Sustancias Puras

Es toda sustancia que tiene su composición química homogénea e invariante. Ejemplo: el agua,
el nitrógeno, el oxígeno, el amoníaco, etc.
Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo elemento o compuesto químico. Una
mezcla de varios de éstos también califica como una sustancia pura siempre y cuando la mezcla
sea homogénea.

Fases de una Sustancia Pura

La sustancia pura puede presentarse en distintas fases: sólido, líquido y gaseosa (ver figura 1 a, b
y c). Dependiendo de los valores de presión y temperatura una sustancia puede estar como
sólido, líquido o vapor o presentarse en dos o tres fases a la vez.

Proceso de cambio de Fase en Sustancias Puras

DEFINICIONES
Líquido comprimido o líquido subenfriado: es un líquido que no está a punto de evaporarse.
Líquido saturado: es un líquido que está a punto de evaporarse.
Vapor saturado: es un vapor a punto de condensarse.
Mezcla saturada de líquido-vapor: es cuando las fases líquida y de vapor coexisten en equilibrio.
Vapor sobrecalentado: es un vapor que no está a punto de condensarse.
En vista de que es una sustancia familiar, se emplea el agua para demostrar los principios
básicos; sin embargo, recuerde que en todas las sustancias puras se observa el mismo
comportamiento general.
Diagramas de Propiedades para Procesos de cambio de Fase
Los diagramas de estado permiten representar los distintos cambios de estado que experimentan
las sustancias. Estos son los diagramas P-v y T-v. El diagrama de fase únicamente representa las
tres fases para cualquier sustancia. Este es el diagrama P-T.
Diagrama T-v
El diagrama T-v se obtiene de la proyección de la superficie PvT (Figura 2) en el plano T-v. La
proyección resultante sobre un plano paralelo a los ejes T-v se muestra en la Figura 2. En este
diagrama tanto las regiones de una y dos fases aparecen como áreas.
 Figura 2
Observe que conforme aumenta la presión, la línea horizontal que conecta los estados de líquido
saturado y de vapor saturado es más corta, y se convertirá en un punto. El punto crítico es el punto
en el que los estados de líquido saturado y de vapor saturado

Figura 3, Diagrama T-v de una sustancia pura.

Es común que dos fases estén en equilibrio, pero en algunas condiciones las tres fases de una
sustancia pura coexisten en equilibrio. En los diagramas P-v o P-T, estos estados de fase triple
forman la línea triple. Los estados de una sustancia sobre la línea triple tienen la misma presión y
temperatura, pero diferentes volúmenes específicos. La línea triple aparece como un punto sobre
los diagramas P-T y, por tanto, suele denominarse punto triple.
Los estados de líquido saturado en la Figura 3 pueden conectarse mediante una línea, línea de
líquido saturado, y los estados de vapor saturado en la misma figura pueden conectarse mediante
la línea de vapor saturado. Estas dos líneas se alcanzan en el punto crítico, formado un domo
como muestra la Figura 3. El punto crítico se define como el punto al cual los estados de líquido
saturado y de vapor saturado son idénticos. La temperatura, la presión y el volumen específico de
una sustancia en el punto crítico se denominan, temperatura crítica Tcr , presión crítica Pcr y
volumen específico crítico vcr. Las propiedades del punto crítico del agua son Pcr=22.09 Mpa,
Tcr=374.14 ºC y vcr=0.003155 m3/kg.
 Figura 4. A temperaturas supercríticas, no hay proceso definido de cambio de fase.

A presiones mayores que la crítica, no habrá un proceso definido de cambio de fase . En lugar de
eso, el volumen específico de la sustancia estará en continuo aumento y en todo momento sólo
habrá una fase presente. Al final se asemejará al vapor, pero no se podrá decir cuándo ocurrió el
cambio. Arriba del estado crítico no hay una línea que separe la región de líquido comprimido y la de
vapor sobrecalentado.
Sin embargo, es común denominar a la sustancia como vapor sobrecalentado a temperaturas por
encima de la crítica y como líquido comprimido cuando está por debajo de la temperatura crítica.
Diagrama P-v
La forma general del diagrama P – ν de una sustancia pura es similar a la del diagrama T - ν , pero
las líneas de T = constante del diagrama presentan una tendencia hacia abajo.

Figura 4, Diagrama P-v de una sustancia pura.

El diagrama P-v se obtiene de la proyección de la superficie P-v-T (Figura 2) en el plano P-v.
Tanto en el diagrama T-v como en el diagrama P-v las regiones de una y dos fases aparecen
como áreas. La línea de líquido saturado representa los estados de la sustancia tales que
cualquier adición infinitesimal de energía a la sustancia a presión constante cambiará una
pequeña fracción de líquido en vapor. De modo semejante, al sustraer energía de la sustancia en
cualquier estado que cae dentro de la línea de vapor saturado origina una condensación del
vapor, mientras que la adición de energía sobrecalienta al vapor. La región de dos fases, que se
denomina líquido y vapor saturados y que queda entre las líneas de líquido saturado y vapor
saturado, generalmente se llama región húmeda.
Diagrama P-T
Los elementos químicos y las sustancias formadas por ellos salvo algunas excepciones, pueden
existir en tres estados diferentes: sólido, líquido y gaseoso en dependencia de las condiciones de
presión y temperatura en las que se encuentren y esto se debe básicamente a las fuerzas
intermoleculares. El diagrama que representa el tránsito entre estos estados, se conoce como
diagrama de fases. En el diagrama de fase las tres fases se separan entre sí mediante líneas.
Observe que las tres líneas convergen en un punto, llamado el punto triple, donde las tres fases
coexisten en equilibrio.
La Figura 4 muestra el diagrama P-T de una sustancia pura, llamado diagrama de fase puesto que
las tres fases se separan entre sí mediante tres líneas.

Fusión

Vaporización

Sublimación

Figura 5, Diagrama P-T de una sustancia pura.

En los ejes están representados los valores de presión y temperatura y las tres curvas AB, BD y
BC, la frontera entre los diferentes estados.
Si el punto de presión y temperatura en que está la sustancia cae en alguna de las áreas
señaladas como sólido, líquido o gas, ese será su estado para esas condiciones. Veamos:
Si consideramos que la presión a que está la sustancia es P, entonces para temperaturas
menores que T₁ será sólida, para temperaturas entre T₁ y T₂ será líquida y mayores que T₂
gaseosa. Si este punto coincide con alguna de las curvas, coexistirán en equilibrio ambos estados,
así si está sobre AB la sustancias será parcialmente sólida y parcialmente gaseosa, si está sobre
BD será parcialmente líquida y parcialmente sólida y sobre BC lo mismo entre los estados líquido
y gaseoso.

En el diagrama están señalados además dos puntos particularmente importantes:

Punto triple
En este punto en la sustancia coexisten en equilibrio los tres estados, está parcialmente solida,
parcialmente líquida y parcialmente gaseosa. Obsérvese que para valores de presión o
temperatura más bajas que el punto triple la sustancia en cuestión no puede existir en estado
líquido y solo puede pasar desde sólido a gaseoso en un proceso conocido como sublimación.
Punto crítico
El punto C indica el valor máximo de temperatura en el que pueden coexistir en equilibrio dos
fases, y se denomina punto crítico. Representa la temperatura máxima a la cual se puede licuar el
gas simplemente aumentando la presión. Gases a temperaturas por encima de la temperatura del
punto crítico no pueden ser licuados por mucho que se aumente la presión. En otras palabras, por
encima del punto crítico, la sustancia solo puede existir como gas.
Punto de ebullición
El punto de ebullición de una sustancia, es aquel valor de temperatura para el cual coexisten en
equilibrio, los estados líquido y gaseoso a determinada presión. Los diferentes puntos de
ebullición para las diferentes presiones corresponderían a la curva BC.
Punto de fusión
El punto de fusión de una sustancia, es aquel valor de temperatura para el cual coexisten en
equilibrio, los estados líquido y sólido a determinada presión. Los diferentes puntos de fusión para
las diferentes presiones corresponderían a la curva BD.
El diagrama P –T, resulta de la proyección de la superficie PvT de una sustancia sobre el plano P-
T. La línea de sublimación separa las regiones sólida y de vapor, la línea de vaporización divide
las regiones líquida y de vapor, y la línea de fusión separa las regiones sólida y líquida. Estas tres
líneas convergen en el punto triple, donde las tres fases coexisten en equilibrio. La línea de
vaporización finaliza en el punto crítico porque no se pueden distinguir las fases líquida y de vapor
arriba del punto crítico. Las sustancias que se expanden y contraen al congelarse difieren solo en
la línea de fusión en el diagrama P-T.

TABLAS DE PROPIEDADES DE SUSTANCIAS PURAS

Para la mayoría de las sustancias las relaciones entre las propiedades termodinámicas son
demasiado complejas, como para expresarse por medio de ecuaciones simples. Por tanto, las
propiedades se presentan en la forma de tablas. Algunas propiedades termodinámicas pueden
medirse con finalidad pero con otras no es posible hacerlo de manera directa y se calculan
mediante las relaciones que las vinculan con propiedades medibles. Los resultados de estas
mediciones y los cálculos se presentan en tablas con un formato conveniente. Las tablas de
propiedades de otras sustancias se utilizan de la misma manera. Para cada sustancia, las
propiedades termodinámicas se listan en más de una tabla. Se prepara una tabla para cada
región, como las de vapor sobrecalentado, líquido comprimido y saturada (región húmeda).
Quien examine las tablas, notará nuevas propiedades: entalpía h, energía interna u y entropía s.
Para este capítulo es conveniente introducir el término de la entalpía.

Entalpía
Entalpía (del griego ἐνθάλπω [enthálpō], ‘agregar calor’. Es una magnitud termodinámica,
simbolizada con la letra H mayúscula, cuya variación expresa una medida de la cantidad
de energía absorbida o cedida por un sistema termodinámico, es decir, la cantidad de energía que
un sistema intercambia con su entorno. En palabras más concretas, es una función de estado de la
termodinámica donde la variación permite expresar la cantidad de calor puesto en juego durante
una transformación isobárica, es decir, a presión constante en un sistema termodinámico, teniendo
en cuenta que todo objeto conocido se puede entender como un sistema termodinámico. Se trata de
una transformación en el curso de la cual se puede recibir o aportar energía (por ejemplo la utilizada
para un trabajo mecánico). En este sentido la entalpía es numéricamente igual al calor
intercambiado con el ambiente exterior al sistema en cuestión. La cantidad hfg se llama entalpía de
vaporización (o calor latente de vaporización). Representa la cantidad de energía necesaria para
evaporar una masa unitaria de líquido saturado a una temperatura o presión determinada.
Disminuye cuando aumenta la temperatura o la presión y se vuelve cero en el punto crítico.
Energía Interna
Como hemos visto en la guía de materia anterior, la magnitud que designa la energía
almacenada por un sistema de partículas se denomina energía interna (U). La energía interna es
el resultado de la contribución de la energía cinética de las moléculas o átomos que lo constituyen,
de sus energías de rotación, traslación y vibración, además de la energía potencial intermolecular
debida a las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y nuclear.
La energía interna es una función de estado: su variación entre dos estados es independiente de
la transformación que los conecte, sólo depende del estado inicial y del estado final.

Estados de Líquido Saturado y de Vapor Saturado

a) Líquido Saturado y Vapor Saturado: Tablas de Saturación
El subíndice f se emplea para denotar propiedades de un líquido saturado y el subíndice g, para
las propiedades de vapor saturado. Otro subíndice utilizado es fg, el cual denota la diferencia
entre los valores de vapor saturado y líquido saturado de la misma propiedad.
vf : volumen específico del líquido saturado
vg : volumen específico del vapor saturado
vfg : diferencia entre vg y vf
b) Mezcla Saturada de Líquido-Vapor
En el proceso de evaporación, una sustancia pasa de su condición de líquido saturado a vapor
saturado por lo que la sustancia existe como parte líquida y como parte vapor. Esto es, es una
mezcla de líquido y vapor saturados. Para analizar esta mezcla de manera apropiada, es
necesario conocer las proporciones de las fases líquida y de vapor en la mezcla. Esto se obtiene
al definir una propiedad llamada la calidad x como la razón entre la masa de vapor y la masa total
de la mezcla.

La calidad tiene importancia sólo dentro de la campana. No tiene significado en las regiones de
líquido comprimido o vapor sobrecalentado. Su valor se encuentra entre 0 y 1 . Para calcular las
propiedades de la sustancia dentro de la región líquido-vapor, se debe conocer el porcentaje de
vapor saturado presente en la mezcla líquido-vapor es decir, el valor de la calidad.
En una mezcla saturada de líquido-vapor, el volumen ocupado por la mezcla se puede expresar
como:

Donde:
sustituyendo en se puede escribir la siguiente expresión:

Dividiendo por la masa:

Observe que la relación mg/m representa el porcentaje en masa de vapor saturado en la mezcla
(x) y es lo que se conoce como calidad, mientras que la relación m f /m representa el porcentaje
en masa de líquido saturado en la mezcla y se denomina humedad, pudiéndose expresar como
(1-x).

Así, la expresión para el volumen específico de la mezcla saturada líquido-

vapor, queda de la siguiente forma:

puesto que x = mg/mt. Esta relación se puede expresar también como

donde vfg = vg - vf. Si se despeja la calidad, se obtiene

La ecuación anterior se puede generalizar para calcular cualquier propiedad específica dentro de
la región líquido-vapor:

Con base en esta ecuación, la calidad se puede relacionar con las distancias horizontales en un
diagrama P-v o T-v (ver figura). A una temperatura o presión dadas, el numerador de la ecuación

es la distancia entre el estado real y el estado del líquido saturado, mientras el

denominador es la longitud de toda la línea horizontal que une los estados de líquido saturado y
vapor saturado. Un estado de calidad de 50 por ciento queda a la mitad de la línea horizontal.

Es posible repetir el análisis anterior para la energía interna y la entalpía, con los siguientes
resultados:
c) Vapor sobrecalentado
El vapor sobrecalentado se encuentra en la región derecha de la línea de vapor saturado. Como
la región de sobrecalentamiento es de una sola fase, se necesitan dos propiedades intensivas
para fijar o definir el estado de equilibrio. Las tablas de vapor sobrecalentado presentan el
volumen específico y otras propiedades específicas como función de la presión y la temperatura.
d) Líquido subenfriado o comprimido
El líquido comprimido se encuentra en la región izquierda de la línea de líquido saturado. La
literatura no ofrece gran cantidad de datos en forma de tablas para los líquidos comprimidos o
subenfriados. La variación de las propiedades del líquido comprimido debido a la presión es muy
ligera, mientras que con la temperatura muestran mayor dependencia. En la mayoría de los casos,
cuando no se dispone de tablas de líquido comprimido para una sustancia pura, los datos sobre el
líquido comprimido se pueden aproximar bastante al usar valores de las propiedades del estado
líquido saturado a la temperatura dada. Esto implica que los datos del líquido comprimido
dependen más de la temperatura que de la presión.

Líquido Líquido Mezcla Líquido - Vapor Vapor Vapor

Subenfriado Saturado Saturado Sobrecalentado

REPRESENTACIONES DE Pv Y DE PT
Los diagramas del proceso son una ayuda importante en la resolución de problemas. En la Figura
siguiente se muestran las gráficas para cuatro procesos diferentes en los diagramas Pv y PT

a) Vapor sobrecalentado se enfría a

presión constante hasta que empiece a
formarse líquido.

b) Una mezcla de vapor y líquido con

calidad del 60% se calienta a volumen
constante hasta que su calidad sea de
100%.

c) Una mezcla de líquido y vapor con

calidad del 50% se calienta a
temperatura constante de 200º C hasta
que su volumen es 5 veces el volumen
inicial.