II.

- MARCO TEÓRICO

2.1. Concepto básico

Los primeros estudios fisicoquímicos realizados a partir del siglo XVII
involucraron el estudio de los gases, debido a que éstos responden en forma
más dramática a cambios en el ambiente que los líquidos y los sólidos. La
mayoría de estos primeros estudios estuvieron focalizados en las variaciones
de presión, temperaturas y volumen de una determinada porción de gas
(relaciones P-V-T). La más simple es la “Ley de Boyle-Mariotte”:

PV = cte (ec. 1)

Boyle encontró una relación inversa entre P-V sólo si T era constante.
Análogamente, J. Gay-Lussac encontró que el volumen de un gas se expande
1/267 veces su volumen a 0ºC por cada 1ºC que se incremente la temperatura.
Este hecho introduce el término de coeficiente de expansión, que será diferente
para cada gas, pero las diferencias entre los gases disminuyen cuando las
medidas se hace a P < 1 atm. Gay-Lussac reportó la relación inversa entre el
volumen y la temperatura:

V/T = cte (ec. 2)

y la Ley Combinada, donde se muestran los efectos opuestos de la P y T sobre

el volumen de un gas se pueden combinar dando la expresión:

PV/T = cte (ec. 3)

Necesitamos solamente determinar el valor de la constante de la ec. 3. Esto

puede ser realizado midiendo el producto PV de una serie de gases a muy baja
presión y a una temperatura fija.

lim pV/n =  (ec. 4)

p 0

donde n es el número de moles. Los experimentos realizados mostraron que 
sólo depende de T y es independiente del tipo de gas que se esté midiendo. Es
más, se ha comprobado que   o a bajas temperaturas, lo que implica la
existencia de un cero absoluto de temperatura.

Se puede reescribir  = RT, donde R es la “constante de los gases ideales” igual

a 8.31441 [JK-1mol-1], basado en la medida de /T para diferentes gases a
diferentes temperaturas. Ahora podemos enunciar la ecuación de estado para
un gas ideal, también conocida como “Ley de los Gases Ideales”:
 PV = nRT (ec. 5)

Es una ecuación “modelo” de estado que involucra variables intensivas (P-T)

con variables extensivas (V, n) y que no es universalmente aplicable

Expresada “molarmente”:
pV = RT (ec. 6)

Gas Ideal

Modelo o teoría de gases que considera:

El volumen de las moléculas es despreciable frente al volumen total

Las interacciones entre moléculas de gas son despreciables

Nota: los gases reales pueden considerarse como ideales a bajas presiones y
altas temperaturas

De esta simple ley se deducen las isotermas de un gas ideal:

P (atm)

Tn
T3
T2
T1

V (lt)

Figura 1. Familia de isotermas de un gas ideal

2.2.- El caso de los gases reales

¿Cuán cerca están los gases reales de la ecuación ideal de los gases?. En
Procesos fisicoquímicos, donde P  1 atm, la ecuación 5 es correcta, pero no
exacta. Sin embargo a las presiones propias de los procesos reales no es
válida. La ecuación ideal de los gases es muy útil, ya que aporta un estado de
referencia para conocer las derivaciones de un gas de las condiciones ideales.
De hecho, con la Termodinámica se realizan cálculos en sistemas reales y se
comparan con los mismo cálculos en sistemas ideales. El modelo de “gas ideal”
permite definir un marco de referencia para estudiar el comportamiento de los
gases. En muchas ocasiones, podremos modelar los gases naturales utilizando
Leyes Ideales; sin embargo, es de gran importancia tener una noción de las
desviaciones que sufren éstos bajo determinadas condiciones de temperatura,
presión y volumen. Los gases naturales o reales presentan las siguientes
desviaciones del comportamiento ideal:

P P

Ideal Real

Real Ideal
V V

Figura 2. Relación de las isotermas ideales y reales

- para altas presiones: Vreal > Videal
- para moderadas presiones: Vreal < Videal
- para moderadas temperaturas: Vreal > Videal
Estas desviaciones aparecen producto de la diferencia de volumen, por lo
que definiremos el factor de compresibilidad (Z), que corresponde a una
medida de la “no-idealidad” en el comportamiento de un gas:

Z = pV/RT

Z = Vreal / Vreal (ec. 7)

Para un Gas Ideal, el factor de compresibilidad es unitario, mientras que para
Gases Reales es mayor o menor que 1. Ejemplos para el H 2O, CO2 y O2
gaseosos:
Z O2
1.5
CO2
Figura 3. La variación del factor
1.0 de comprensión Z con la presión
para diversos gases a 0ºC. Un
gas ideal tiene Z=1 a todas las
presiones. Nótese que, aunque
las curvas alcanzan el valor 1
cuando P → 0, lo hacen con
diferentes pendientes
 H2O

0
500 P [bar]

La ecuación 10 es fácil de comprender de manera cualitativa. La

constante de los gases ideales se calculó a partir de experimentos a P < 1
atm, donde la densidad del gas es mucho menor que a mayores presiones.
Con el aumento de P, aumenta la posibilidad de colisiones moleculares y las
fuerzas de interacción atractivas o repulsivas. Los efectos intermoleculares
variarán de forma diferente para cada gas y se reflejarán en los diferentes
valores de Z, como se puede comprobar en la figura anterior. Los gases reales
se aproximan al comportamiento de los gases ideales a muy bajas presiones y
a muy altas temperaturas, ya que la posibilidad de las interacciones
moleculares disminuyen simplemente porque las moléculas están muy
alejadas y el comportamiento del gas se “idealiza”.

2.2.1.- ¿Cuáles son las deficiencias más obvias de la ley de los gases
ideales?
Cuando se escribe la ecuación como

V = RT/P (ec. 8)

es evidente que esta ecuación predice que, a una P finita, un gas a 0ºK tiene
volumen = 0, lo cual no tiene sentido. Se sabe por experiencias que, incluso a
muy bajas presiones, cualquier gas puede condensarse y eventualmente
solidificar, y el volumen hipotético de un gas a 0ºK debería ser bastante similar
al del gas solidificado. Algebraicamente,

V = (RT/P) + b (ec. 9)

donde b representaría el volumen hipotético del gas a 0ºK y, por lo tanto, nos
serviría como una corrección de primer orden al volumen real de las molécula
del gas.

El hecho que las moléculas individuales de un gas tengan volúmenes

finitos tiene dos consecuencias: para un contenedor dado, éste limita el
“volumen libre” del sistema (es decir, el espacio actual en el que las moléculas
están libres para moverse en él), y éste también limita cuan próximo dos
molécula pueden aproximarse una de la otra antes de que las fuerzas
repulsivas resultantes del solape de los electrones orbitales lleguen a ser
significativas. Si reescribimos entonces la ecuación 9
 P = (RT)/(V-b) (ec. 10)

obtenemos una nueva expresión que puede ser interpretada en términos

moleculares como la presión de un gas corregida con las fuerzas repulsivas
débiles generadas como consecuencia de la aproximación de las moléculas.

Por supuesto que también pueden considerarse las fuerzas atractivas

entre moléculas y pueden ser dominantes cuando las condiciones sean
favorables para que ocurra la condensación a una fase líquida. Para evaluar
este efecto, vamos a considerar dos volúmenes de elementos V 1 y V2 en un
contenedor de gases. Si existen fuerzas atractivas entre las moléculas de
estos gases, éstas serán proporcionales al número de moléculas (o a la
concentración Ci) de cada elemento. Puesto que la concentración puede ser la
misma para cada elemento, las fuerzas atractivas serían proporcionales a

C1xC2 = C2. Puesto que

C = n/V = 1/V
las fuerzas atractivas también serán proporcionales a 1/V 2

Las fuerzas positivas reducirían el total de la presión de un gas, por lo

que obtendríamos una nueva expresión para los gases reales: la Ecuación de
Van der Waals.

2.2.2.- Ecuación de Van der Waals.

Es la ecuación de estado “por excelencia” de los Gases Reales. Van der

Waals atribuyó las desviaciones de los gases de la idealidad debido a:

- El volumen de las moléculas sí importa, no es despreciable

- Las fuerzas de interacción entre moléculas de los gases influye

2.2.2.1.- Efecto del Volumen de las Partículas.

b = Con volumen (volumen efectivo ocupado por 1 mol de gas)

V = Volumen total (ocupado por el gas)

Vdisponible = (Vreal – nb)

nb = volumen ocupado por “n” moles de gas

Reemplazando en la Ley Ideal:

P = nRT/(V – nb) (ec. 11)

 2.2.2.2.- Efecto de las Fuerzas de Interacción.

Preg: ¿Qué pasará con la presión total si las moléculas interactúan?

Resp: La presión disminuye en un factor proporcional a la densidad de moléculas

a = parámetro de interacción, que indica cuan fuertes son las atracciones

P = nRT/(V – nb) – an2 /V2 (ec. 12)

Con lo que se llega a la Ecuación de Van der Waals, para Gases Reales con
desviaciones moderadas de la Idealidad:

(ec. 13)

[ p + an2 /V2 ] (V – nb) = nRT

preal Vreal
donde a y b son las “constantes de Van der Waals”, conocidas para los distintos
gases (a= constante de proporcionalidad para la atracción). La constante a
siempre depende de T y, en menor medida, de P.

La ecuación de Van der Waals cuantifica los efectos opuestos de las fuerzas
atractivas o repulsivas de los gases. Las unidades de esta ecuación son:
a [atm l2 /mol2] y b [l/mol]

2.3.- Isotermas P-V de los Gases Reales: Estado Crítico

Experiencias cotidianas a bajas presiones nos muestran cómo el punto de

ebullición del agua aumenta con la presión (e.g. con el agua del radiador de un
coche no hay que quitar el tapón cuando está sobrecalentado). Si la presión en el
sistema se pudiese aumentar en algunos cientos de bares, se podría alcanzar un
punto en el cual la ebullición no se daría para ninguna temperatura. Esto es un
problema fascinante que no podría predecirse con la Termodinámica clásica.

Para comprender los procesos de ebullición más minuciosamente, vamos a

considerar lo que ocurre cuando un mol de vapor a baja P se condensa a lo largo
de una isoterma. En la siguiente figura se muestran las relaciones P-V-T para el
sistema H2O proyectado tanto en el plano P-V como en el P-T. Si comenzamos por
un punto a 340ºC a P= 100 bar (punto X en las figuras), con el aumento de P de
100 bar a 145 bar, el volumen molar del vapor disminuye desde los 320 a 190 cm 3,
como puede verse siguiendo la isoterma
 Figura 4. Isotermas experimentales de
CO2 a varias temperaturas. La isoterma a
31.04 ºC o la temperatura crítica es la
“isoterma crítica”. La región gris contiene 2
fases (líquido + vapor),  las isotermas a
altas Tº se asemejan a las isotermas
ideales de Boyle.

La máxima temperatura a la que la ebullición puede ocurrir en un sistema

puro corresponde con el punto crítico del sistema, caracterizado por una
presión crítica (Pc), una temperatura crítica (Tc) y un volumen crítico (Vc). El
paso del comportamiento subcrítico al supercrítico puede ser observado en
determinadas ocasiones, y corresponde con la desaparición del menisco que
separa el líquido del vapor. Puesto que la T c del CO2 es próxima la del ambiente
(304.2ºK) este fenómeno puede reversiblemente ser observado al microscopio
mediante leves calentamientos o enfriamientos de inclusiones fluidas con CO 2
puro, mediante el uso de una platina calentadora.
Por encima del punto crítico, los límites de fases entre líquidos y gases
desaparecen y sólo una fase está presente; esta fase homogénea supercrítica
se la conoce con el término ”neutro” de “fluido supercrítico”. Afortunadamente,
toda las ecuaciones termodinámicas que se aplican a los gases pueden ser
igualmente aplicadas a los fluidos supercríticos.. Se define entonces el factor de
compresibilidad crítico (Zc) como PcVc/RTc.

IX. BIBLIOGRAFÍA:
- P. Atkis J. De Paula “Química Física”. Editorial Médica Panamericana
2008.

- https://www.ucursos.cl/ingenieria/2004/1/GL42A/1/material_docente/

- G. Ponz Musso “Fisicoquímica”. Editorial Universo 1985