INTRODUCCIÓN

En física y química, una ecuación de estado es una ecuación constitutiva para

sistemas hidrostáticos que describe el estado de agregación de la materia como
una relación funcional entre la temperatura, la presión, el volumen, la densidad,
la energía interna y posiblemente otras funciones de estado asociadas con la
materia.
Las ecuaciones de estado son útiles para describir las propiedades de los fluidos,
mezclas, sólidos o incluso del interior de las estrellas. Cada substancia o sistema
hidrostático tiene una ecuación de estado característica dependiente de los
niveles de energía moleculares y sus energías relativas, tal como se deduce de
la mecánica estadística.
El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de
gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples para este
propósito es la ecuación de estado del gas ideal, que es aproximable al
comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la
temperatura crítica. Sin embargo, esta ecuación pierde mucha exactitud a altas
presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de
gas en líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas
para gases y líquidos. Entre las ecuaciones de estado más empleadas sobresalen
las ecuaciones cúbicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son la
ecuación de Peng-Robinson (PR) y la ecuación de Redlich-Kwong-Soave (RKS).
Hasta ahora no se ha encontrado ninguna ecuación de estado que prediga
correctamente el comportamiento de todas las sustancias en todas las
condiciones.
Además de predecir el comportamiento de gases y líquidos, también hay
ecuaciones de estado que predicen el volumen de los sólidos, incluyendo la
transición de los sólidos entre los diferentes estados cristalinos. Hay ecuaciones
que modelan el interior de las estrellas, incluyendo las estrellas de neutrones. Un
concepto relacionado es la ecuación de estado del fluido perfecto, usada en
Cosmología.
Los fluidos de yacimiento son mezclas complejas de muchas especies químicas de
hidrocarburos, una correcta caracterización de estas sustancias es imprescindible
en todas las etapas productivas de un campo petrolero. El análisis PVT, y el uso de
ecuaciones de estado para el modelamiento de estos datos, son herramientas
fundamentales para determinar las características de producción del campo desde
el punto de vista termodinámico, lo cual permite al ingeniero de yacimientos tomar
decisiones sobre las mejores estrategias de recobro primario, secundario o
mejorado, las condiciones óptimas de las facilidades de superficie, la reactivación
de áreas abandonadas o la optimización del factor de recobro en campos maduros
ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

La ecuación de Van der Waals es una ecuación de estado de un fluido compuesto

de partículas con un tamaño no despreciable y con fuerzas intermoleculares,
como las fuerzas de Van der Waals. La ecuación, cuyo origen se remonta a 1873,
debe su nombre a Johannes van der Waals, quien recibió el premio Nobel en 1910
por su trabajo en la ecuación de estado para gases y líquidos, la cual está basada
en una modificación de la ley de los gases ideales para que se aproxime de
manera más precisa al comportamiento de los gases reales al tener en cuenta su
tamaño no nulo y la atracción entre sus partículas.

Ecuación de Estado de Van der Waals La ley de gas ideal trata a las moléculas de
un gas, como partículas puntuales con colisiones perfectamente elásticas. Esto
funciona bien en muchas circunstancias experimentales, con gases diluidos. Pero
las moléculas de gas no son masas puntuales, y hay circunstancias donde las
propiedades de las moléculas, tienen un efecto medible experimentalmente.
Johannes D. van der Waals en 1873 propuso una modificación de la ley de gas
ideal, para tener en cuenta el tamaño molecular y las fuerzas de interacción
moleculares. Se la refiere normalmente como la ecuación de estado de van der
Waals.

Las constantes a y b tiene valores positivos y son características del gas individual.
La ecuación de estado de van der Waals, se aproxima a la ley de gas ideal PV=nRT
a medida que el valor de estas constantes se acercan a cero. La constante a provee
una corrección para las fuerzas intermoleculares. La constante b es una corrección
para el tamaño molecular finito y su valor es el volumen de u na mol de átomos o
moléculas.
 Coeficientes de van der Waals

Gas a (Pa m3) b(m3/mol)

Helio 3,46 x 10-3 23,71 x 10-6

Neón 2,12 x 10-2 17,10 x 10-6

Hidrógeno 2,45 x 10-2 26,61 x 10-6

Dióxido de Carbono 3,96 x 10-1 42,69 x 10-6

Vapor de agua 5,47 x 10-1 30,52 x 10-6

Datos de Fishbane, et al.

Puesto que la constante b es indicativa del volumen molecular, se podría usar para
la estimación del radio de un átomo o molécula modelado como una esfera.
Fishbane et al. da el valor de b para el gas nitrógeno como 39,4 x 10 -6 m3/mol. Esto
nos lleva a la siguiente estimación del radio:
 EL PUNTO CRÍTICO
A lo largo del siglo XIX el estudio de los gases cobró mayor importancia para mejorar
los procesos industriales; el uso del petróleo, sus derivados y de la electricidad en
la producción definieron el surgimiento de una nueva etapa conocida como segunda
revolución industrial que propició nuevos desarrollos científicos y tecnológicos. En
ese contexto, en 1822, el ingeniero francés Cargniard de la Tour advirtió que a
determinada temperatura el menisco que divide al líquido y al vapor de una
sustancia desaparece y la densidad tanto del líquido como del vapor son las
mismas, por lo que no es posible hacer una distinción clara entre estos estados.

El primer estudio sistemático de un gas en su trayectoria para adquirir el estado

líquido y viceversa, fue desarrollado por el físico escocés Thomas Andrews en 1869
al experimentar con dióxido de carbono (CO2) durante la transición entre las fases
líquido/vapor al variar la temperatura. Optó por el CO2 debido a su fácil accesibilidad
y al hecho de que se licua a presiones relativamente bajas ( Bonilla, 2005). Andrews
observó que al aumentar la temperatura, la fase líquida se expande y la fase gas
aumenta su densidad debido al incremento de la presión; una vez más al llegar a
cierta temperatura la densidad de ambas fases es la misma, anulando la distinción
entre líquido y vapor; esta condición fue denominada por Andrews como Punto
crítico y en consecuencia, la temperatura, la presión de vapor saturado y el volumen
molar correspondientes a este punto son llamados temperatura crítica (Tc ), presión
crítica (Pc ) y volumen crítico (V¯c).

Ya que los valores que estas propiedades son constantes y característicos para
cada sustancia, se denominan constantes críticas . Van der Waals adoptó la
terminología de Andrews (Levelt, 2002, pp. 14-15) y comparó los resultado
experimentales de Andrews con los obtenidos mediante su ecuación, dando como
resultado datos cercanos entre sí.

La ecuación (3) de 2 parámetros (a, b ) fue la primera en su tipo capaz de explicar

tanto el estado crítico como la continuidad de estados, además de que describe los
experimentos de Andrews de forma precisa (Marron, 1969, pp. 46-55). Considerando lo
anterior se pueden determinar las constantes críticas en términos de a y b a partir
de la primera y segunda derivada en el punto crítico:
 6

Las cuales evaluadas en el punto crítico, adquieren la siguiente representación:

El cociente de las ecuaciones (8) y (9) es:

10

Con lo cual se logra identificar la constante b con el volumen crítico. De esta forma
el carácter empírico de la constante b desaparece y resulta identificada con una de
las propiedades críticas de una sustancia dada. De lo anterior se obtiene la relación
del volumen crítico con la constante b :

11

Que resulta ser la primera relación simple entre una de las constantes críticas y las
constantes de van der Waals. Así ocurre con la constante a en términos
de Vc y Pc al sustituir la ecuación (11), ya sea en la ecuación (8) o en la (9), se
obtiene la relación para la temperatura crítica:

12

Si se sustituye la relación de Tc (ecuación [12]) en la ecuación de estado de van der

Waals (ecuación [3]) se obtiene la relación para la presión crítica de la forma:

13

La ecuación (13) en función de la constante a es la siguiente expresión:

14
A partir de esta representación, la ecuación (3) en el punto crítico como:

15

Lo que hace fácil afirmar que el volumen de repulsión o presión interna dentro de
las moléculas será responsable de las fuerzas de cohesión.

La ecuación fundamental de la termodinámica que reúne la primera y segunda ley

de la termodinámica:

16

Acoplada con la ecuación de van der Waals:

17

Donde la diferencial de energía con respecto al volumen es la energía absorbida

por un sistema en expansión que mantiene la temperatura constante. La medida de
la cohesión o "presión interna" del sistema se representa en el término del lado
izquierdo de la ecuación (17), igualmente en la ecuación (16) la diferencial de la
presión con respecto a la temperatura es la relación con que la presión aumenta
con la temperatura al mantener el volumen constante, también expresado en el
término del lado derecho de la ecuación (17).

Cuando el sistema es un líquido o un gas, la energía se absorbe aumentado la

distancia entre las moléculas. Así, al comparar las ecuaciones (16 y 17) los
miembros del lado derecho de la ecuación (17) representa la presión térmica , o
presión repulsiva.

Mientras los términos del lado izquierdo son las fuerzas que se oponen a dicha
expansión, conocidas como presión externa (P ) más la presión de
atracción o presión interna (Hildebrand, 1963, pp. 50-53).
 ECUACIÓN DE ESTADO CÚBICA DE VAN DER
WALLS DE DOS PARÁMETROS
Ecuación de estado cúbica de van der Walls de dos parámetros La ecuación de
estado de van der Walls en forma cúbica y en términos de VM se expresa como:

la ecuación 4.22 es la ecuación de estado cúbica de van der Waals de dos

parámetros. Los dos parámetros se refieren a las constantes a y b. El término
de ecuación de estado cúbica implica una ecuación que expandida contiene
términos de volumen molar, VM, elevados a la primera, segunda y tercera
potencia.

Una de las características de mayor importancia de la ecuación 4.22, es la

caracterización del fenómeno condensación–líquido y del cambio de estado de la
fase gas a la fase líquida conforme el gas se comprime. La ecuación de estado de
van der Waals se comporta de acuerdo a la Fig.

Diagrama de fase de p vs. VM a T constante para un componente puro

mostrando el comportamiento volumétrico pronosticado por la ecuación de estado
de van der Waals (ecuación 4.22).

De la ecuación 4.22 se obtienen tres raíces reales (soluciones) o volúmenes

para cada valor de presión especificado. La curva isotérmica ABCDE en la Fig.
anterior representa el comportamiento gráfico de la solución de la ecuación 4.22,
para una temperatura constante T1 a la presión p1
 ECUACIÓN DE REDLICH-KWONG

R = constante de los gases (8.31451 J/mol·K)

Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable

sobre las otras ecuaciones de la época. Aún goza de bastante interés debido a su
expresión relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuación de Van der
Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse
para calcular precisamente los equilibrios líquido-vapor. Sin embargo, puede usarse
conjuntamente con expresiones concretas para la fase líquida en tal caso.

La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la

fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que
la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica.
 CONCLUSIONES

Los crudos que se pueden encontrar en yacimiento varían según sus características
físicas y su comportamiento termodinámico, y pueden dividirse en cinco tipos: aceite
negro (black-oil), gas húmedo, gas seco, gas retrogrado y aceite volátil. Cada uno
de estos fluidos de yacimiento posee características de producción distintas que
deben ser evaluadas mediante un análisis PVT completo que incluye análisis
composicional por cromatografía del gas y del líquido, pruebas de expansión a
composición constante (CCE), liberación diferencial (DL) para sistemas de aceite o
expansión a volumen constante (CVE) para sistemas de gas, pruebas de separador
para determinar las condiciones óptimas de los separadores en superficie y las
pruebas de viscosidad del crudo vivo con respecto a la presión; todas ellas con la
finalidad de determinar los volúmenes de reservas potenciales en el yacimiento y
parámetros de producción como el contenido de gas en solución (Rs) o el factor
volumétrico de formación del crudo (Bo).

Antecedentes históricos muestran que las ecuaciones de estado cúbicas (EOS) han
sido las más usadas en la ingeniería química y del petróleo, y se prefieren por
encima de modelos con fuertes bases teóricas, debido a la facilidad de obtener una
solución aceptable en volumen, densidad o factor-Z, mientras estos otros, que
generalmente son polinomios de quinto grado o más, deben ser resueltos por
métodos numéricos robustos aumentando el tiempo de computo.