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•   GASES IDEALES Y REALES

El gas ideal obedece ciertas leyes que se describirán a continuación, mientras que los
reales las cumplen sólo a altas P y baja T. En los gases ideales, el V ocupado por las
propias moléculas es insignificante en comparación con el V total, y esto es válido
para todas las P y T; además, la atracción intermolecular es ínfima bajo cualquier
condición. Para los gases reales, ambos factores son apreciables y la magnitud de ellos
depende de la naturaleza, T y P gaseosa.
ECUACION DE GASES IDEALES P
Se denominan condiciones estándar de un gas cuando la temperatura es 0°C y la
presión es 1 atmósfera , a estas condiciones ocupa un volumen de 22.413 litros.
LEY COMBINADA DE LOS GASES
Ley de Gay Lussac : Si el proceso se lleva a Volumen constante (Isocorico)

Ley de Charles : Si el proceso se lleva a Presión constante (Isobárico)

Ley de Boyle- Mariotte : Si el proceso se lleva a Temperatura constante (Isotérmico)


Figura 1-1. Gráfica isotérmica P-V de acuerdo con la ley de Boyle (para 1 mol de 
gas).
Figura 1-2 grafica isobárica V-T acorde a la ley de Charles (1 mol de gas)
•  
LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES
« A T constante la P ejercida por una mezcla de gases en un V definido es igual a la
suma de las P parciales que cada gas ejercería si ocupase solo el volumen total».

Consideremos ahora una mezcla gaseosa compuesta de n 1 moles de un gas, n2 moles


de otro gas, y n3 moles de un tercero Imaginemos que el volumen total es V y la
temperatura T.
(11.b) ; (11.c)
De acuerdo a la Ley de Dalton la presión total se convierte en

Si dividimos las ecuaciones (11a) al(11c) por la ecuación 12 se encuentra que

Se define fracción molar () como = ;. La suma de estas fracciones molares para un


sistema debe ser igual a 1, es decir
•  
Problema 1.6
La humedad relativa es la cantidad de vapor de agua que existe en un ambiente en
relación a la cantidad de vapor de agua que podría estar contenida en su máximo
punto en ese aire a una temperatura determinada.
% Humedad Relativa = * 100 = * 100
A 25°C la presión de vapor máxima (saturada) es 23.76 mm Hg. A cada
temperatura se tiene u valor determinado.
*

En este problema *23.76 = 14.26 mm Hg


La presión del aire seco será =760-14.26 =745.74 mm Hg

Peso molecular promedio =


•  
LEY DE LA DIFUSION DE GRAHAM

« a T y P constantes las velocidades de difusión de diferentes gases varían inversamente


con la raíz cuadrada de sus densidades o pesos moleculares»
(19)

u1, y u2 son las velocidades de difusión de los dos gases, y por ρ1 , y ρ2 a sus densidades
respectivas ; y son los pesos moleculares de los gases y; t1 y t2 son tiempo de difusión
Esta ley se puede deducir a partir de la ecuación de velocidad cuadrática media que nos
da la teoría cinética de los gases
•  
FACTORES DE COMPRESIBILIDAD

P* V = z *n*R*T
Por ejm., supongamos que se desea conocer el volumen de 10 moles de CH 4 a una
P=100 atmósferas y 0°C. Conociendo z = 0.783, entonces:
V = z n R T = 0.783*10*0.08205*273.2 = 1.734 litros
P 100
z se calcula a partir de Presión reducida (Pr) y Temperatura reducida (Tr). Con estos
datos se va a un Tabla que esta en la siguiente pagina y se obtiene z
Pr = : Tr=
La Tc y Pc son la temperatura critica y presión critica. Estas propiedades criticas son
característica de cada gas y se pueden hallar en tablas para cada gas
Ejemplo: Se tiene un gas a 200 atm y 300 °K. Las propiedades criticas de este gas
son Pc= 80 atm Tc= 250 °K. Halar z
Tr = Pr=
Si buscamos en Tabla en siguiente pagina Tr= 1,20 y Pr= 2,50 se obtiene z= 0,55 .
Por supuesto se tienen tablas mas precisas, e incluso Tablas para cada gas
LA TEORIA CINETICA DE LOS GASES IDEALES
Esta teoría fue propuesta por vez primera por Bernoulli en 1738, y más tarde Clausius,
Maxwell, Boltzmann, van der Waals y Jeans la aplicaron y mejoraron.
Los postulados fundamentales de esta teoría son:
1. Se considera que los gases están constituidos por diminutas partículas discretas llamadas
moléculas de igual masa y tamaño en un mismo gas, pero diferentes para gases distintos.
2. Las moléculas de un recipiente e hallan en movimiento caótico sin cesar, durante el cual
chocan entre sí o con las paredes del recipiente donde se encuentran.
3. El bombardeo de las paredes del recipiente origina una presión, es decir, una fuerza por
unidad de área, promedio de las colisiones de 1as moléculas.
4. Las colisiones de las moléculas son elásticas, es decir mientras no varié con el tiempo la
presión del gas de un recipiente, a cualquier temperatura y presión no se produce pérdida
de energía por fricción.
5. La temperatura absoluta es una cantidad proporcional al promedio de la energía cinética
de todas las moléculas dc un sistema.
6. A presiones relativamente bajas la distancia promedio entra las moléculas es grande en
comparación con sus diámetros, y de ahí que las fuerzas de atracción, que dependen de la
separación molecular, se consideran despreciables.
7. Finalmente, como las moléculas son pequeñas en comparación con la distancia entre ellas,
su volumen se considera despreciable en relación al total.
•  
CONSECUENCIA DE LA TEORIA CINETICA DE LOS GASES
La ley de Boyle, Ley de Charles,Ley de difusión de Graham.
Energía cinética de traslación. Ek = (3/2) R T (36.b)
En consecuencia la Ek del gas ideal es completamente independientemente de la
naturaleza o P del gas , y es función de la T únicamente. A 300 °K, por ejemplo ,
todos los gases contendrán por mol
Ek = (3/2) *8.314 * 300 = 3741.3 J / mol
La Ek promedio por molécula se deduce enseguida desde la ecuación (36b)
dividiéndola por el numero de Avogadro N
Ek = (3/2) R T = = (3/2) k T (37
Donde k=R/N se le llama constante de Boltzmann y vale 1,3806504x10 -23 J / º K

La velocidad de las moléculas de los gases.


Ek = (3/2) RT = (1/2) m
El lado izquierdo esta solo en Joule/mol, tendríamos que convertirlo en J para eso se
le multiplica por numero de moles = m/. Ingresando y despejando u s tiene:
u= (35a)
R ≡ 8.314 J / (ºK mol); ≡ kg / mol; u ≡ m/s (Velocidad cuadrática media)
•  
y de aquí que al sustituir el valor de u obtenido en la ecuación (35 a), obtenemos.
u= velocidad cuadrática media (35a)
v = 0.921 velocidad promedio (43)
α= velocidad mas probable (44)

= =

Numero total de moléculas que colisionan por cm3 por seg ( Z)

Z = π   (n*)2 (46)
v = velocidad promedio expresada en cm/s
diámetro molecular en cm.
n* = =

P = presión en atmosferas ; R = 0.08205 L- atm mol -1 K-1


No = numero de Avogadro = 6.022x1023 ; T = ºK
•  
Numero de choques por cada cm3 por seg , (Nc ),
Nc = Z = π (n*)2 (47)
2 2

Camino libre medio (l ). distancia promedio que recorre una molécula antes de la
colisión Si una molécula tiene una velocidad promedio v y experimenta π n*
choques, la distancia promedio entre ellos, o su camino libre medio, ser:
l= =

l = (48)

Nc , Z y l se calculan fácilmente si conocemos los diámetros de las moléculas, que


generalmente se obtienen a partir de medidas de la viscosidad de los gases por un
procedimiento que se describe mas adelante.
 ECUACION DE ESTADO PARA GASES REALES : DE VAN DER WAALS

Problema: Calcular mediante la ecuación de van der Waals la presión a que se


encuentran dos moles de amoníaco que ocupan un volumen de cinco litros a 27°C.
Para el amoniaco a=4.17atm-litro²mol-², mientras que b=0.0371 litros por mol. De
aquí:
P= - = - = 9.33 atm

La presión correspondiente calculada por la ley de los gases ideales es 9.86atm.

Esta ecuación se puede representar también en función de V

P*V3 – n *( b*P + R*T)*V2 + a* n2 *V – a*b*n3 = 0


 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

Ecuación de estado de Karmerlingh Onnes.

                                     (53)

Ecuación de Berthelot. La expresión de esta ecuación para presiones elevadas es


difícil de manipular. A presiones bajas se reduce a:

Ecuación de estado de Beattie-Bridgeman. Esta ecuación de estado que posee


cinco constantes puede establecerse de dos maneras, una explícita en la presión, la
otra en volumen molar , (usado en problema 1.23)
•donde:
  (unidades atm, °K y Litros)

Según Tabla 1.5 pagina 44 M&P para el N2


Ao=1.3445 a = 0.02617 Bo=0.05046 b= -0.00691
c=4.20*104
Ver problema 1.23 (0°C y 100 atm)
 PESOS MOLECULARES DE LOS GASES
El análisis químico proporciona únicamente la composición y la
fórmula empírica. Mientras que las mediciones fisicoquímicas nos
permiten establecer el dándonos el factor por el cual debemos
multiplicar la fórmula empírica para obtener el de la sustancia.

   

Como densidad de gas es ρ =W/V resulta

                                

 =  
 DETERMINACION EXACTA DE LOS PESOS MOLECULARES
Los calculados mediante la ley de los gases ideales son aproximados incluso
cuando los datos son precisos, y la razón es que aún a la P atmosférica dicha ley no
representa con exactitud la conducta de los vapores. Por ese motivo si deseamos un
valor exacto del , debe efectuarse un tratamiento especial de la ley de los gases
ideales o usar una Ecuación de los gases más precisa.
Cuando se conocen las constantes a y b, el uso de la ecuación de van der Waals nos
dará una concordancia mayor entre los valores calculados y los observados. Para
nuestro propósito sin embargo la ecuación de Berthelot es la mas conveniente pero
sólo pude usarse cuando la T y P crítica de la sustancia están disponibles. Como n =
W/M, la ecuación (54) nos da para

Mas aun, como W/V=p, la ecuación (61) se escribirá así:


(62)
De la cual se obtiene la densidad cuando se conoce , o viceversa. La máxima exactitud
lograble con la ecuación de Berthelot se mostrará con los datos del CH 3Cl siguientes.
Tc=416,2°K, Pc=65,8 atm, mientras que la densidad en las condiciones tipo es 2,3076 g/ L.
De aquí que por la ecuación (62)
 

Y la obtención teóricamente es 50,19. Con los mismos datos, mediante la ley de los
gases ideales obtenemos 51,71.

Método de las densidades limites. Este método que da excelentes resultados para la
obtención de los exactos, esta basado en el hecho de que cuando la P tiende a cero
la ley de los gases es exacta en cualquier caso
Las densidades de un gas o vapor se determinan a una T dada y a la P atmosférica y
otras menores. La relación se grafica contra la presión P. Si el vapor o gas son
ideales, esta relación debería ser la misma a todas las presiones

Sin embargo, como esta conclusión no es válida para los gases ideales, la relación
ρ/P se modifica con la disminución de la P. Afortunadamente la gráfica es casi
lineal en la práctica y puede extrapolarse a cero sin dificultad y entonces tenemos
la relación p/P límite correspondiente a la ley de los gases ideales.
 

Este método se ilustra con los datos del HBr dado en la tabla 1-6, mientras que la
figura 1-9 nos muestra la grafica dc ρ/P y P.

 El valor extrapolado de ρ / P es 3.6108 g por litro por atmósfera a 0°C. De aquí que
el peso molecular del HBr(g) es = 3.6108 x0.082054 x 273.15 = 80.93 mol¯‘
El valor calculado a partir del peso atómico es 80.92.
Fig 1.9 Grafica ρ/P vs P para HBr(g) a 0° C
3.65

3.64

3.63

3.62
ρ/P

3.61

3.6

3.59
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 1.1

P (atmosferas)
 METODOS PARA DETERMINACION DE PESOS MOLECULARES
Método de Regnault
Método de Dumas
Método de Víctor Meyer
Determinación exacta de Berthelot
Métodos de las densidades limites

LA CAPACIDAD CALORIFICA DE LOS GASES


Capacidad calorífica especifica: cantidad de calor necesaria para elevar la T de la
unidad de masa de una sustancia 1 grado. Unidad : cal gr -1 grado-1 o J gr-1 grado-1
Capacidad calorífica molar que es la cantidad de calor preciso para aumentar la T de
un mol de sustancia 1 grado. Unidad : cal mol-1 grado-1 o J mol-1 grado-1

Hay dos tipos de capacidad calorífica, esto es, según se calienta la sustancia a P
constante (Cp) o a V constante (Cv). En líquidos y sólidos, donde la variación de V
por calentamiento es pequeño, la diferencia entre Cp y Cv es ordinariamente ligera. Sin
embargo, en los gases donde aquellos cambios son grandes, la diferencia Cp — Cv es
significativa siempre y no debe despreciarse.

Cp - Cv =R cal mol-1 grado-1 o J mol-1 grado-1 (68)

= C /C
LAS CONSTANTES CRÍTICAS DE LOS GASES
En lugar del Vc, se da la densidad crítica. Una T de un gas es critica cuando por
encima de ella no se podrá licuar el gas por mas P que le pongas. La Pc de un gas es
la correspondiente a la Tc. Cada gas tiene característico Pc, Tc y Vc
•  
DETERMINACIÓN DE LAS CONSTANTES DE VAN DER WAALS
P= -
=- +
= -
En el punto critico =0 ; =0
0=- + ; 0= -
Resolviendo algebraicamente estas dos ultimas ecuaciones, se tiene
b=
Ya que el V se convierte en Vc
=0 = - +
Reemplazando b= Vc / 3 se obtiene , aquí T se convierte en Tc y V en Vc
a=
•  
Reemplazando en el punto critico a y b en ecuación de van der Waals en
estado critico = - y luego despejando R se tiene;
R=
Podemos usar este para
a= = *R=
a=3
Despejando Vc de R se tiene Vc =
Sabemos que b =Vc / 3 entonces
b=
Por ultimo de R =
Despejo Vc y se tiene Vc =  esto reemplazo en    a = 3   y obtengo
a= 
•Resumiendo
  las formulas se tiene:
a=3 = =
b==
R=
Además se puede deducir fácilmente
Vc = 3 b
Pc=
Tc =
•  
EL PRINCIPIO DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES
Si sustituimos en la ecuación de van der Waals los valores de a = 3 , b = Vc/3
y R = proporcionados por las ecuaciones (81), (82) y (83), obtenemos
(86)

Dividiendo ambos miembros de la ecuación (86) por PCVC resulta

o (87)

donde Pr = P/Pc; Vr = V/Vc y Tr = T/Tc. Pr, Vr y Tr, se denominan : Pr, Vr y Tr


reducidas. La ecuación (87), expresada en función de estas últimas variables,
no posee constantes particulares de las distintas sustancias y debe ser aplicable
a la generalidad de los líquidos y gases. Se la conoce como una ecuación
reducida de estado. Su significado físico es que para un valor establecido de T r
y Pr, todos los líquidos y gases deberían poseer igual volumen correspondiente,
Vr .
PROBLEMAS
1.2. Dos gramos de O2 se encuentran encerrados en un recipiente de dos litros a una P de
1.21 atm. ¿Cuál es la T del gas en grados centígrados? Respuesta: 200°C.
1.3. Cierto gas ocupa un volumen de 6 litros bajo una P de 720 mm de Hg, a 25°C. ¿Qué
volumen ocupará este gas bajo las condiciones normales de T y P?
1.5. Hallar la densidad del gas NH 3 a 100°C cuando está encerrado a una presión de
1600 mm de Hg.
1.6. Suponiendo que el aire seco contiene 79% de N 2 y 21% de O2 en volumen, calcular
la densidad del, aire húmedo a 25°C y una atmósfera de P cuando la humedad relativa es
60%. El vapor de agua tiene una P de 23.76 de Hg a dicha T. Respuesta: 1.171 g/litro.
1.8 Hallar el peso del gas He necesario para llenar un balón cuya capacidad es 1m 3 a una
atmósfera y 25°C.
1.9. A 27 °C, 500 cc de H2, medidos a una P de 400 mm de Hg y 1000 cc de N 2, medidos
bajo una P de 600 mm de Hg se colocan dentro de un frasco evacuado de dos litros de
capacidad. Calcúlese la presión resultante. Respuesta: 400 mm de Hg.
1.10. Hallar la P total ejercida por 2 gramos de C 2H6 y 3 gramos de CO2 contenidos en
una vasija de 5 litros, a la T de 50°C.
1.11. El tiempo necesario para que cierto V de N 2 se difunda por un orificio es de 35
segundos. Calcular el peso molecular de un gas que precisa 50 segundos para difundir
por el mismo orificio bajo idénticas condiciones. Respuesta: 57,15 g/mol.
1.12. Compárense los tiempos de difusión por un orificio dado, y bajo las mismas
condiciones de T y P, de los gases H2, NH3 y CO2, relativas a la del N2,.
1.l3. Por medio de una bomba de vapor de Hg se logra un vacío de 10 -7 mm de Hg con
cierto aparato. Calcular el número de moléculas que aún permanecen en un cc del aparato a
27°C. Respuesta: 3,24x109.
1.14. ¿Cuál es la energía cinética total de traslación en J de dos moles de un gas perfecto a
27°C? ¿En calorías?
1.515. Calcular la raíz cuadrada media de la velocidad en cm/s de las moléculas del N 2 a
27°C. Repetir el cálculo cuando la T es 127°C.
1.16.Calcular la velocidad cuadrática media, promedio y más probable expresándolas en
cm /s, para las moléculas de H2 a 0°C.
1.17. El diámetro de la molécula de CO es 3.19x10 -8 cm. A 300°K y una P de 100 mm de
Hg, ¿cuál será (a) el número de colisiones / cm3/ s; (b) el número de colisiones
bimoleculares; y (c) el camino libre medio del gas Respuesta: (a) 2.23x10 27; (b) 1.12 x1027;
(c) 6.87x105 cm.
1.18. Repetir los cálculos propuestos en "el problema 17 para la misma T pero una P de 200
mm de Hg. ¿Cuán pronunciado es el efecto de la P en las cantidades buscadas?
1.19. Repetir los cálculos propuestos en el problema 17 para una presión de 100 mm de
Hg, y una T de 600°K. ¿Cuál es la influencia de la T en las cantidades calculadas?
1.20. Mediante la ecuación de van der Waals hállese la T a la cual 3 moles de SO 2, ocupan
un volumen de 10 litros a la presión de 15 atmósferas Respuesta: 350°C.
 
.1.21. (a) Usando la ecuación de van der Waals, calcular la presion producida por 100
g de C02 contenidos en un V de 5 litros a 40°C. (b) Compare este valor con el
calculado usando la ley de los gases ideales
1.31. ¿Cuánto calor será necesario para elevar la T de 3 moles de hielo desde 0°C a
100°C (a) a volumen constante y (b) a presión constante? \
33. (a) Calcular las constantes de van der Waals del C 2H6 a partir de las T críticas y P
de la tabla 1-8. (b) Usando las constantes así calculadas hallar la P ejercida por 10 g
de C2H6 cuando se hallan contenidos en un frasco de un litro a la T de 13°C.
Respuesta: (b) 7.39 atm.
34. Las constantes de van der Waals para el HC1 son a= 3,67 atm-litro 2 mol-2, y b=
40,8 cc mol-1. Hallar las constantes críticas de esta sustancia.
35. Una forma modificada de la ecuación de van der Waals (Berthelot) es

donde todos los términos tienen su significado usual, y son constantes. Deducir las
expresiones de a, p y R en función de las constancias críticas.
 
1.37. Comparar las presiones reducidas del N 2 y NH3 cuando cada uno ejerce una
presión de 100 atmósferas.Respuesta N2:2.99; NH3: 0.90.
1.38. Comparar las temperaturas reducidas del etileno y el H 2, a 27°C.
1.39. Hallar la ecuación reducida de estado correspondiente a la ecuación de van der
Waals modificada dada en el problema 35.
1.40. La ecuación de estado de un líquido da el volumen como una función de la T y
P. Más aún, el coeficiente térmico de expansión, α, está definida como

mientras el coeficiente de compresibilidad, , lo está por

En el supuesto de que es independiente de la temperatura y β de la presión,


deducir la expresión de V en función de T y P.
1.41. (a) Para el C6H6 (l) α =1,24x10-3 grado-1 20°C y una atm de P. Usando la
ecuación obtenida en el problema 40 y considerando que a es independiente de la T,
hallar el cambio de % en V de una muestra de C6H6 que se calienta a una atm de P
desde 20° a 50°C. (b) ¿ Cuál sería el cambio de % en V de un gas ideal calentado en
el mismo intervalo a P constante? Respuesta: (a) 3.8%; (b) 10.2%.
1.42.(a) Para el C6H6 líquido β= 9,30 x 10-5 atm-1 a 20°C y 1 atm de P. Mediante la
ecuación derivada en el problema 40 y suponiendo que β sea independiente de la P,
hallar el % en volumen de una muestra de C 6H6 que se comprime de 1 a 11
atmósferas. (b) ¿ Cuál sería el cambio de % en volumen de un gas ideal comprimido
en el mismo intervalo de P a T constante?
1.43.Supongamos que una muestra de C 6H6 inicialmente a 20°C y 1 atm de P se
somete a una P de 11 atm y una T de 50°C. Si α y β son constantes, hallar el cambio
del % en V del C6H6 . (b) ¿ Para un gas ideal cuál sería el cambio anterior?
1.44.El coeficiente de viscosidad del C1 2 gaseoso a una atm y 20°C es 147.0 micro
poises. Hallar el diámetro molecular del Cl2. Respuesta: 4.30 10-8 cm.
1.46.Un gas cuya viscosidad es de 200 μpoises fluye por un tubo capilar de 2 mm
de diámetro y 2 metros de longitud. Si 5 litros pasan por el tubo cada 10 segundos,
¿ cuál debe ser la P al iniciar la salida del gas que fluye?
Respuesta: 5.09 x 105 dinas/cm2.
1.47.El tiempo de flujo del agua por un viscosírnetro de Ostwald es 1.52 minutos.
Para el mismo volumen de un líquido orgánico de densidad 0.800 g/cc el tiempo
es 2.25 minutos. Hallar la viscosidad del líquido relativa a la del agua y su valor
absoluto en mili poises, siendo la temperatura de 20°C.
1.48.Una bala de acero de 7.90 g/cc de densidad y 4 mm de diámetro requiere 55
segundos para caer una distancia de 1 metro a través de un líquido de densidad
1,10 g/cc. Calcular la viscosidad del líquido en poises.
1.49.Una esfera de radio 5x10-2 cm y densidad de 1.10 g/cc cae a velocidad
constante por un líquido de densidad 1,00 g/cc y viscosidad de 1,00 poise. ¿Cuál
es la velocidad de la esfera? Respuesta: 5,45x10 -2 cm/seg.
1.50.Supongamos que todas las condiciones dadas en el problema 49 se
conservan, a excepción de la densidad de la esfera que ahora es 0.90 g/cc, ¿Cuál es
la velocidad de la esfera del caso? Explicar el significado del resultado.
1.51.Usando los datos para los coeficientes de viscosidad del C 2H5OH como una
función de la T dados en la tabla 1-9, hallar las constantes A y B para esta
sustancia mediante la ecuación (98).
APUNTE VARIOS