OPERACIONES UNITARIAS I 1. Ley de Raoult.

Se aplica a mezclas ideales: Permite establecer el equilibrio líquido-vapor para un sistema de n componentes considerando el estado ideal, es decir, estado donde los componentes tienen iguales presiones críticas y semejanzas químicas.

De donde:

Se aplica a operaciones de separación que se realizan a baja presión (menores de 5 atm) o en vacio parcial, donde las leyes de las mezclas ideales sean válidas siempre que no hayan especies fuertemente polares en la mezcla, y que las que la integran tengan esencialmente los mismos tamaños y fuerzas intermoleculares. Ejemplo, mezclas de hidrocarburos de pesos moleculares parecidos y a temperaturas no muy bajas, ya que a temperaturas criogénicas se presenta un estado no ideal.

y1 y2 yn x1 x2 xn

Vapor

Liquido

Aplicando la ley de Raoult a cada componente:

En cada fase se debe cumplir:

La relación

se denomina Constante de equilibrio ( )

Reglas relacionadas con las condiciones ideales: Se consideran mezclas ideales: Las mezclas de isómeros. Las mezclas de hidrocarburos alifáticos con puntos de ebullición cercanos a presiones inferiores a 10 atm. Mezclas de compuestos con pesos moleculares cercanos y estructuras similares, como por ejemplo los compuestos anillados, compuestos no saturados, naftenos, etc. Mezclas de compuestos alifáticos simples y compuestos aromáticos. Se consideran mezclas no ideales: , , , Los inertes como por ejemplo el compuestos más pesados. Las mezclas de compuestos no polares y polares. Los azeótropos.

presentes en mezclas con

2. Ecuación de Antoine Es una relación que permite estimar la presión de vapor temperatura dada. de un componente a una

De donde A, B y C son constantes típicas para cada fluido. T es la temperatura. En las tablas siguientes se muestran algunas constantes y expresiones para la ecuación de Antoine. Es necesario tener mucho cuidado de las unidades que se deben usar para la temperatura y la unidad a la cual se expresa la presión de vapor.

.

Diagramas de fases para Sistemas Binarios Los diagramas de fases para sistemas binarios mas utilizados son los diagramas Px.y. En el eje de la ordena se representan xi y yi. Asumir valores de xi. Se considera la temperatura constante. 1.y. es decir.Con la ecuación de Antoine también se puede estimar la temperatura de ebullición de un fluido a una presión dada. 4. 3. ( Valores de 0 a 1). 5. Se calculan y con la ecuación de Antoine. y calcular para cada uno de estos valores la presión correspondiente de acuerdo a la expresión: . 4. Trazar una línea recta desde a .1 Diagramas Px. En los ejes de las abscisas se grafica y . el de mayor presión de vapor). 2.y y los diagramas Tx. Considerar a 1 como el componente de menor volatilidad. 3. simplemente despejando T de la expresión.

La región de vapor por debajo de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. Con xi y P.6. La línea marcada ( curva) P-yi representa los estados de vapor saturado. Las líneas P-xi y P-yi coinciden en los extremos del diagrama. . la línea marcada ( línea recta) P-xi representa los estados de líquido saturado. En la figura. cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en equilibrio. Se grafican los valores de yi versus P para obtener una curva.. calcular los valores de yi. tal como se muestra en la figura anexa. La región de líquido subenfriado se encuentra por encima de esta recta. con la ecuación: 7. donde el líquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las presiones de vapor y . Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están en la región de dos fases.

es decir. y se calcula 6.2 Diagrama Txy Se considera la presión constante ( P). La región de líquido subenfriado se encuentra por debajo de esta recta. la línea marcada ( línea curva) T-xi representa los estados de líquido saturado. el de mayor temperatura de saturación). 2. Para cada T asumida se hace un proceso de iteración de la forma siguiente: y . Se grafican los valores de T versus x1. 1. Considerar a 2 como el componente de menor volatilidad.4. y T versus y1. En el eje de la ordena se representan xi y yi. En los ejes de las abscisas se grafica y . = 1. Se asume un valor de x1. ( Valores de 0 a 1). Se asumen valores de T entre y . El valor asumido de x1 será correcto si se cumple 8. 7. . 4. tal como se muestra en la figura anexa. Se calcula y1 y y2 con la ecuación . 9. 3. obteniéndose dos líneas curvas. Se estiman con la ecuación de Antoine la temperatura de saturación o ebullición de cada componente y a la presión P dada. Con T se estiman 5. 10. En la figura.

donde el líquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las temperaturas de saturación y . cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en equilibrio. y la línea P-y es el lugar geométrico de estos puntos. Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están en la región de dos fases. La región de vapor por encima de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. Para el cálculo del punto de rocío se consideran los siguientes casos: 1. por lo que el punto “c” se llama punto de rocío. 5. Punto de Rocío de una mezcla. es decir en la curva de vapor saturado.La línea marcada ( línea curva) T-yi representa los estados de vapor saturado. El punto de rocío corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera gota de líquido. En el diagrama Pxy anterior. el punto de rocío se ubica en la curva de vapor saturado Para el caso del diagrama Txy.. Es decir. Las líneas T-xi y T-yi coinciden en los extremos del diagrama. yi Calcular Calcular: Calcular: . es decir. el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la línea T-y1. cerca de ese punto la fase liquida prácticamente ha desaparecido. quedando sólo pequeñas gotas ( rocío) . Se conoce T y yi Datos T . el punto señalado por la letra “c” corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de vapor saturado.

Se conoce P y yi Datos P . El punto de burbuja corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera burbuja de vapor. por lo que el punto “b” se llama punto de burbuja. y la línea P-x es el lugar geométrico de estos puntos. Para el caso del diagrama Txy. En el diagrama Pxy anterior. es decir. se ubica en la curva de líquido saturado. cerca de ese punto la fase vapor prácticamente ha desaparecido. quedando sólo pequeñas burbujas. yi Calcular Asumir una T entre los valores de Calcular aT asumida Calcular: Calcular: No Si S i T asumida es T de Rocío 5. es decir. se ubica en la línea de liquido saturado. Para el cálculo del punto de burbuja se consideran los siguientes casos: .2. el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la línea T-x1. el punto señalado por la letra “b” corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de líquido saturado. Punto de Burbuja de una mezcla. es decir.

Destilación Instantánea (Súbita o Flash) La destilación es una operación unitaria que consiste en la separación de los componentes de una mezcla líquida (en la que todos los compuestos son más o menos volátiles) por evaporación y condensación sucesivas. La separación se basa en la .1. Se conoce T y xi Datos T . Se conoce P y xi Datos P . xi Calcular: Calcular Asumir una T entre los valores de No Calcular Si T asumida es T de Burbuja aT asumida Calcular: 9. xi Calcular Calcular: Calcular: 2.

cuanto mayor sea la diferencia de volatilidades mayor será la separación que se puede conseguir. la composición del líquido que hierve y la del destilado que se recoge (en fase vapor o en fase líquida. en consecuencia. también llamada destilación súbita o destilación flash. b) Destilación con enriquecimiento de vapor: • Repetida. lo que tiene como consecuencia la formación de un vapor de composición diferente a la del líquido del que procede. En la destilación repetida esto se consigue mediante sucesivas condensaciones y destilaciones del vapor que se va generando. En la destilación simple abierta se carga una caldera. En la . • Cerrada o de equilibrio. en equilibrio. el vapor generado y el líquido en ebullición están en equilibrio. es decir. Obsérvese que. mientras que en la destilación simple abierta contínua y en la destilación simple cerrada. de forma intermitente o de forma contínua.diferencia de volatilidades absolutas de los componentes. c) Destilación con arrastre de vapor. el destilado que se va acumulando a la salida del condensador tendrá una composición que será el resultado de la acumulación de los sucesivos destilados de composición variable y. Para el cálculo de la composición del vapor que se desprende se supondrá que éste se encuentra en equilibrio con la fase líquida presente en cada instante. de composición diferente a la del equilibrio. Lógicamente. • Condensación parcial. y el destilado se va recogiendo a la salida de un condensador. también lo hace la del vapor. en la destilación simple abierta diferencial. por tanto. En la destilación simple cerrada o de equilibrio. donde experimenta una expansión súbita que conduce a la formación de las dos fases. tras su condensación) permanecen constantes con el tiempo. • Continua. • Rectificación • Continua • Intermitente. la composición del líquido cambia de forma contínua y. En la destilación con enriquecimiento de vapor se consigue un vapor cuyo contenido en los componentes más volátiles del sistema es superior al que corresponde al equilibrio con el líquido en ebullición. La destilación simple se caracteriza porque no se establece ningún tipo de contacto entre el vapor generado por el líquido que hierve y un líquido cualquiera. no estará en equilibrio con el líquido que va que dando en cada momento en la caldera. por tanto. Puede ser abierta o cerrada. Los distintos métodos empleados en la destilación se pueden clasificar en: a) Destilación simple: • Abierta • Intermitente o diferencial. el producto a destilar se calienta y luego se descarga en un recipiente a presión muy reducida. vapor y líquido.

En la rectificación. ec. La destilación con arrastre de vapor es un caso especial de destilación de mezclas heterogéneas Destilación Súbita o Destilación Flash. que asciende por una torre. donde se controla la presión P y el nivel de líquido. La temperatura y presión del recipiente se mantienen constantes. P V yi F zi vapor L xi Una mezcla líquida F de composición zi recibe calor por medio del intercambiador de calor y se alimenta a un recipiente. (a) Balance del componente i : ec (b) En el equilibrio: Por lo tanto. con un reflujo procedente de devolver a la columna parte del destilado (líquido) que se recoge por la cabeza de ésta. en el cual se separan las fases de líquido L y vapor V. (b): Despejando : . el vapor generado en una destilación se pone en contacto con una superficie líquida a temperatura constante (más fría) durante el tiempo necesario para que alcance el equilibrio. Balance de masa: ec.( c) en ec. El enriquecimiento del vapor se produce debido a que la composición en los componentes más volátiles del sistema es siempre superior a la del líquido en equilibrio con el vapor. Los productos L y V se extraen del recipiente. y se encuentran en equilibrio el uno con el otro. el enriquecimiento del vapor se consigue a base de poner en contacto el vapor generado en una caldera.condensación parcial. (c) Sustituyendo ec.

ec. Dividiendo ec (d) entre V resulta: ec. : moles del componente i en V. : moles del componente i en L. . Se tiene entonces de la ecuación (e): Para que las fases estén en equilibrio a P constante se requiere que la temperatura del sistema (Tsist) sea mayor que la temperatura del punto de burbuja y menor que la temperatura del punto de rocío: Y para temperatura T constante se requiere que la presión del sistema (Psist) sea menor que la presión del punto de burbuja y mayor que la temperatura del punto de rocío: Problemas Resueltos. (d). (e) Si definimos: : moles del componente i en Z.

89 1 Se observa que para corresponde a la presión de vapor del componente 2 puro.47 66. Elaborar la gráfica Pxy para el sistema binario acetonitrilo (1) y nitrometano (2) a 75º C.6 0.57 0.75 0.1 y 1 . la presión P del sistema .98 50.23 58. . para corresponde a la presión de vapor del componente 1 puro.96 83. Calculando las presiones de vapor a 75 ºC se tiene: Aplicando la ecuación de presión total: Sustituyendo por los valores de las presiones de vapor se tiene : El paso siguiente es dar valores a correspondientes . determinar los valores de P y realizar la gráfica Pxy: 0 0.33 0.21 0 0. la presión P del sistema . De la misma forma.72 74. Las presiones de vapor para los componentes puros están dadas por las siguientes ecuaciones de Antoine: Donde P está expresada en KPa y T en ºC.4 0.8 1 41.1. calcular entre 0.2 0.

2. a. En un separador flash se alimenta una mezcla de acetona (1)-acetonitrilo(2) y nitrometano(3) a 80ºC y 110 Kpa con las composiciones Determinar las corrientes de salida del separador y sus composiciones. Calculando las presiones de vapor a 80 ºC se tiene: b. Calculando la presión de burbuja de la alimentación: . Las presiones de vapor están dadas por las ecuaciones de Antoine : Donde P está expresada en KPa y T en ºC.

Asumiendo : c. Analizando si el sistema está en equilibrio: Aplicando la relación de equilibrio: El sistema está en equilibrio. asumiendo que el sistema cumple con la ley de Raoult (Condiciones ideales): . e. Calculando la presión de rocío: : Asumiendo d. Calculando las constantes de equilibrio.

Aplicando la ecuación asumiendo F = 1 mol se tiene: para cada componente y Sustituyendo L por su expresión y arreglando ecuaciones se tiene: Aplicando la ecuación se tiene: Resolviendo la ecuación cúbica o por tanteo ( asumiendo valores de V ) se tiene: g. Calculando las composiciones de la fase líquida se tiene: .f.

Calculando las composiciones de la fase vapor se tiene: i.50 z6= 0. Verificando : 3. 50% molar de n-pentano y 30% molar de n-hexano en un sistema de separación súbita obteniéndose productos en equilibrio a 250 ºF. a.20 z5 = 0. su composición y la presión del sistema. Se recupera el 90% del n-hexano en el líquido. Se alimentan 200 moles/hr de una mezcla conteniendo 20% molar de n-butano.30 L=? x4 = ? x5 = ? x6 = ? Contiene 90% de n-hexano en F. Haciendo el balance global: . Calcular el caudal de vapor.h. V=? y4 = ? y5 = ? y6 = ? Z = 200 mol/hr z4 = 0.

De la tabla de constantes para presiones de vapor se tiene: . sustituyendo en la ecuación anterior resulta: Despejando L de la última ecuación resulta: Como se requiere calcular primeramente la presión del sistema.b. c. Calculando las presiones de vapor a T = 250 ºF = 121 ºC. Balance de n-hexano: Haciendo: De donde: Significa que Como y Como .

Asumiendo P = 9. Se asumen valores de P para realizar cálculos iterativos de forma tal que se cumplan las relaciones de equilibrio. Calculando y para establecer rango de P se tiene: Por lo tanto: e.3 atm: Calculando L: Calculando V: .d.

Calculando Calculando Calculando Calculando Verificando .

Considerando el comportamiento ideal para una mezcla de benceno y etilbenceno: a.Utilizando la ecuación de Raoult. 4.40.0045 – (3279. b.La temperatura de burbujeo para P = 65 kPa y x1 = 0.6% en moles de octano..5463 – (2940. Calcular el punto de rocío a 110 °C de una mezcla que contiene 67.Elabore un diagrama Pxy para una temperatura de 100 °C. d.Elabore un diagrama Txy para una presión de 101 kPa. e.40.. Considerando que la Ley de Raoult describe los estados de equilibrio para este sistema..22) lnP°2 = 14.0).40. 3. 6.8% en peso de benceno. c. Considerando un comportamiento ideal del sistema.46/T +237. calcular el punto de burbuja a 1 atm de una mezcla que contiene 50% en moles de benceno. determinar: a. Calcular el punto de rocío a 95°C de una mezcla que contiene 95.5 % en peso de orto-xileno.La temperatura de rocío para P = 65 kPa y x1 = 0. la presión de vapor de los componentes puros está dada por: lnP°1 = 14. 7.4% en moles de benceno y 32. Para el sistema acetona(1) – acetonitrilo(2) . Considerando comportamiento ideal... 25% en moles de tolueno y un 25% en moles de orto-xileno.79) lnP°2 = 13.Las composiciones en las fases de equilibrio a 54°C y 65 kPa.Problemas Propuestos: 1. un 3.47/T +213.2).9987 – (3096.40.. lnP°3 = 14..51/T +220. determinar: P° ( kPa) P° ( kPa) T (°C) T (°C) .La presión de rocío para T = 54°C y x1 = 0. 5.. b..Utilizando el diagrama de equilibrio L-V. Elaborar el diagrama de equilibrio L-V para el sistema benceno-tolueno a 25 °C. Para el sistema benceno(1). 2. b.La presión de burbujeo para T = 54°C y x1 = 0.2724 – (2945. a.48).7 % en peso de tolueno y 0. tolueno(2) y etilbenceno(3) la presión de vapor de los componentes puros está dada por la ecuación: lnP°1 = 13.8858 – (2788.52/T +219.47/T +224.

b...La presión del punto de rocío y la composición de rocío. a una temperatura de 125 °C y una composición promedio de z1 = 0.. x2 = 0. Una mezcla de octano y heptano de composición 0.18.. fracción de vapor y sus composiciones a una presión de 175 kPa. Calcular a...40% molar de hexano. b. se somete a destilación instantánea a una presión de 760 mmHg y a temperatura constante hasta que el 40% del líquido inicial pasa a la fase de vapor.20 z2= 0.22.. a.Las composiciones de las fases líquidas y de vapor. b.a.. Para el sistema del problema anterior ..La temperatura a la que se realiza el proceso de separación.El porcentaje de la carga inicial que se evapora.La presión del punto de burbuja y la composición de burbuja . Un vapor que contiene 35% en mol de propano y 65% en mol de etano se comprime a 0°C. 9.50.83 se somete a destilación instantánea a 75 °C y 780 mmHg. Una mezcla líquida con 25% molar de benceno y 75% molar de tolueno se calienta a una presión constante de 1 atm hasta una temperatura de 217°F. Una mezcla líquida de hexano y benceno que contiene . Calcular: a. 11. b.La presión y la composición de la fase líquida a T = 105 °C y y1 = 0.Cual es la composición del líquido que se forma si el líquido y vapor finales están en equilibrio? c. Cual es la composición de cada fase y que cantidad de material inicial se evapora?. determinar: a. b. 12.. 10..El porcentaje de moles de la carga inicial que se evapora. Una mezcla de hexano – heptano con una fracción de hexano de 0. x2 = 0.45.65 en fracción molar de heptano.32 c.A que presión desaparecerá la última burbuja de vapor? 13. y x1 8.La fracción líquido.47.37. c. A esta temperatura y presión resultan dos fases en equilibrio. se somete a destilación tipo flash a temperatura constante de 105°C y presión de 700 mmHg. y2 = 0.La temperatura y la composición de la fase gaseosa a P = 90 kPa = 0.. ..30 y z3 = 0. Calcular: a..Las composiciones de las fases líquidas y de vapor.La composición del líquido y vapor en equilibrio.Que presión debe aplicarse para condensar la mitad del vapor? b..La presión y la composición de la fase gaseosa a T = 110°C y x1 = 0.

366) C5: log P = 6.1171.315 0.3 °C Cm5 = 63.8 3.1 °C C6 = 68.2 Nota: Para obtener los valores de K a las temperaturas intermedias entre los datos de la tabla. 35% de i-butano y 35% de n-butano (porcentajes molares) a una presión de 300 lb/pulg2. Datos: Suponer comportamiento ideal. Calcular las temperaturas de burbuja y de rocío de esta mezcla a una presión total de 1 atm ¿Podría separarse la mezcla alimento en dos fracciones.81 0.1064. Valores de K = y/x para estos componentes a la presión de 300lb/pulg2 en función de la temperatura: Temperatura(°F) Propano i-Butano n-Butano 40 0.48 400 3. .14.87773 .317 0.30 500 4.69 0. Calcular los puntos (temperaturas) de burbuja y rocío para una mezcla que en total contiene 30% de propano.086 100 0. Una mezcla que contiene 50% molar de benceno y 50 % molar de tolueno se encuentra a 1 atm y 100°C.1152.20 y 0.130 0.53 / (T + 224.22 200 1.77 2.85221 .35. a1 atm y 65°C? Justificar la respuesta.45 respectivamente.63 / (T + 232) C6: log P = 6.55 0. Se tiene una mezcla líquida constituida por pentano.3 °C Presión de vapor de los compuestos puros en función de la temperatura (P en mm Hg y T en °C) C5: log.84884 . líquido y vapor. hexano y 3-metilpentano con fracciones molares 0.75 1.67 1. represéntese gráficamente K frente a T para cada componente. 0.64 2. Calcular las composiciones de cada fase y y las cantidades relativas de vapor y líquido. P = 6. 15.368 / (T + 227.72 300 2.6 3. Tª ebullición a 1 atm: C5 = 36.129) 16.

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