los coeficientes viriales son funciones solo de la temperatura.
Desde el punto de vista teórico, la serie de Leiden es más fundamental que la de Berlı́n.
Como ya se ha dicho, el gas ideal solo posee energı́a cinética, de manera que a cualquier
temperatura Z ≡ 1. Los restantes términos de la serie virial representan por lo tanto la
contribución de la energı́a potencial, es decir de las fuerzas intermoleculares. La termo-
dinámica estadı́stica demuestra que, si las variables independientes son la temperatura y la
densidad, el segundo coeficiente corresponde a las interacciones entre pares de moléculas,
el tercer coeficiente corresponde a las interacciones entre trı́os de moléculas (adicionales
a las propias de las moléculas tomadas de dos en dos), y ası́ sucesivamente. En general, el
número de términos requeridos para lograr una buena representación de la conducta real
de los fluidos es mayor conforme crecen la densidad y la presión, y se sabe de hecho que
a ciertas densidades elevadas la expansión puede no ser convergente, es decir que necesita
todos los sumandos (la serie infinita). Sin embargo, a densidades suficientemente bajas
(pero no nulas) puede ser válido aproximar la ecuación de estado de un gas mediante la
serie truncada en el segundo coeficiente:

Z (T, ρ ≈ 0) ≈ 1 + Bρ (18)
si las distancias entre moléculas, aunque finitas, son tan grandes que la probabilidad de
que coincidan tres o más moléculas en un mismo lugar (dando origen a términos de orden
superior en la serie) se hace despreciable. La forma truncada equivalente de la serie de
Berlı́n es también posible:
BP
Z (T, P ≈ 0) ≈ 1 + BP = 1 + (19)
RT
7
pero su región de validez en la práctica es aun más limitado que el de la Ec. 18

El uso práctico de la ecuación virial es muy limitado, debido a que los coeficientes viria-
les no suelen estar disponibles más allá del segundo o tal vez del tercero. Aunque la base
teórica de la ecuación virial es rigurosa, las ecuaciones de la termodinámica estadı́stica so-
lo pueden resolverse para los coeficientes de menor orden, y potenciales moleculares muy
simplificados. En consecuencia, para las aplicaciones a fluidos reales se debe disponer de
valores experimentales de los coeficientes viriales, o recurrir a correlaciones empı́ricas
basadas en dichos datos y generalizadas en forma de estados correspondientes para los co-
eficientes viriales reducidos. En la serie de Leiden, B tiene dimensiones de volumen molar
(e.g. cm3 /mol), C tiene dimensiones de volumen molar al cuadrado (e.g. cm6 /mol 2 ), etc.
La adimensionalización podrı́a hacerse mediante el volumen crı́tico, pero (tal como en el
caso de la ecuación de van der Waals) lo habitual es reducir con la temperatura y presión
crı́ticas:

Pc 2 Pc 3
   
BPc
Br ≡ , Cr ≡ C , Dr ≡ D ,... (20)
RTc RTc RTc
con lo cual, la serie reducida es:
Br Cr Dr
Z (Tr , vR ) = 1 + + + +... (21)
vR v2R v3R

donde vR no es el verdadero volumen reducido (vr ), sino un volumen adimensional defi-

nido por:
Pc v Pc vc
vR ≡ = (22)
RTc R
Las correlaciones para el segundo coeficiente de virial son de la forma:

Br (Tr ; ω) = B(0) (Tr ) + ωB(1) (Tr ) (23)

y algunas de las funciones propuestas son:

1. Pitzer y Curl (1957):

0,330 0,1385 0,0121
B(0) = 0,1445 − − − (24)
Tr Tr2 Tr3
0,46 0,50 0,097 0,0073
B(1) = 0,073 + − 2 − − (25)
Tr Tr Tr3 Tr8

2. Tsonopoulos (1974):

8
 0,330 0,1385 0,0121 0,000607
B(0) = 0,1445 − − − − (26)
Tr Tr2 Tr3 Tr8
0,331 0,423 0,008
B(1) = 0,0637 + − − (27)
Tr2 Tr3 Tr8

3. Abbot (e.g. Smith et al., 1996):

0,422
B(0) = 0,083 − (28)
Tr1,6
0,172
B(1) = 0,139 − (29)
Tr4,2
La correlación de Abbott es la más simple, pero también la menos precisa. La corre-
lación de Pitzer y Curl es solo de interés histórico, habiendo servido de base para la de
Tsonopoulos que es preferible, pero que para compuestos polares o asociantes requiere
términos adicionales especı́ficos de cada sustancia, que el autor reportó solo para algunos
fluidos.

El método de Lee y Kesler

Si bien existe una expresión para la ecuación de Lee Kesler (la cual pertenece a la
familia de las EdEs de Virial), debido a su complejidad no será abordada en este curso.

Al igual que Pitzer et al. anteriormente, Lee y Kesler presentaron tablas de las
funciones Z (0) y Z (1) , pero todos los valores fueron generados analı́ticamente con sus
ecuaciones de estado, abarcando un intervalo más amplio de temperaturas
(0,3 ≤ Tr ≤ 4,00) y presiones (0,01 ≤ Pr ≤ 10). Las tablas han sido reproducidas o
recalculadas en muchos textos y manuales de termodinámica. Obviamente, el uso de las
tablas es preferible, aunque para trabajos de mayor precisión lo apropiado serı́a
programar las ecuaciones en códigos computacionales. Las tablas de Lee y Kesler son
una herramienta práctica que ofrece precisión limitada, de manera que no tiene sentido
exagerar el número de decimales o cifras significativas con que se trabaja. En su uso más
directo, dadas las temperaturas y la presión de un fluido de propiedades crı́ticas y factor
acéntrico conocidos, se determinan Tr y Pr , y se leen los valores de Z (0) y Z (1) ,
interpolando linealmente entre filas o columnas si es necesario. Pero si los datos son el
volumen y la temperatura o la presión, se requiere de un procedimiento de ensayo y error.

9
 Algunas versiones de las tablas de Lee y Kesler resaltan la transición mediante lı́neas
de traos que separan los valores de lı́quido de los de vapor. Lamentablemente, esto puede
causar confusión, especialmente cuando los valores de Z (0) y Z (1) vienen en tablas
separadas, porque estas lı́neas son válidas única y exclusivamente para el fluido simple.
Todos los demás fluidos tienen otras presiones de saturación; en particular, los fluidos
con factor acéntrico positivo (incluyendo el fluido de referencia, n-octano) son menos
volátiles que el fluido simple, y por lo tanto se evaporan a una Pr menor (a la misma Tr ) o
a una Tr mayor (a la misma Pr ) que el fluido simple. Incluso para el mismo fluido simple
se crea una ambigüedad, porque teniendo exactamente Prsat = 0,1 a Tr = 0,7, la casilla
correspondiente a estas condiciones deberı́a contener valores tanto para el lı́quido como
para el vapor, ya que coexisten en equilibrio, pero la tabla solo muestra los del vapor.

Ecuaciones de estado cúbicas

Una ecuación de estado cúbica (EDEC) es una relación funcional explı́cita en la
presión, que expresada en la forma f (T, P, v) genera un polinomio cúbico en el volumen.
La forma más general posible de tales ecuaciones es:

v2 + p1 v + p0
P = RT (30)
v3 + q2 v2 + q1 v + q0
que satisface automáticamente la condición sine qua non de reducirse a la EC. 5 en el lı́mi-
te de gas ideal. Los cinco parámetros p0 , p1 , q0 , q1 , q2 pueden ser constantes o funciones
de la temperatura, pero no deben de depender de la presión o del volumen.

EDEC de dos parámetros:

Se han propuesto solo unas pocas ecuaciones con el máximo número de
parámetros. Las EDEC más utilizadas en ingenierı́a son modificaciones de
la de Van der Waals, Ec. 6, con la forma genérica:

RT a
P= − 2 (31)
v − b v + k1 bv + k2 b2
o equivalentemente:
RT a
P= − (32)
v − b (v + mb) (v + nb)
donde:
s s
k1 k12 k1 k12
k1 = m + n, k2 = mm ⇔ m = − − k2 , n = + − k2 (33)
2 4 2 4

10
 En estas ecuaciones, k1 , k2 , m y n son constantes, en tanto que a y b son parámetros
ajustables a cada fluido y pueden variar con la temperatura. Tradicionalmente, el primer
término del lado derecho de la EDEC se asocia con los efectos de repulsión molecular,
siendo b el (parámetro de) covolumen, una medida del tamaño finito de las moléculas.
Por su parte, el segundo término se considera representativo de los efectos de atracción
molecular, y a se denomina por lo tanto parámetro de atracción. No todos los autores
aceptan esta interpretación fı́sica de los dos términos, sin embargo. Cuando menos, se
sabe que el ”término de repulsión de van der Waals”RT /(v − b) no concuerda ni siquiera
con los modelos moleculares más sencillos, pese a lo cual la generalidad de las EDEC de
dos parámetros ajustables lo utilizan, compensando sus deficiencias mediante variaciones
del ”término de atracción”.
Aparte de la EDEC de Van der Waals, que en realidad es poco utilizada en la práctica,
las dos versiones más empleadas en ingenierı́a son la EDEC originalmente propuesta por
Redlich y Kwong (1949):
RT a RT a
P= − = − 2 (34)
v − b v (v + b) v − b v + bv
y la propuesta por Pegn y Robinson (1976):

RT a RT a
P= − 2 = − h  √  i h  √  i (35)
v − b v + 2bv − b2 v − b v+ 1− 2 b v+ 1+ 2 b

Existen numerosas variantes de estas ecuaciones, consistentes en diferentes propuestas

para la dependencia de a y b con la temperatura. Sin embargo, forman parte de las ”fa-
milias”de Van der Waals, Redlich-Kwong o Peng-Robinson si sus constantes k1 , k2 , m y n
son las de las Ecs. 6, 34 o 35, respectivamente, como se resume en la Tabla:

- Van der Waals ”VdW” Redlich-Kwong RK” Peng-Ronbinson ”PR”

k1 0 1 2
k2 0 0 -1
√
m 0 0 1- √2
n 0 1 1+ 2
Cuadro 1: Constantes caracterı́sticas de las EDEC más utilizadas

En forma de polinomio cúbico, la Ec 31 se escribe:

     
RT a − k1 bRT (a + k 2 bRT ) b
v3 − + (1 − k1 ) b v2 + (k2 − k1 ) b2 + v − k 2 b3 + =0
P P P
(36)

11
 Las expresiones particulares para las tres familias son:

Van der Waals:

   
3 RT 2
hai ab
v − +b v + v− =0 (37)
P P P
Redlich-Kwong:
     
RT a − bRT ab
v3 − v2 + − b2 v − =0 (38)
P P P
Peng-Robinson:
     
3 RT 2 a − 2bRT 2 (a − bRT ) b 3
v − −b v + − 3b v − −b = 0 (39)
P P P

Formas adimensionales:

Para muchos fines prácticos, puede ser preferible escribir la EDEC en

términos del factor de compresibilidad. Definiendo, los parámetros adimen-
sionales:

aP bP
A≡ 2 2
, B≡ (40)
R T RT
la Ec. 31 se reescribe como:
1 A
1= − 2 (41)
Z − B Z + k1 BZ + k2 B2
y le corresponde el polinomio cúbico:

Z 3 − c2 Z 2 + c1 Z − c0 = 0 (42)
con coeficientes dados en general y en particular en la siguiente tabla:

- General VdW RK PR
c2 1 + (1 − k1 ) B 1+B 1 1−b
2
c1 (k2 − k1 ) B − k1 B + A A A−B−B2 A− 2B − 3B2
c0 B [k2 B (1 + B) + A] AB AB B A − B − B2
Cuadro 2: Coeficientes del polinomio cúbico en Z

12
Interpretación y clasificación de las raı́ces:
Una vez obtenidas las raı́ces, es necesario examinarlas para decidir si son
fı́sicamente válidas y asignarlas a las fases correspondientes.
a) Tr > 1:
-Solo una raı́z real: Fluido supercrı́tico (no hay distinción fı́sica entre lı́quido y vapor).
-Tres raı́ces reales: Solo la raı́z mayor es aceptable, y corresponde a fluido supercrı́tico.
Esto ocurre porque la EDEC tiene tres polos (ası́ntotas), valores del volumen para los
cuales P → ±∞. La EDEC sólo tiene sentido fı́sico solo en v > b, pero existe una rama
entre las dos ası́ntotas de menor volumen que arroja raı́ces reales a presiones altas, incluso
a temperaturas subcrı́ticas.

b) Tr ≤ 1
-Solo una raı́z real: Corresponde a lı́quido comprimido (LC) si P > Psat o a vapor sobre-
calentado (VSC) si P < Psat .
-Tres raı́ces reales iguales: Esta caso es posible únicamente en el punto crı́tico, y es muy
improbable que ocurra salvo por casualidad, ya que si Tr = Pr = 1 no hace falta resolver
la ecuación cúbica para saber que todas las raı́ces serán iguales.
-Tres raı́ces reales diferentes: Lo primero es verificar si v > b, ya que en caso contrario las
dos raı́ces menores deben de descartarse, porque corresponden a la rama <falsa> de la
isoterma, y la raı́z mayor, única válida, corresponde a lı́quido comprimido. Para Pr < 1,
sin embargo, se obtienen tres raı́ces fı́sicamente aceptables en todo el rango de presiones
abarcado por el lazo de Van Der Walls, i.e. entre las presiones espinodales mı́nima y máxi-
ma. En dichos casos, la raı́z intermedia debe descartarse, ya que corresponde a un estado
inestable ubicado en el tramo de pendiente positiva de la isoterma. Para decidir sobre el
significado de las otras dos raı́ces (la menor y la mayor) es imprescindible conocer la pre-
sión de saturación Psat predicha por la EDEC (no la experimental):
*Si y solo si P = Psat , la raı́z menor corresponde a lı́quido saturado y la mayor, a vapor
saturado.
*Si P > Psat la raı́z menor corresponde a lı́quido comprimido, que es la fase estable, y la
mayor debe descartarse (o apartarse commo vapor metaestable).
*Si P < Psat la raı́z mayor corresponde a vapor sobrecalentadp, que es la fase estable, y
la menor debe descartarse (o apartarse como lı́quido metaestable).

Presión de saturación. Criterio de Maxwell:

A una temperatura dada, la presión de un fluido puro se mantiene cons-
tante durante el cambio de fase, y es la denominada presión de saturación.
El calor absorbido durante la vaporización se puede obtener tanto de la en-
talpı́a de vaporización como de la entropı́a de vaporización:
13
 0 δQ
dh = T ds + v
dP,
>

ds = ⇒ Q = hfg = Tsfg
T
Las isotermas de las EDEC, sin embargo, muestran una variación continua de la presión a
lo largo del lazo de van der Waals. La única forma de que dicha variación sea consistente
con la realidad es que su efecto neto sea cero, es decir:
0
Z g Z g
dh = T ds + v
dP,
>
hfg = Tsfg + vdP ⇒ vdP ≡ 0
f f

Como las EDEC son explı́citas en la presión, conviene integrar por partes:
Z g Z g Z g g Z g
vdP = d(Pv) − Pdv = Pv − PdV
f f f f f

En el primer término del lado derecho, la presión es la de saturación, a la cual se encuen-

tran las fases en equilibrio, pero en la integral es el valor dependiente del volumen a lo
largo de la isoterma, es decir:

Z
Psat vg − v f = g
P (T, v) dv (43)
vf

o también:
Z vg
1
Psat = P (T, v) dv (44)
vg − v f vf

Escrita en esta segunda forma, la ecuación indica que la presión de saturación es la presión
media en el tramo del lazo de van der Waals comprendido entre los dos estados saturados.
Al respecto, deberı́a estar claro que las Ecs anteriores son igualmente válidas en términos
de propiedades reducidas, obtenidas al dividir ambos lados por las constantes crÃticas
apropiadas. El lado izquierdo de la Ec. 43 es el área del rectángulo delimitado por las
tres lńeas de trazos, cuya base es vg − v f y cuya altura es Psat . La integral en el lado
derecho, a su vez, es el área encerrada bajo la curva P (T, v) en el mismo intervalo de
volumen. Para que ambas áreas sean iguales, es necesario que el área encerrada entre la
curva y la lńea horizontal de trazos sea nula, es decir, que el exceso de área del rectángulo
respecto a la curva en el tramo desde la raı́z de lı́quido saturado hasta la raı́z intermedia
sea exactamente igual al exceso de área de la curva respecto al rectángulo en el tramo
desde la raı́z intermedia hasta la de vapor saturado. De allı́ que esta construcción, que fue
propuesta originalmente por Maxwell (1875) y lleva su nombre, se conozca también como
”método de igualdad de áreas”.

14
La integral de la curva se evalúa más fácilmente con la Ec. 32 separando el término de
atracción en fracciones parciales:
 
RT a 1 1
P= − − (45)
v − b (n − m) b v + mb v + nb
"  
!#
1 vg − b a (v g + mb) v f + nb
Psat = RT ln − ln
(46)
vg − v f vf −b (n − m) b v f + mb (vg + nb)

Este documento es un resumen teórico de la guı́a de Termodinámica II del Prof. Clau-

dio Olivera y fue realizado bajo su consentimiento y sin ánimos de lucro, sólo para uso
académico.

Osmar Betancourt
Junio de 2021
x2 x3 xn
ex = 1+x+ + +···+ +···
2! 3! n!
2
Z (T, ρ) = 1 + B (T ) ρ +C (T ) ρ 2 + D (T ) ρ 5 + E (T ) ρ 2 1 + γρ 2 e−γρ

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