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Condiciones criticas

En un intento por descubrir la ley de los gases verdaderamente universal que


hiciera predicciones satisfactorias a altas presiones, se desarroll la idea de los
estados correspondientes. Los primeros experimentadores observaron que en
el punto crtico todas las sustancias estn aproximadamente en el mismo
estado de dispersin molecular. En consecuencia, se pens que sus
propiedades termodinmicas y fsicas deberan ser similares. La ley de los
estados correspondientes expresa la idea que en el estado crtico todas las
sustancias se deben comportar de manera similar.
Qu significa estado crtico? Podemos encontrar muchas definiciones, pero la
ms apropiada para su uso general en sistemas de componentes puros, as
como mezclas de gases es la siguiente:
El estado crtico para la transicin gas-liquido es el conjunto de
condiciones fsicas en las que la densidad y otras propiedades del
lquido y vapor se hacen idnticas
Para un componente puro (nicamente), este punto es la temperatura ms alta
en la que puede el lquido y el vapor pueden existir en equilibrio.

Ley de los estados correspondientes


Aplicando los valores de a, b y R por las ecuaciones:

b=

c
3 ,

a=3 Pc c2 ,

R=

8 Pc c
3 Tc

Podemos escribir la ecuacin de van der Waals en la forma equivalente:


2
8 Pc 2 T
P
3 Pc c
=

2
Pc 3 Tc ( c / 3 )
()

Que puede redondearse as:

P
=
Pc

T
)
Tc
3

2
3
1 ( )
c
c
8(

( )

La ecuacin anterior comprende solo las razones


que estas razones, ms que.

P ,T y

P T
, ,
Pc Tc c

Esto sugiere

, son las variables significativas para

la caracterizacin del gas. Estas razones se denominan variables reducidas de


estado , , :

P
T

, = , =
Pc
Tc
c

Expresada en funcin de estas variables, la ecuacin de va der Waals se


transforma en:

8
3
2
3 1

El aspecto importante de la ecuacin es que contiene constantes que sean


peculiares al gas individual, por lo tanto, est en condiciones de describir todos
los gases.
En esta forma se vuelve a ganar la generalidad perdida en la ecuacin de van
der Waals en comparacin con la ecuacin del gas ideal. Ecuaciones de las
caractersticas como la anterior se expresan una de las variables reducidas en
funcin de las otras dos variables reducidas, son expresiones de la ley de los
estados correspondientes.
Dos gases a la misma temperatura reducida y bajo la misma presin reducida
se encuentran en estados correspondientes. Segn ley de los estados
correspondientes, deben ocupar el mismo volumen reducido.
Ejemplo
Argn a 302 k y 16 atm de presin, y etano a 381k y 18 atm de presin se
encuentran en estados correspondiente, ya que cada uno tiene

=2 y =

1
3 .

Cualquier ecuacin de estado que compruebe solo dos constantes, adems de


R, puede expresarse solo en funcin de las variables reducidas. Por esta razn,
las ecuaciones que comprenden ms de dos constantes fueron desechadas
entonces por contradecir la ley de los estados correspondientes. Al mismo
tiempo se abrigaban serias esperanzas de que pudiera hallarse una ecuacin
de dos constantes que represente los datos experimentales. Estas esperanzas
se han abandonado, ya que ahora se reconoce que los datos experimentales no

toleran la ley de los estados correspondientes como una ley de gran exactitud
para todos los intervalos de presin y temperatura. Aunque la ley no es exacta,
tiene gran importancia en el campo de la ingeniera, en el intervalo delas
presiones y temperaturas en el campo industrial, la ley goza a menudo de
precisin suficiente para clculos de ingeniera. Las representaciones graficas
de z contra

P
Pc

a varias temperaturas reducidas se emplean ms frecuente

que en una ecuacin.


Factor de comprensibilidad