Proyecto Experimental I Grado en Física

Práctica 3
Ecuación térmica de estado y punto
crítico
Ob jetivos

Determinación de las isotermas de un gas real (hexauoruro de azufre, SF6 ).

Estimación del punto crítico y las cantidades críticas del SF6 .
Cálculo de las constantes de la ecuación de Van der Waals, la temperatura Boyle, el radio
molecular y los parámetros del potencial de interacción para el SF6 .

1. Fundamento teórico

La ecuación de estado de un gas ideal está basada en la hipótesis de que las interacciones entre
las moléculas de un gas a densidad muy baja son despreciables. Además, en estas condiciones,
las moléculas que constituyen el gas se consideran partículas puntuales. Viene dada por la
expresión

p · Vm = R · T (1)
donde las variables p, Vm , R y T representan respectivamente la presión del gas, su volumen
molar, la constante de los gases ideales y la temperatura en grados Kelvin. Sin embargo, el com-
portamiento de una sustancia real es mucho más complejo. Cuando se le suministra o extrae
una cierta cantidad de calor, las interacciones entre sus moléculas a nivel microscópico cambian
y puede experimentar lo que se denomina un cambio de fase o cambio de estado.

No existe una única ecuación de estado que describa el comportamiento de todas las sustancias
reales para todas las condiciones de presión y temperatura. A lo largo del tiempo se han propues-
to distintas ecuaciones de estado, siendo la aproximación más sencilla la del físico neerlandés
Johannes Van der Waals (por la que recibió el premio Nobel de Física en 1910):
 
a
p + 2 · (Vm − b) = R · T (2)
Vm
donde las constantes a y b, conocidas como constantes de Van der Waals, dependen del gas
cuyo comportamiento se esté describiendo y, como demostraremos más adelante, se obtienen a
partir de la presión, el volumen y la temperatura del sistema (cabe observar que la expresión
anterior se reduce a la ecuación 1 cuando a → 0, b → 0) [1].

El término a/Vm2 se reere a las fuerzas de atracción (la atracción actúa como una presión
adicional) y se denomina presión de cohesión. El término de corrección b se reere al volumen
de las moléculas, y se denomina covolumen. A partir de b se puede calcular el radio de la
molécula de gas según la ecuación:
4
b = 4NA · πr3 (3)
3

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Del mismo modo, las constantes a y b se relacionan permitiendo obtener la temperatura de

Boyle del gas TB , denida como aquella a la cual el gas se comporta aproximadamente como
un gas ideal1 para bajas presiones:
a
b= (4)
R · TB
Para determinar experimentalmente las constantes de Van der Waals, necesitamos medir lo que
se conoce como cantidades críticas del gas, esto es: su temperatura crítica Tcr y su presión
crítica Pcr . La primera determina la temperatura más alta a la cual una sustancia puede existir
en forma líquida, por encima de la cual la sustancia será incapaz de abandonar la fase gaseosa
sin importar la presión que se aplique. La segunda representa la presión del vapor de un líquido
a la temperatura crítica, la máxima alcanzable por una sustancia en fase líquida.

Podemos determinar Tcr y Pcr mediante la observación de las conocidas como isotermas de
Andrews, una colección de líneas que muestran la evolución de la presión de un gas en función
de su volumen molar a una temperatura constante dada. Si el gas es ideal (o si es real pero
se reúnen las condiciones necesarias para considerar su comportamiento cercano al ideal2 ) las
isotermas toman la forma de hipérbolas equiláteras.

Dentro de esta agrupación de isotermas, podemos identicar geométricamente a la isoterma

crítica como aquella correspondiente a la temperatura máxima (Tcr ) para la que la isoterma
presenta una exión, y la única a la que esta presente una exión tangente horizontal. A su
vez, el resto de isotermas por debajo de esta temperatura denen la zona de coexistencia
líquido-vapor. Como su nombre indica, en ella todos los estados son una mezcla de líquido y
vapor.

Una vez obtenidas las cantidades críticas del gas, el cálculo de a y b es inmediato:
27R2 Tcr2
a= (5)
64Pcr
RTcr
b= (6)
8Pcr
Por último, las interacciones entre las moléculas del gas también pueden describirse mediante
una función de potencial de interacción U , también conocido como potencial de Lennard-
Jones:
 
σm 12  σm 6
U (r) = 4 − (7)
σ σ
donde σ representa la distancia entre los centros de las partículas que forman el enlace molecular,
mientras que los parámetros de interacción σm y  pueden calcularse mediante las expresiones:
σm = 0,841 · 10− 8 · Vcr1/3 (8)
 = 0,77 · k · Tcr (9)
1 Como información adicional, la forma que tenemos de medir la similitud entre un gas real y uno ideal es a
través del llamado factor de compresibilidad o factor de compresión (Z ), denido como el cociente del
volumen molar de un gas entre el volumen molar de un gas ideal a la misma temperatura y presión. En general,
la desviación del comportamiento ideal (Z = 1) se vuelve más signicativa cuanto más cercano esté el gas a
un cambio de fase, menor sea la temperatura o mayor la presión.
2 Pueden encontrarse en el guión de la práctica 4.

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donde k es la constante de Boltzmann y Vcr representa el volumen crítico de la sustancia (el

volumen que presenta en su estado crítico), obtenible como
3 RTcr
Vcr = · (10)
8 Pcr

2. Procedimiento

La gura 1 muestra una foto del montaje experimental que utilizaremos durante la práctica.
Consta de un manómetro para medir la presión a la que se encuentra el gas, un termómetro
digital y un tubo capilar con una escala en volumen donde se encuentra contenido el SF6 y cuyo
extremo inferior está sellado por una columna de mercurio, que actúa como pistón reduciendo
o aumentando el volumen de gas del cilindro según el sentido en el que se accione el volante de
presión. También empleamos un baño termostático que permite mantener constante la tempe-
ratura durante el proceso de medida.

Figura 1: Imagen de la instalación del laboratorio para la determinación del punto crítico del
SF6 .

De este modo, los pasos a seguir son los siguientes:

1. Para la determinación de la primera isoterma utilizaremos la temperatura ambiente. Pro-
gramamos el baño térmico a una temperatura inferior a la del ambiente para evitar que
comience a funcionar el calentador del baño termostático, dejando únicamente en funcio-
namiento la recirculación del agua entre el baño y el cilindro.
Para seleccionar la temperatura deseada, una vez encendido el dispositivo, presionamos
dos veces el botón y modicamos el valor que aparece en la pantalla con las echas de
selección. Si se desea reducir la temperatura, pueden añadirse algunas piezas de hielo de
las que se encuentran en la nevera junto al montaje.
2. Una vez la temperatura del agua en contacto con la columna de vidrio es constante,
iniciamos el proceso de compresión girando lentamente el volante situado en la parte
inferior del dispositivo experimental en sentido horario. No debe superarse una presión
de 50 · 105 Pa para evitar la ruptura del cilindro de vidrio que contiene al gas.

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Durante el proceso de compresión adquirir, al menos, diez valores signicativos de presión

y volumen. La presión del gas es la mostrada por el manómetro, mientras que su volumen
se mide con la ayuda de la escala graduada en la columna de vidrio (tomando como
referencia la parte superior del menisco de mercurio).
3. Tras girar el volante en cada medida de presión será necesario esperar a que el gas se
equilibre con la columna de mercurio a la presión dada. En general, se observará que
el valor nal de la presión sera ligeramente inferior al marcado antes del equilibrio. Este
efecto será especialmente importante al aproximarse a la región de coexistencia de fases, ya
que la presión en exceso fuera del equilibrio puede dar lugar a una coexistencia inestable,
induciendo a error.
Una vez terminada la medida de la isoterma, reducir la presión hasta el máximo volumen
permitido antes de introducir una temperatura superior en el baño termostático para
evitar sobrepasar la presión máxima de 50 · 105 Pa.3
4. El proceso de medida descrito debe repetirse para la obtención de, como mínimo, cinco
isotermas adicionales a temperaturas diferentes elegidas por los alumnos de modo que
éstas queden distribuidas por debajo y por encima de la temperatura crítica (con al
menos una isoterma lo más próxima posible a la temperatura crítica que permita la
experimentación). Se proponen como referencia: 30◦ C, 35◦ C, 40◦ C, 45◦ C, 50◦ C.
5. Es muy importante determinar con exactitud el punto de cruce de cada isoterma con la
campana de coexistencia de fases.En ese punto podemos observar la formación de una capa
de líquido sobre la columna de mercurio y cómo la presión del manómetro se mantiene
constante al reducir el volumen de gas. Al continuar reduciendo el volumen, podemos
observar cómo la capa de líquido aumenta sobre el menisco de mercurio hasta que sólo
existe la fase líquida, alcanzando así el otro extremo de la campana. A partir de este pudo
se debe proceder con cautela ya que, debido a la baja compresibilidad de los líquidos,
una pequeña reducción en el volumen origina un gran incremento de presión que puede
superar con facilidad la presión máxima de 50 · 105 Pa.
La repetición de este proceso para distintas temperaturas por debajo de la Tcr permite de-
limitar la región rectilínea de coexistencia líquido-vapor, cuyo valor máximo corresponde
al de la presión crítica Pcr . Esto se muestra en la gura 2.

3. Tratamiento de los datos

Para presiones bajas, realizar un ajuste por mínimos cuadrados de los puntos de las
isotermas al modelo de gas ideal (pV = nRT ) determinando el valor más preciso para
el número de moles del gas en el sistema. A partir del valor obtenido de n, obtener los
volúmenes molares Vm .
Dibujar en un único diagrama p − Vm todas las isotermas medidas, incluyendo la zona
de coexistencia, tal y como se muestra en [2]. Dibujar de forma aproximada la región de
coexistencia de fases y la posición del punto crítico. Comparar con el valor publicado en
la literatura.
3 Yaque un aumento en la temperatura del gas provocará a su vez un aumento de su presión, como se explica
en el guión de la práctica 4.

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Figura 2: La isoterma critica de una sustancia pura tiene su punto de inexión en el estado
critico. Obtenido de [1]

Obtener la temperatura de Boyle, las constantes de Van der Waals y los parámetros
de interacción de Lennard-Jones para el SF6 y comparar los valores obtenidos con los
publicados en la literatura, comentando las diferencias observadas.

4. Cuestiones

¾Qué aspecto presentan las isotermas de Andrews dentro de la campana de coexistencia

de fases? ¾Cuál es su signicado?
¾Cuál es el signicado físico del potencial de Lennard-Jones y para qué interacciones se
aplica?
¾Qué representan los parámetros σm y  que aparecen en la expresión 7? Como pista,
observar el orden de magnitud de σm y comparar esta magnitud respecto a r, teniendo
en cuenta que (como se ha comentado en la sección de fundamento teórico) la ecuación
de van der Waals sólo es una aproximación sencilla al modelo real.

Referencias

[1] Yunus A. Çengel y Michael A. Boles. Termodinámica. 8.a ed. McGraw Hill Education,
2015.
[2] Teresa Martín Blas y Ana Serrano Fernández. Curso de Física Básica. 2014. url: https:
//www2.montes.upm.es/dptos/digfa/cfisica/termo1p/gasreal.html#:~:text=En%
20la%20figura%20inferior%20se, temperatura%2C%20la%20temperatura%20cr%C3%
ADtica). (visitado 15-09-2022).