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La energía que posee cualquier sustancia depende de su fase. Hay tres fases familiares diferentes:
sólido, líquido y gaseoso (vapor), que se identifican fácilmente a simple vista.
Un sólido posee una forma definida y es difícil de tocar. Se compone de moléculas con muy baja
energía que permanecen en un lugar a pesar de que vibran. Hay espacio entre estas moléculas,
por lo que un sólido no es impenetrable.
Un líquido tiene un volumen definido pero no tiene una forma definida. Asumirá la forma del
contenedor en el que se coloca, pero no necesariamente llenará ese contenedor. Las moléculas de
las que se compone el líquido poseen más energía que en un sólido, suficiente energía para
moverse de un lugar a otro. En virtud de esta energía, hay más espacio entre las moléculas.
Entonces, con pocas excepciones, una sustancia es menos densa en forma líquida que en forma
sólida.
Un vapor no tiene un volumen o forma definidos y llenará un recipiente en el que se coloca. Las
moléculas tienen más energía que en forma líquida. De hecho, son muy activos. La densidad de
vapor generalmente es lo suficientemente baja como para poder ver a través de un vapor. Como
podría esperarse, la densidad de una sustancia dada es menor en la fase de vapor que en la fase
líquida.
Uno de nuestros objetivos es comprender la diferencia en el nivel de energía entre fases. Se debe
agregar energía para fundir un sólido y formar líquido. Si se agrega suficiente energía adicional, el
líquido puede vaporizarse.
La palabra componente se refiere a cada una de las especies moleculares o atómicas presentes en
la sustancia. Un sistema de un solo componente está compuesto completamente por un tipo de
átomos o moléculas. A menudo usamos la palabra puro para describir un sistema de un solo
componente; por ejemplo, 100% metano o 100% propano.
La figura 4. 1 es un diagrama de fase tridimensional típico para una sustancia pura. Tiene tres ejes:
P, V y T. Se compone de una serie de superficies planas, cada una de las cuales representa una fase
dada o una mezcla de fases. Estamos particularmente interesados en los planos de dos fases:
BDHG-sólido más líquido, FGIJ-sólido más vapor, y un plano de forma irregular HCI para el líquido
más vapor. Todos estos planos son perpendiculares al eje de temperatura.
El plano de solo líquido es el "acantilado" a la izquierda del plano HCI y adyacente al plano BDHG.
El plano de vapor solamente es la "pendiente" a la derecha del plano HCI.
La temperatura crítica, Tc, se puede ubicar en el eje de temperatura y se muestra como una línea
discontinua. Pasa a través del punto crítico "c" y es tangente a la fase envolvente HCI. Las líneas de
temperatura entre la línea HC y CI dentro de la envolvente de fase se producen a presión
constante. Esta es una característica básica de todos estos diagramas para sustancias puras.
Aunque todos los planos son de interés, nos preocupamos principalmente por el plano HCI, la
región de vapor líquido del diagrama de fase.
Un diagrama de fase tridimensional como la Figura 4.1 es difícil de usar, por lo que normalmente
dibujamos una proyección de este diagrama. Ambas proyecciones P-T y P-V son importantes.
Como todos los planos de dos fases en la Figura 4. 1 son perpendiculares al eje T, aparecen como
líneas simples en una proyección P-T como la Figura 4.2.
A lo largo de la línea FH, ninguna fase líquida está presente y el sólido sublima al vapor. El uso de
"hielo seco" para enfriar es un ejemplo de esto. La línea HD es la línea de equilibrio entre sólido y
líquido. Agua helada a 0 ° C [32 ° F] y la presión atmosférica se produce en esta línea. La línea HD
puede tener una pendiente positiva o negativa dependiendo de si el líquido se expande o se
contrae al congelarse. El cambio de energía que ocurre a lo largo de la línea HD se llama calor de
fusión. En cualquier P y T a lo largo de esta línea, el sistema puede ser todo sólido, todo líquido o
una mezcla de los dos, dependiendo del nivel de energía. Esta línea podría llamarse la línea de
"saturación sólido-líquido" o "equilibrio sólido-líquido".
A la presión y temperatura representadas por HC, el sistema puede ser todo líquido saturado, todo
vapor saturado o una mezcla de vapor y líquido. La condición de fase exacta del sistema depende
del nivel de energía en el P y T involucrados.
En "f '(por encima de la presión crítica), el sistema se encuentra en una cuarta fase que no puede
ser descrita por los sentidos. Generalmente se llama" fluido de fase densa "o" fluido supercrítico ".
La palabra fluido se refiere a todo lo que fluirá y se aplica igualmente bien al gas y al líquido.
Este fluido en "f" parece un gas pero posee diferentes propiedades del gas regular que se
encuentra a la derecha de la línea HC y debajo de la presión crítica. Es más denso que el gas
normal pero es más compresible que un líquido normal. Se utilizan correlaciones de tipo de gas,
pero deben modificarse para reflejar los diferentes patrones de comportamiento de este fluido de
fase densa.
El sistema podría pasar de "b" a "d" directamente simplemente agregando energía al líquido a
presión constante. En la celda, se observarían burbujas de vapor y se desarrollaría una interfaz
entre el gas y el líquido. A medida que la entrada de energía continuaba, el líquido el nivel caería
hasta que desapareciera la fase líquida. No ocurriría ningún cambio de temperatura al pasar de "b"
(líquido saturado) a "d" (vapor saturado).
La figura 4.3 es un diagrama de presión de vapor para hidrocarburos de parafina ligera. Las líneas
que se muestran son la curva HC en la Figura 4.2. Se han enderezado artificialmente mediante el
uso de una escala de temperatura recíproca no lineal en la abscisa y la escala logarítmica en el
ordenante. La Figura 4.4 es un gráfico de presión de vapor correspondiente para las mezclas de
hidrocarburos parafínicos y se aplica a fracciones de petróleo de punto de ebullición puro o
estrecho basado en su punto de ebullición normal. Figuras como estas a menudo se denominan
gráficos de Cox.
La ecuación de Antoine también se puede usar para estimar la presión de vapor de los líquidos de
hidrocarburos. Las constantes de la ecuación de Antoine se pueden encontrar en las referencias
4.2 y 4.3.
Aunque la verdadera curva de presión de vapor de un componente puro debe terminar en su
punto crítico, la línea a menudo se extrapola por encima de ese punto en el cálculo de las
propiedades de la mezcla. Este pseudovalor puede usarse para estimar la contribución de esa
especie molecular a las propiedades totales de la mezcla.
La figura 4.5 muestra la envolvente de fase para una mezcla de gas natural. Esta figura es una
proyección que muestra solo la porción de vapor líquido de la envolvente de fase.
Hay varios términos utilizados para definir la ubicación de varios puntos en la envolvente de fase.
Región retrógrada: existen dos regiones retrógradas. El área azul representa la condensación
retrógrada isotérmica, donde el líquido se condensa cuando la presión disminuye. El área
sombreada en verde representa la vaporización retrógrada isobárica. En esta área, la
condensación líquida ocurre a medida que la temperatura aumenta.
Líneas de calidad: estas líneas muestran porcentajes molares constantes de líquido o vapor que se
cruzan en el punto crítico (C) y son esencialmente paralelas a las curvas de punto de rocío y punto
de burbuja. La curva de punto de burbuja representa 0% de vapor y la curva de punto de rocío
100% de vapor.
Punto de burbuja: la temperatura a una presión dada donde se formará la primera burbuja de
vapor. A la izquierda de esta curva, el fluido es todo líquido. A la derecha, el fluido tiene dos fases
(vapor y líquido). También se puede definir como la presión a una temperatura dada donde se
forma la primera burbuja de vapor.
Punto de rocío: representa la temperatura a presión constante donde se formará la primera gota
de líquido. El comportamiento de fase a lo largo de esta línea es más complejo que para el punto
de burbuja. A la derecha de la barra cricondenal, la línea del punto de rocío representa el límite de
fase entre todo el vapor y un sistema de dos fases. El líquido se condensa en una reducción de
temperatura. A la izquierda de la barra cricondenal, el límite se encuentra entre una fase densa
con propiedades similares al vapor y un sistema de dos fases. En esta línea, el líquido se condensa
al aumentar la temperatura (ver la discusión sobre vaporización retrógrada isobárica más arriba).
Punto crítico: el punto ubicado en la intersección de las líneas de burbuja y punto de rocío. A
medida que se acerca al punto crítico, las propiedades de las fases de vapor y líquido se vuelven
iguales, dando como resultado una sola fase en el punto crítico: un fluido crítico homogéneo.
La línea ABDE representa un proceso de condensación retrógrado isotérmico típico similar al que
ocurre en un depósito de condensado de gas. El punto A representa el fluido monofásico fuera de
la envolvente de fase. A medida que disminuye la presión, la condensación comienza en el punto
B. Esto se conoce como el punto de rocío superior. A medida que la presión disminuye aún más, se
forma más líquido debido al cambio en la pendiente de las líneas de calidad. La condensación
máxima del líquido ocurre en el punto D. A medida que el proceso continúa por debajo del punto
D, el líquido condensado se vuelve a vaporizar hasta alcanzar el punto de rocío más bajo (Punto E).
Debajo de E no se forman líquidos.
Tenga en cuenta que los valores pseudocríticos calculados en el Capítulo 3 no son el punto "C" en
la Figura 4.5, excepto por coincidencia.
Efecto de la composición
La figura 4.6 muestra un diagrama T-P-x para mezclas binarias de C2-nC7. El tercer eje es el eje de
composición y representa la fracción molar de nC7 en la mezcla
Se muestran sobres trifásicos para diferentes composiciones de C2 y nC7. Esto ilustra el hecho de
que la forma y la ubicación de la envolvente de fase dependen de la composición.
La línea discontinua es la tangente dibujada del locus crítico a todas las envolventes de fase
posible, en el punto crítico de cada curva. Comienza en el punto crítico de C2 y termina en el
punto crítico de nC7. A partir de la forma de esta curva, puede deducir que la ubicación del punto
crítico en cada envolvente de fase varía con la composición.
Para los sistemas dominados por los componentes pesados, el punto crítico puede ocurrir a la
derecha de la barra cricondenal. Esta característica se exhibe en la mayoría de los sistemas de
petróleo crudo.
Tenga en cuenta también que las presiones críticas de las mezclas no son una función lineal de la
composición.
Efecto de la caracterización C6 +
Para los gases naturales magros, la caracterización C6 + tiene un efecto significativo en la línea del
punto de rocío. El efecto sobre la ubicación de las líneas de calidad es menos significativo.
Cabe señalar que la medición cuantitativa de los componentes C6 + en las corrientes de gas
natural puede no ser precisa. Por lo tanto, el cálculo del punto de rocío de hidrocarburos a partir
de un análisis cromatográfico es incierto. Para fines de transferencia de custodia, es aconsejable
insistir en la medición directa del punto de rocío de hidrocarburos en lugar del cálculo de un
análisis.
Efecto de impurezas
El nitrógeno, por otro lado, eleva el cricondenbar y disminuye la miscibilidad. A veces se usa para
el mantenimiento de la presión del depósito.
APLICACIÓN DE SOBRES DE FASE
La figura 4.10 proporciona sobres de fase de ejemplo para gas seco, gas húmedo, condensado de
gas, petróleo volátil y depósitos de petróleo negro. Las envolturas de fase para cada tipo de
depósitos son diferentes debido a las diferentes composiciones. Esto se refleja en la figura 4.10.
La Figura 4. 11 proporciona una envolvente de fase de ejemplo para un depósito de aceite negro
(relación de gasóleo baja (GOR)). Se muestra la presión inicial del depósito. La línea discontinua
vertical representa la disminución de la presión del yacimiento a temperatura constante. La línea
curva representa los cambios de presión y temperatura que ocurren en el pozo y a través del
estrangulador. El punto etiquetado como Condiciones del separador representa la entrada al
separador de producción de la primera etapa.
En la figura 4.14 se muestran dos sobres de fase de ejemplo para depósitos de gas verdaderos. La
temperatura del depósito es mayor que la temperatura del cricondentherm. No se formará
hidrocarburo líquido en el depósito a ninguna presión. Si las condiciones del separador están
dentro de la envoltura de fase, se formará algo de líquido en el pozo y aparecerá en la superficie.
Si no existe un hidrocarburo líquido en el separador de producción, estos depósitos a menudo se
denominan depósitos de "gas seco". Si existen hidrocarburos líquidos en el separador, a menudo
se usa el término depósitos de "gas húmedo".
Para un yacimiento de petróleo negro, una sección de la curva de punto de burbuja es todo lo que
se requiere para evaluar las opciones de desarrollo. Para reservorios que podrían ser petróleo
volátil, condensado de gas o caracterización de gas de la sección superior de la envolvente de fase,
incluyendo el punto crítico, la barra cricondensa y el cricondentherm pueden ser necesarios. Uno
de los errores más comunes es la imposibilidad de obtener muestras representativas de fluidos de
yacimientos y, posteriormente, basar los planes de desarrollo en información incorrecta.
Otro indicador del tipo de reservorio son las concentraciones de heptanos plus en el fluido del
reservorio y las relaciones iniciales de producción de gas y petróleo, como se muestra en la Figura
4. 15 (4.4J. Las regiones sombreadas en rojo y azul indican qué límite de fase se cruza cuando la
presión del yacimiento disminuye (punto de rocío o punto de burbuja).
Procesos de refrigeracion
El cricondenbar del gas procesado es 8000 kPa [1160 psi a]. Por encima de esta presión, este gas
no podría procesarse en una planta de refrigeración mecánica para cumplir con la especificación
HCDP. Para cumplir con la especificación a esta presión alta, se requeriría un proceso de expansión
(válvula o expansor) o un proceso de adsorción.
La formación de líquido puede evitarse eliminando suficientes componentes pesados para cambiar
la forma y la posición de la envolvente de fase, como se ilustra en la envoltura discontinua en la
Figura 4.20.
Para tuberías de fase densa (caso K-L), la principal preocupación es la barra cricondenal del gas. Si
la presión de la tubería cae por debajo de la presión de la barra cricondenal, puede producirse
condensación de líquido. Si las instalaciones receptoras conectadas a la tubería no están diseñadas
para manejar el flujo de dos fases (que es probable que sea el caso), entonces el resultado puede
ser problemas operativos significativos.
La determinación precisa de la curva del punto de rocío y las líneas de calidad es esencial para el
diseño de tuberías de fase densa.
Cerca del punto crítico, todas las propiedades del vapor y el líquido en el sistema convergen al
mismo valor. Esta región no está bien predicha por la ecuación de modelos de estado.
Las propiedades del vapor y el líquido se ven fuertemente afectadas por pequeños cambios en la
temperatura y la presión cerca del punto crítico, lo que hace que la operación en estas condiciones
sea inherentemente inestable. Los ejemplos más comunes de operación casi crítica son las plantas
de procesamiento de gas y desatanizadores de tipo expansor de baja temperatura.
Sugerencias practicas
Como se indicó en los ejemplos anteriores, el conocimiento preciso del comportamiento de la fase
es esencial para el diseño y operación de las instalaciones de procesamiento. El costo de obtener
buenos datos suele ser trivial en comparación con los beneficios económicos obtenidos.
7. Desarrolle todo, o la porción necesaria, del sobre de fase. Por encima de aproximadamente 14
MPa [2000 psi], los puntos calculados son sospechosos sin importar cuán sofisticada sea la
correlación. Los resultados deben considerarse solo como estimaciones. Si una estimación es lo
suficientemente buena, está bien. Si no, utilice datos experimentales de un laboratorio confiable.
En muchos casos, bastarán algunos puntos de laboratorio complementados con cálculos.