CURSO:

Termodinámica de Ingeniería
Química

DOCENTE:
Dr. Moncada Albitres, Luis

ALUMNA:
UNIVERSIDAD Ramírez Sandoval, Jadhira
NACIONAL DE TRUJILLO
TRABAJO:
FACULTAD DE INGENIERÍA Ecuaciones de Estado
QUÍMICA
CICLO:
ESCUELA PROFESIONAL
VI
DE INGENIERÍA QUÍMICA

TRUJILLO - 2020

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 ECUACIONES DE ESTADO

Los experimentos suelen mostrar que el estado termodinámico de un sistema

homogéneo con una composición fija queda especificado cuando se conocen
las dos variables P y T. Si el estado termodinámico está especificado, esto
significa que el volumen V del sistema también lo está. Pero esto es
exactamente lo que significa que V sea función de P y T. Por tanto, V= u (P, T),
donde u es una función que depende de la naturaleza del sistema. Si se
elimina la restricción de la composición fija, el estado del sistema dependerá
también de su composición, además de P y de T. Tenemos, por tanto,

V= f (P, T, n1, n2, …)

Esta relación entre P, T, n1 n2, … y V se llama ecuación de estado. (Levine,

2004, p. 26)

Como ilustración de cómo se deriva una ECUACIÓN DE ESTADO, veremos la

Ecuación de Estado de los Gases Ideales

Un ejemplo de ecuación de estado es PV = nRT, la ecuación de estado del gas

ideal, pero que en realidad ningún gas obedece esta ecuación de estado.

Por el estudio de los gases se han llegado a establecer sus leyes o

generalizaciones que constituyen el punto de partida de la conducta gaseosa
en cualquier discusión.

LEY DE BOYLE

En 1662, Robert Boyle señaló que el volumen de un gas a temperatura

constante disminuía cuando se aumentaba la presión a que estaba sometido y
que, de acuerdo con los límites de su exactitud experimental, el volumen
cualquier cantidad definida de gas a temperatura constante variaban
inversamente a la presión ejercida sobre él. A esta importante generalización
se le conoce como ley de Boyle. Si se expresa matemáticamente, establece
que a temperatura constante V & 1/P, o que
K1
V=
P

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Donde K1 es un factor de proporcionalidad cuyo valor depende de la
temperatura, el peso del gas y su naturaleza, y las unidades en que se
exprese, P y V.

Figura 1. Gráfica isotérmica P-V de acuerdo con la ley de Boyle (para 1 mol de
gas)

Mientras que en otro son P2 y V2, se cumple a temperatura constante:

P1 V 2
=
P2 V 1

LEY DE CHARLES O GAY-LUSSAC

Charles en 1787 observó que el hidrógeno, aire, dióxido de carbono y oxígeno

se expandían en igual proporción al calentarlos desde 0°C a 80°C,
manteniendo la presión constante. Sin embargo, Gay- Lussac el primero que,
en 1802, encontró que todos los gases aumentaban igual volumen por cada
grado de elevación de temperatura, y que el incremento era aproximadamente
1/273 el volumen del gas a 0°C, o con mayor precisión 1/273.15.

Si designamos por Vo el volumen del gas a 0°C y por V su volumen a t°C,

entonces podremos escribir de acuerdo con Gay-Lussac:

t
V =V o + V
273.15 o

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V =V o ( 273.15+ t
273.15 )

La ley de Gay-Lussac establece que la presión de un volumen fijo de un gas,

es directamente proporcional a su temperatura.

Si el volumen de una cierta cantidad de gas ideal a una presión moderada se

mantiene constante, el cociente entre presión y temperatura permanece
constante:

P
=k
T

o también:

P=k 3T

donde:

 P es la presión
 T es la temperatura absoluta (es decir, medida en kelvin)
 k3 una constante de proporcionalidad

Figura 2. Gráfica isobárica V-T acorde a la ley de Charles

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ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

Una de las mis importantes relaciones en físico-química ya que establece la

relación directa entre el volumen, temperatura, presión y el número de moles
de un gas, y permite toda clase de cálculos cuando se conoce el valor de R.

PV =nRT

LEY DE LAS PRESIONES PARCIALES

La ley de las presiones parciales (conocida también como ley de Dalton) fue

formulada en el año 1802 por el físico, químico y matemático británico John
Dalton.

Establece que la presión de una mezcla de gases, que no reaccionan

químicamente, es igual a la suma de las presiones parciales que ejercería cada
uno de ellos si sólo uno ocupase todo el volumen de la mezcla, sin variar

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la temperatura. La ley de Dalton es muy útil cuando deseamos determinar la
relación que existe entre las presiones parciales y la presión total una mezcla
dándonos a conocer la plenitud exacta de la mezcla.

(Chang, 2010, Pág. 196-201) Supongamos un caso donde tenemos dos gases,
A y B, en un recipiente de volumen V. De la ley del gas ideal sabemos que la
presión ejercida por A y B es:

PA= nA RT/V y PB = nB RT/V

En la mezcla de gases tenemos colisiones de ambos tipos de moléculas, A y B,

con las paredes del recipiente. Por tanto, de acuerdo con la ley de Dalton. Así,
la presión total está dada por la suma de las presiones parciales A y B.

PT= PA + PB

La suma de las presiones de A y B muestra el número de moles totales (n= n A

+ nB). Lo anterior indica que en la mezcla de gases la presión total depende
solo del total de moles presente, no de la naturaleza de estos.

De este modo en una mezcla de gases, la presión total estará dada por la
presión de cada uno de los gases.

PT= PA + PB + PC + PD …..

LA LEY DE AMAGAT DE LOS VOLÚMENES PARCIALES

Una ley similar a la de Dalton es la ley de Amagat de los volúmenes parciales.

Dice que en una mezcla cualquiera de gases el volumen total puede ser
considerado como la suma de los volúmenes parciales de los constituyentes de
la mezcla, es decir

V = V 1 + V2 + v 3 + . . .

Donde V es el volumen total mientras V 1, V2, etc., son los parciales. Por
volumen parcial de un constituyente, entendemos aquel que ocuparía si
estuviese presente solo a una temperatura dada y a la presión total de la

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mezcla. Por un argumento similar al empleado para las presiones parciales, es
fácil demostrar que, si las leyes de los gases son aplicables de nuevo,
entonces

V1 = N1 V1 V2 = N2 V1 , etc

Donde, V1 y, V2 son volúmenes parciales, N1, N2 etc., las fracciones molares y V

el volumen total a cualquier presión y temperatura. Las leyes de Dalton y de
Amagat son equivalentes y se cumplen igualmente bien con gases cuya
conducta se aproxima a la ideal; es decir, cuando no se hallan próximos a las
temperaturas de condensación o sometidos a presiones demasiado elevadas.

ECUACIÓN DE ESTADO DE VAN DER WAALS

Debido a la desviación de los gases reales de la ley ideal, se han hecho

muchos intentos de establecer ecuaciones de estado que reproduzcan la
relaciones P-V-T de una manera más satisfactoria. De ellas, es la de Van Der
Waals una de las primeras y mejor conocida. Esta ecuación difiere de la ley de
los gases ideales, en que da cuenta tanto del volumen ocupado por las propias
moléculas, como de las fuerzas atractivas existentes entre las mismas. Para
efectuar la corrección debida a estos factores, supongamos que b es el
volumen efectivo de las moléculas en un mol de gas y V el total
correspondiente a n moles. En este volumen total, el que ocupan las moléculas
mismas será nb y el disponible para la compresión es (V - n b). Como este
último es "el espacio libre" debemos reemplazarlo en la ecuación de los gases
ideales. Podemos anticipar que b es característico y diferente de unos gases a
otros.

n2 a
( P+
V2 ) ( V −nb )=nRT

En las aplicaciones debemos elegir con cuidado las unidades apropiadas de a

n2 a
y b. Como representa una presión, las unidades de a serán presión
V2

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(volumen)^2 /(mol)^2. En cualquier caso, las unidades de P y V y las de la
constante deben ser iguales, y esto es válido también para R.

TABLA 1. Constantes de Van Der Waals para varios gases (a en atm-litro^2

mol^-2, b en mol^-1

OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

Se han propuesto un gran número de ecuaciones que representan las

relaciones P-T-T de los gases. Unas basadas en parte en consideraciones
teóricas, mientras que otras son totalmente empíricas. Ahora estudiaremos
algunas de las más importantes.

Ecuación de estado de Kamerlingh Onnes.

Esta ecuación expresa al producto PV como una serie de potencias de la

presión, a cualquier temperatura dad, esto es:

P V m= A+ BP+C P2 + D P3+ …

donde P es la presión generalmente en atmósferas, V m el volumen molar en

litros o centímetros cúbicos. Los coeficientes A, B, C, etc., son conocidos como

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el primero, segundo, etc, coeficiente viral. A presiones muy bajas sólo el primer
coeficiente es significativo, y es igual a RT, pero a temperaturas madre los
restantes son también importantes y deben tomarse en cuenta. En general, el
orden de importancia de los coeficientes y el de la ecuación coinciden. Los
coeficientes son constantes para una temperatura, pero son función de la
misma. El primero de ellos, A, es siempre positivo: el segundo, es negativo a
temperaturas aumenta. Cuando ésta hace que B = 0, tenemos la temperatura
de Boyle, porque entonces la de Boyle es válida en un intervalo bastante
amplio.

Si utilizamos un número suficiente de términos, esta ecuación satisface

los valores experimentales con gran precisión. Los coeficientes virales de
diferentes gases se presentan en la tabla 1 - 4. Con ellos es posible calcular
PV hasta las 1,000 atmósferas.

La ecuación de Berthelot. La expresión de esta ecuación para presiones

elevadas es difícil de manipular. A presiones bajas se reduce a:

6 T 2C
PV =nRT 1+
[ 9 P TC
128 PC T (
1− 3
T )]
donde P, V, R, T y n tienen el mismo significado que en la le de los gases
perfectos.

TABLA 2. Coeficientes viriales de algunos gases (P en atm, V men litros mol^-1)

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Esta ecuación es muy exacta cuando las presiones son próximas o menores de
una atmósfera y es muy útil en el cálculo de los pesos moleculares a partir de
las densidades. Su uso se ilustrará con tal fin.

TABLA 3. Constantes de Beattic-Bridgeman para algunos gases, * (Presión, P,

en atmósferas; Y en litros mol-1

Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman

Esta ecuación de estado que está expresada de la siguiente manera:

Esta ecuación es aplicable en un amplio intervalo de tempera y presión y nos

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da una exactitud excelente. Los volúmenes y presiones calculadas mediante
ella concuerdan con la experiencia con una aproximación no menor de 99.7%
para presiones de unas cien atmosferas y temperaturas tan bajas como
-150°C. También se aplica con menor seguridad a presiones
considerablemente más elevadas.

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:

- Atkins, P. W., Fisicoquímica, 3ª Edición, USA, Addison-Wesley

Iberoamericana, 1991.
- Levine, I. N., Fisicoquímica, 4ª Edición, Vol I, México, McGraw-Hill, 1996.
- Chang, Raymond, Fisicoquímica, 2ª Edición, McGraw Hill, México, 2007.
- Maron, Samuel H. ; Prutton, Carl F. Fundamentos de fisicoquímica--
México : Limusa Wiley, 1968.
- Chang, Raymond, Química, Fisicoquímica, 10ª Edición, McGraw Hill,
México, 2010, Pág. 196-201

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