CONCEPTO DE

FISICOQUÍMICA Y
LEYES DE LOS
GASES

Prof. Víctor Caro Sánchez

La fisicoquímica es el campo de la química que tiene por objeto la
aplicación de teorías y métodos matemáticos de la física a las propiedades
de la materia y al estudio de los procesos químicos junto con los cambios
energéticos que los acompañan.

Un sistema químico puede estudiarse desde un punto de vista microscópico

o macroscópico. El punto de vista microscópico se basa en los conceptos de
átomo, molécula y ion. El punto de vista macroscópico estudia las
propiedades de la materia en gran escala sin utilizar explícitamente el
concepto de partícula.

La fisicoquímica consta de cuatro áreas principales: termodinámica,

química cuántica, mecánica estadística y cinética. En nuestro curso
estudiaremos fundamentalmente la termodinámica. La termodinámica es
la ciencia del calor y la temperatura y, en particular, de las leyes que
gobiernan la conversión de energía térmica en energía mecánica, eléctrica o
de otras formas. La termodinámica es una ciencia macroscópica que se
enfoca en propiedades tales como presión, temperatura y volumen.

Iniciamos el curso con el tema: las leyes de los gases

LAS LEYES DE LOS
GASES
 Estudiaremos las leyes que gobiernan el comportamiento de los gases.

Se dice que un gas tiene comportamiento ideal cuando cumple dos requisitos:

1)Sus moléculas tienen un volumen despreciable (volumen puntual, volumen

que tiende a cero), y
2)No existe interacción entre las moléculas, sea de atracción o de repulsión.

Evidentemente dicho gas no existe, por eso se le llama ideal pero, bajo ciertas
condiciones los gases pueden acercarse a dicha características:

1)Cuando las moléculas están muy separadas se puede decir que el volumen de
las moléculas es despreciable frente al volumen del gas. Tome en cuenta que el
volumen del gas es la suma del volumen de sus partículas más el espacio vacío.
Cuando las moléculas están muy alejadas hay muchísimo vacío (más del 99%
del volumen del gas es vacío el resto está ocupado por las moléculas)
2)Cuando las moléculas están muy separadas se puede decir que las fuerzas
intermoleculares son despreciables, esto se debe al hecho que las moléculas al
estar muy alejadas ya no se afectan una a la otra.

Las condiciones anteriores se cumplen a presiones relativamente bajas.

GASES IDEALES
 LEY DE BOYLE

El volumen (V) de una cantidad dada de gas a temperatura

constante es inversamente proporcional a su presión (P).

1
Vα
P

PV = constante (n y T constantes)

Para dos estados diferentes, donde 1 significa

estado inicial y 2, estado final
P1V1 = P2V2
 A 27 oC una cierta masa de gas O2 ocupa un volumen de 12 L y ejerce una
presión de 0,1 atm.
a) Calcule el volumen que ocupa dicho gas si se va aumentando
paulatinamente su presión manteniendo la temperatura constante:
P (atm) V (L)
0,1 12
0,2
0,3
0,6

b) Haga un grafico P-V (P en el eje de las ordenadas y V en el eje de abscisas)

7
 Ley de Charles y Gay-Lussac
A presión constante, el volumen de una muestra de gas se
dilata cuando se calienta y se contrae cuando se enfría.

En la práctica, sólo podemos

medir el volumen de un gas
dentro de un rango limitado de
temperaturas, porque todos los
gases se condensan a bajas
temperaturas para formar
líquidos.
Kelvin identificó el valor
-273,15 oC como el cero
absoluto, que en teoría es la
temperatura más baja que se
puede alcanzar. Él estableció
una escala de temperatura
absoluta, que también se llama
escala kelvin de temperatura.
T (K) = t (oC) + 273,15
t (oC)
 Con el concepto de temperatura absoluta fue posible plantear la ley de
Charles de la siguiente manera:

A presión constante, el volumen de una cantidad de dada de

gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta.

VαT

V/T = constante (n y P constantes)

Para dos estados diferentes, donde 1 significa estado

inicial y 2, estado final:
 A 1 atm de presión una cierta masa de gas N2 ocupa un volumen de 4,2 L
siendo su temperatura igual a 100 K.
a) Calcule el volumen que ocupa dicho gas si su temperatura se va
aumentando paulatinamente manteniendo constante la presión.
V (L) T (K)
4,2 100
200
400
500

b) Haga un grafico V-T (V en el eje de las ordenadas y T en el eje de abscisas)

11
Una forma alternativa de la ley de Charles relaciona la presión
de una cantidad dada de gas con su temperatura absoluta, a
volumen constante
PαT

P/T = constante (n y V constantes)

Para dos estados diferentes, donde 1 significa estado

inicial y 2, estado final:
 Ley de Avogadro
Volúmenes iguales de gases a la misma temperatura y presión
contienen el mismo número de moléculas.

Vαn

V/n = constante (P y T constantes)

Para dos estados diferentes, donde 1 significa estado

inicial y 2, estado final:
En las ecuaciones de los gases el término P significa
presión absoluta o simplemente presión.
Para medir la presión se utiliza un manómetro, el cuál
mide la presión manométrica.

P = P manométrica + P atmosférica
 Ley generalizada de los gases ideales

Para 2 estados diferentes se cumple:

Estado 1: Estado 2:

P1 V1 = n1RT1 P2 V2 = n2RT2

P1 V1 = R P2 V2 = R
T1n1 T2n2

P1 V1 P2 V2
=
T1 n1 T2n2
 Ecuación de los gases ideales.
Combinando las leyes se puede obtener la ecuación de los
gases ideales:

 Ley de Boyle V
1/P Tn
V PV  nT
 Ley de Charles VT P
 Ley de Avogadro V  n

PV = RTn
La ecuación de los gases ideales es un ejemplo de ecuación de
estado, que proporciona las relaciones matemáticas entre las
propiedades que definen el estado de un sistema, como P, T y V.
 Constante de los gases (R)

PV = RTn
PV
R=
nT
= 0,082 atm L mol-1 K-1
= 62,4 mmHg L mol-1 K-1
= 8,3 kPa L mol-1 K-1
= 8,3 m3 Pa mol-1 K-1
= 8,3 J mol-1 K-1
= 1,987 cal mol-1 K-1
 Ley de Dalton
La presión total (PT) es la suma de las presiones individuales que cada
gas ejercería si estuviera solo y ocupara el mismo volumen a la misma
temperatura.

P1, P2, P3, …… son las presiones individuales o parciales de los

componentes 1, 2, 3, …….

(a)
 (b)

Dividiendo la ecuación a entre la ecuación b:

GASES REALES
 La ecuación de los gases ideales sólo es aplicable a los
gases que tienen las siguientes propiedades:
1) Sus moléculas tienen un volumen despreciable.
2) No existe interacción entre las moléculas, sea de atracción o
de repulsión.

Es obvio que dicho gas no existe sin embargo, la ecuación de

gas ideal es útil para muchos gases a presiones
moderadamente bajas (≤10 atm).
 Cuando se comprime un gas, las moléculas se acercan unas a
otras, y el gas se desvía del comportamiento ideal

El grado en que un gas real se aparta del comportamiento ideal puede medirse
reacomodando la ecuación general del gas ideal.

PV = Z
RTn

Donde Z se denomina FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

• Si Z = 1, entonces el gas tiene comportamiento ideal.

• Si Z < 1, entonces el gas tiene desviación negativa.
• Si Z > 1, entonces el gas tiene desviación positiva.
Factor de compresibilidad, Z, de algunos gases a 273 K
Para Z>1, las fuerzas predominantes son las de repulsión,
en esas condiciones los gases son más difíciles de
comprimir que un gas ideal. H2 y He son difíciles de
comprimir.

Para Z<1, las fuerzas predominantes son las de atracción,

en esas condiciones los gases son más fáciles de
comprimir que un gas ideal. CO y CH4 son fáciles de
comprimir.

A bajas presiones, los factores de compresibilidad de casi

todos los gases se aproximan a 1. De hecho, en el límite,
cuando P se aproxima a cero, Z=1 para todos los gases.
Representación de Z vs P para CH4 a varias temperaturas
 Ecuación de van der Waals
(P + an2) (V - nb) = RTn
V2

a y b se denominan constantes de van der Waals.

a: representa la corrección de la presión y se relaciona con la
magnitud de las interacciones entre las partículas del gas.
b: corresponde a la corrección del volumen y se relaciona
con las dimensiones de las partículas del gas.

La ecuación de van der Waals es válida para una gama más

amplia de presiones y temperaturas que la ecuación de los
gases ideales.
 Ejercicio: Calcule la presión de 3 moles de CO2(g) que se
encuentra encerrado en un recipiente de 120 L a la temperatura
de 298 K.
a)Utilizando la ecuación de gas ideal.
b)Utilizando la ecuación de van der Waals

Solución.
a) P=RTn/V = 0,082 x 298 x 5 / 120 = 0,6109 atm

b)
Reemplazando datos:
P = 0,6093 atm
a=3,59 atm.L2/mol2
b=0,0427 L/mol Las presiones calculadas
n=5 moles con ambas ecuaciones
R=0,082 son prácticamente las
T=298 K mismas.
V=120 L
Utilizando las mismas ecuaciones y los mismos datos del ejercicio
anterior pero, variando el número de moles de CO2(g)

Presión (atm)
n Ec. ideal Ec. de van der Waals
3 0.6109 0.6093
6 1.2218 1.2154
10 2.0363 2.0187
20 4.0727 4.0021
50 10.1817 9.7428
100 20.3633 18.6216
200 40.7267 33.8749
300 61.0900 45.9532
Diagrama de fases del dióxido de carbono
 ECUACIÓN VIRIAL DE ESTADO
Las ecuaciones viriales son una forma de ajustar el comportamiento
de un gas a una ecuación matemática.
“virial” proviene del latín y significa “fuerza”. Las fuerzas
intermoleculares son las causas de la desviación de la idealidad.

B, C, D … , reciben el nombre de coeficientes viriales y dependen de la

naturaleza del gas y la temperatura. El coeficiente “B” es el que más
contribuye a la compresibilidad y por ello es el más importante. Vm es el
volumen molar, Vm = V/n

También hay ecuaciones viriales en función de P:

Coeficiente virial B (mL/mol) a diferentes temperaturas
Los coeficientes viriales varían con la temperatura. Debería
haber alguna temperatura a la cual el coeficiente virial B
sea igual a cero. Esta temperatura recibe el nombre de
temperatura de Boyle, TB. A dicha temperatura Z≈1,
significa que el gas cumple con las leyes de los gases
ideales en un amplio rango de presiones, sin que ello
signifique necesariamente comportamiento ideal.
 Condensación de gases y estado crítico
En 1869 Thomas Andews midió el el volumen de una cantidad dada de
dióxido de carbono (volumen molar) en función de la presión a
diversas temperaturas y obtuvo una serie de isotermas como se
muestra en la otra diapositiva:

Dióxido de carbono encerrado en un

recipiente a una temperatura
determinada. La presión puede
cambiarse moviendo el émbolo,
cualquier cambio de presión conlleva a
un cambio de volumen. Se puede,
entonces, obtener datos de P y V a
temperatura constante. Si esos datos se
grafican se obtiene una curva
denominada isoterma.
i
1. Consideremos un recipiente conteniendo un gas en un estado descrito por el punto (i).

2. El gas es comprimido isotérmicamente (a la temp. T1) hasta que llega al punto A.

3. Se sigue comprimiendo el gas, el volumen sigue disminuyendo pero la presión se

mantiene constante, esa presión se llama presión de vapor (presión del gas cuándo
está en equilibrio con su fase líquida). La presión no aumenta porque la fuerza de
compresión se va traduciendo en condensación del gas. En el punto B todo el gas ya
está condensado.

4. En el punto B todo el sistema es líquido. Si se sigue comprimiendo, la presión aumenta

pero el volumen decrece poco (los líquidos son poco compresibles).

5. A temperaturas algo mayores (ejm isoterma T2), el comportamiento es casi el mismo,

pero menor el intervalo de volumen en que se produce la condensación y mayor la
presión de vapor.

6. Al pasar a temperaturas aún más altas, la meseta se reduce a un punto (punto C).
Dicho punto se llama punto crítico. En el punto crítico hay una temperatura crítica (Tc),
una presión crítica (Pc) y un volumen molar crítico (Vc).

7. A temperaturas mayores que Tc las isotermas se parecen más a las de un gas ideal,
sin aparecer ninguna meseta.
Isotermas del CO2 (valores experimentales)

La temperatura crítica
(Tc) es la temperatura
por encima de la cual no
puede ocurrir la
condensación, sin
importar cuán alta sea la
presión.
 Tabla: Propiedades críticas

Sustancia Tc (oC) Pc (atm)

He -267,96 2,261
H2 -240,17 12,77
Ne -228,71 26,86
N2 -146,89 33,54
CO -140,23 34,53
Ar -122,44 48,00
O2 -118,38 50,14
CH4 -82,6 45,44
CO2 31,1 73,0
NH3 132,4 111,3
Cl2 144,0 78,1
La condensación y la existencia de una temperatura crítica
son consecuencias directas del comportamiento no ideal de
los gases. Si las moléculas no se atrajeran unas a otras no
ocurriría condensación, y si las moléculas no tuvieran
volumen, entonces no podríamos observar líquidos.

A temperaturas debajo de Tc, es posible comprimir el gas y

juntar las moléculas. Por arriba de Tc, la energía cinética de
las moléculas de gas es tal que siempre pueden romper la
atracción intermolecular y no puede ocurrir la condensación.
Relación entre las constantes de van der Waals y las
constantes críticas

Desarrollando la ecuación cúbica y sabiendo que en el punto

crítico V = Vc, P=Pc y T=Tc, obtenemos:
 …… (2)

…….. (3)

Entonces, si se conocen las propiedades críticas de una sustancia, se pueden

calcular las constantes a y b de van der Waals, para ello se recomienda utilizar
las ecuaciones en función de Tc y Pc (ecuaciones 2 y 3), porque, por lo general,
Vc es la menos precisa de las constantes críticas.

Aunque las ecuaciones (2) y (3) deben considerarse como relaciones

aproximadas debido a la falta de confiabilidad de la ecuación de van der Waals
en la región crítica, con frecuencia se utilizan para obtener las constantes de van
der Waals.