OPERACIONES UNITARIAS I 1. Ley de Raoult.

Se aplica a mezclas ideales: Permite establecer el equilibrio líquido-vapor para un sistema de n componentes considerando el estado ideal, es decir, estado donde los componentes tienen iguales presiones críticas y semejanzas químicas.

De donde:

Se aplica a operaciones de separación que se realizan a baja presión (menores de 5 atm) o en vacio parcial, donde las leyes de las mezclas ideales sean válidas siempre que no hayan especies fuertemente polares en la mezcla, y que las que la integran tengan esencialmente los mismos tamaños y fuerzas intermoleculares. Ejemplo, mezclas de hidrocarburos de pesos moleculares parecidos y a temperaturas no muy bajas, ya que a temperaturas criogénicas se presenta un estado no ideal.

y1 y2 yn x1 x2 xn

Vapor

Liquido

Aplicando la ley de Raoult a cada componente:

En cada fase se debe cumplir:

La relación

se denomina Constante de equilibrio ( )

Reglas relacionadas con las condiciones ideales: Se consideran mezclas ideales: Las mezclas de isómeros. Las mezclas de hidrocarburos alifáticos con puntos de ebullición cercanos a presiones inferiores a 10 atm. Mezclas de compuestos con pesos moleculares cercanos y estructuras similares, como por ejemplo los compuestos anillados, compuestos no saturados, naftenos, etc. Mezclas de compuestos alifáticos simples y compuestos aromáticos. Se consideran mezclas no ideales: , , , Los inertes como por ejemplo el compuestos más pesados. Las mezclas de compuestos no polares y polares. Los azeótropos.

presentes en mezclas con

2. Ecuación de Antoine Es una relación que permite estimar la presión de vapor temperatura dada. de un componente a una

De donde A, B y C son constantes típicas para cada fluido. T es la temperatura. En las tablas siguientes se muestran algunas constantes y expresiones para la ecuación de Antoine. Es necesario tener mucho cuidado de las unidades que se deben usar para la temperatura y la unidad a la cual se expresa la presión de vapor.

.

Trazar una línea recta desde a . Considerar a 1 como el componente de menor volatilidad. es decir. 5.y. simplemente despejando T de la expresión. Se considera la temperatura constante. En el eje de la ordena se representan xi y yi. 3. 4.1 Diagramas Px. Asumir valores de xi. 4. 3.y y los diagramas Tx. ( Valores de 0 a 1).Con la ecuación de Antoine también se puede estimar la temperatura de ebullición de un fluido a una presión dada. 2. el de mayor presión de vapor). En los ejes de las abscisas se grafica y . Se calculan y con la ecuación de Antoine. 1. Diagramas de fases para Sistemas Binarios Los diagramas de fases para sistemas binarios mas utilizados son los diagramas Px. y calcular para cada uno de estos valores la presión correspondiente de acuerdo a la expresión: .y.

calcular los valores de yi. Se grafican los valores de yi versus P para obtener una curva. cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en equilibrio. La región de vapor por debajo de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. tal como se muestra en la figura anexa. la línea marcada ( línea recta) P-xi representa los estados de líquido saturado. Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están en la región de dos fases. donde el líquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las presiones de vapor y . La región de líquido subenfriado se encuentra por encima de esta recta. Las líneas P-xi y P-yi coinciden en los extremos del diagrama. En la figura.. Con xi y P. con la ecuación: 7.6. . La línea marcada ( curva) P-yi representa los estados de vapor saturado.

4. = 1. Se asume un valor de x1. 10. En los ejes de las abscisas se grafica y . Se asumen valores de T entre y . En la figura. La región de líquido subenfriado se encuentra por debajo de esta recta. Con T se estiman 5. ( Valores de 0 a 1). 1. obteniéndose dos líneas curvas. 7. El valor asumido de x1 será correcto si se cumple 8. Se estiman con la ecuación de Antoine la temperatura de saturación o ebullición de cada componente y a la presión P dada. y T versus y1. la línea marcada ( línea curva) T-xi representa los estados de líquido saturado. 4. Se grafican los valores de T versus x1. Se calcula y1 y y2 con la ecuación . es decir. tal como se muestra en la figura anexa. 2. Considerar a 2 como el componente de menor volatilidad.2 Diagrama Txy Se considera la presión constante ( P). Para cada T asumida se hace un proceso de iteración de la forma siguiente: y . 9. y se calcula 6. En el eje de la ordena se representan xi y yi. 3. el de mayor temperatura de saturación). .

quedando sólo pequeñas gotas ( rocío) . Para el cálculo del punto de rocío se consideran los siguientes casos: 1. cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en equilibrio. Es decir. el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la línea T-y1. En el diagrama Pxy anterior. Las líneas T-xi y T-yi coinciden en los extremos del diagrama. La región de vapor por encima de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. el punto de rocío se ubica en la curva de vapor saturado Para el caso del diagrama Txy. es decir en la curva de vapor saturado. por lo que el punto “c” se llama punto de rocío. yi Calcular Calcular: Calcular: . y la línea P-y es el lugar geométrico de estos puntos.La línea marcada ( línea curva) T-yi representa los estados de vapor saturado. donde el líquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las temperaturas de saturación y . Se conoce T y yi Datos T . 5. el punto señalado por la letra “c” corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de vapor saturado. es decir. Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están en la región de dos fases. Punto de Rocío de una mezcla. El punto de rocío corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera gota de líquido.. cerca de ese punto la fase liquida prácticamente ha desaparecido.

Punto de Burbuja de una mezcla. En el diagrama Pxy anterior. Para el caso del diagrama Txy.2. y la línea P-x es el lugar geométrico de estos puntos. yi Calcular Asumir una T entre los valores de Calcular aT asumida Calcular: Calcular: No Si S i T asumida es T de Rocío 5. el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la línea T-x1. se ubica en la línea de liquido saturado. Se conoce P y yi Datos P . es decir. es decir. es decir. se ubica en la curva de líquido saturado. cerca de ese punto la fase vapor prácticamente ha desaparecido. quedando sólo pequeñas burbujas. el punto señalado por la letra “b” corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de líquido saturado. por lo que el punto “b” se llama punto de burbuja. El punto de burbuja corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera burbuja de vapor. Para el cálculo del punto de burbuja se consideran los siguientes casos: .

1. xi Calcular: Calcular Asumir una T entre los valores de No Calcular Si T asumida es T de Burbuja aT asumida Calcular: 9. Se conoce T y xi Datos T . La separación se basa en la . Se conoce P y xi Datos P . xi Calcular Calcular: Calcular: 2. Destilación Instantánea (Súbita o Flash) La destilación es una operación unitaria que consiste en la separación de los componentes de una mezcla líquida (en la que todos los compuestos son más o menos volátiles) por evaporación y condensación sucesivas.

de forma intermitente o de forma contínua. y el destilado se va recogiendo a la salida de un condensador. el destilado que se va acumulando a la salida del condensador tendrá una composición que será el resultado de la acumulación de los sucesivos destilados de composición variable y. c) Destilación con arrastre de vapor. Para el cálculo de la composición del vapor que se desprende se supondrá que éste se encuentra en equilibrio con la fase líquida presente en cada instante. la composición del líquido que hierve y la del destilado que se recoge (en fase vapor o en fase líquida. la composición del líquido cambia de forma contínua y. • Continua. el vapor generado y el líquido en ebullición están en equilibrio. tras su condensación) permanecen constantes con el tiempo. es decir. Los distintos métodos empleados en la destilación se pueden clasificar en: a) Destilación simple: • Abierta • Intermitente o diferencial. en consecuencia. también llamada destilación súbita o destilación flash. b) Destilación con enriquecimiento de vapor: • Repetida. también lo hace la del vapor. • Cerrada o de equilibrio. En la destilación simple abierta se carga una caldera.diferencia de volatilidades absolutas de los componentes. vapor y líquido. de composición diferente a la del equilibrio. La destilación simple se caracteriza porque no se establece ningún tipo de contacto entre el vapor generado por el líquido que hierve y un líquido cualquiera. En la destilación simple cerrada o de equilibrio. cuanto mayor sea la diferencia de volatilidades mayor será la separación que se puede conseguir. en la destilación simple abierta diferencial. por tanto. el producto a destilar se calienta y luego se descarga en un recipiente a presión muy reducida. en equilibrio. donde experimenta una expansión súbita que conduce a la formación de las dos fases. Lógicamente. mientras que en la destilación simple abierta contínua y en la destilación simple cerrada. En la destilación con enriquecimiento de vapor se consigue un vapor cuyo contenido en los componentes más volátiles del sistema es superior al que corresponde al equilibrio con el líquido en ebullición. por tanto. lo que tiene como consecuencia la formación de un vapor de composición diferente a la del líquido del que procede. En la . Obsérvese que. no estará en equilibrio con el líquido que va que dando en cada momento en la caldera. Puede ser abierta o cerrada. • Rectificación • Continua • Intermitente. En la destilación repetida esto se consigue mediante sucesivas condensaciones y destilaciones del vapor que se va generando. • Condensación parcial.

el enriquecimiento del vapor se consigue a base de poner en contacto el vapor generado en una caldera.( c) en ec. y se encuentran en equilibrio el uno con el otro. (a) Balance del componente i : ec (b) En el equilibrio: Por lo tanto. En la rectificación. con un reflujo procedente de devolver a la columna parte del destilado (líquido) que se recoge por la cabeza de ésta. en el cual se separan las fases de líquido L y vapor V. donde se controla la presión P y el nivel de líquido. ec. (b): Despejando : . El enriquecimiento del vapor se produce debido a que la composición en los componentes más volátiles del sistema es siempre superior a la del líquido en equilibrio con el vapor. P V yi F zi vapor L xi Una mezcla líquida F de composición zi recibe calor por medio del intercambiador de calor y se alimenta a un recipiente. el vapor generado en una destilación se pone en contacto con una superficie líquida a temperatura constante (más fría) durante el tiempo necesario para que alcance el equilibrio. Balance de masa: ec. La destilación con arrastre de vapor es un caso especial de destilación de mezclas heterogéneas Destilación Súbita o Destilación Flash. (c) Sustituyendo ec.condensación parcial. Los productos L y V se extraen del recipiente. que asciende por una torre. La temperatura y presión del recipiente se mantienen constantes.

: moles del componente i en V. (e) Si definimos: : moles del componente i en Z. Se tiene entonces de la ecuación (e): Para que las fases estén en equilibrio a P constante se requiere que la temperatura del sistema (Tsist) sea mayor que la temperatura del punto de burbuja y menor que la temperatura del punto de rocío: Y para temperatura T constante se requiere que la presión del sistema (Psist) sea menor que la presión del punto de burbuja y mayor que la temperatura del punto de rocío: Problemas Resueltos.ec. Dividiendo ec (d) entre V resulta: ec. (d). . : moles del componente i en L.

6 0. la presión P del sistema . calcular entre 0.98 50.2 0.72 74.1 y 1 . determinar los valores de P y realizar la gráfica Pxy: 0 0. la presión P del sistema .75 0. Elaborar la gráfica Pxy para el sistema binario acetonitrilo (1) y nitrometano (2) a 75º C. .96 83.4 0.89 1 Se observa que para corresponde a la presión de vapor del componente 2 puro.57 0. Calculando las presiones de vapor a 75 ºC se tiene: Aplicando la ecuación de presión total: Sustituyendo por los valores de las presiones de vapor se tiene : El paso siguiente es dar valores a correspondientes . De la misma forma.1.23 58. para corresponde a la presión de vapor del componente 1 puro.8 1 41.21 0 0. Las presiones de vapor para los componentes puros están dadas por las siguientes ecuaciones de Antoine: Donde P está expresada en KPa y T en ºC.47 66.33 0.

Las presiones de vapor están dadas por las ecuaciones de Antoine : Donde P está expresada en KPa y T en ºC. Calculando la presión de burbuja de la alimentación: .2. En un separador flash se alimenta una mezcla de acetona (1)-acetonitrilo(2) y nitrometano(3) a 80ºC y 110 Kpa con las composiciones Determinar las corrientes de salida del separador y sus composiciones. a. Calculando las presiones de vapor a 80 ºC se tiene: b.

Calculando las constantes de equilibrio.Asumiendo : c. asumiendo que el sistema cumple con la ley de Raoult (Condiciones ideales): . e. Calculando la presión de rocío: : Asumiendo d. Analizando si el sistema está en equilibrio: Aplicando la relación de equilibrio: El sistema está en equilibrio.

Aplicando la ecuación asumiendo F = 1 mol se tiene: para cada componente y Sustituyendo L por su expresión y arreglando ecuaciones se tiene: Aplicando la ecuación se tiene: Resolviendo la ecuación cúbica o por tanteo ( asumiendo valores de V ) se tiene: g.f. Calculando las composiciones de la fase líquida se tiene: .

Verificando : 3. Calculando las composiciones de la fase vapor se tiene: i.30 L=? x4 = ? x5 = ? x6 = ? Contiene 90% de n-hexano en F. su composición y la presión del sistema. 50% molar de n-pentano y 30% molar de n-hexano en un sistema de separación súbita obteniéndose productos en equilibrio a 250 ºF. Se recupera el 90% del n-hexano en el líquido. a.20 z5 = 0. V=? y4 = ? y5 = ? y6 = ? Z = 200 mol/hr z4 = 0. Se alimentan 200 moles/hr de una mezcla conteniendo 20% molar de n-butano.h. Haciendo el balance global: . Calcular el caudal de vapor.50 z6= 0.

sustituyendo en la ecuación anterior resulta: Despejando L de la última ecuación resulta: Como se requiere calcular primeramente la presión del sistema.b. De la tabla de constantes para presiones de vapor se tiene: . c. Balance de n-hexano: Haciendo: De donde: Significa que Como y Como . Calculando las presiones de vapor a T = 250 ºF = 121 ºC.

Asumiendo P = 9. Se asumen valores de P para realizar cálculos iterativos de forma tal que se cumplan las relaciones de equilibrio.3 atm: Calculando L: Calculando V: .d. Calculando y para establecer rango de P se tiene: Por lo tanto: e.

Calculando Calculando Calculando Calculando Verificando .

25% en moles de tolueno y un 25% en moles de orto-xileno. 2. b..7 % en peso de tolueno y 0. 5.Las composiciones en las fases de equilibrio a 54°C y 65 kPa. Considerando un comportamiento ideal del sistema.52/T +219. Considerando comportamiento ideal.2). Calcular el punto de rocío a 95°C de una mezcla que contiene 95. Calcular el punto de rocío a 110 °C de una mezcla que contiene 67.51/T +220.8858 – (2788.47/T +213. determinar: a. b. c.0).. 3.Utilizando la ecuación de Raoult.40. Para el sistema benceno(1). un 3. b.. lnP°3 = 14.48). a. determinar: P° ( kPa) P° ( kPa) T (°C) T (°C) .La temperatura de burbujeo para P = 65 kPa y x1 = 0. Considerando que la Ley de Raoult describe los estados de equilibrio para este sistema.. 6.46/T +237. Para el sistema acetona(1) – acetonitrilo(2) . la presión de vapor de los componentes puros está dada por: lnP°1 = 14. Elaborar el diagrama de equilibrio L-V para el sistema benceno-tolueno a 25 °C. calcular el punto de burbuja a 1 atm de una mezcla que contiene 50% en moles de benceno.Elabore un diagrama Txy para una presión de 101 kPa.40.Utilizando el diagrama de equilibrio L-V. tolueno(2) y etilbenceno(3) la presión de vapor de los componentes puros está dada por la ecuación: lnP°1 = 13. Considerando el comportamiento ideal para una mezcla de benceno y etilbenceno: a.4% en moles de benceno y 32.9987 – (3096... e.79) lnP°2 = 13.2724 – (2945.40. d.La presión de burbujeo para T = 54°C y x1 = 0.5 % en peso de orto-xileno.6% en moles de octano.47/T +224.La presión de rocío para T = 54°C y x1 = 0.22) lnP°2 = 14..40...8% en peso de benceno. 7. 4.La temperatura de rocío para P = 65 kPa y x1 = 0.Problemas Propuestos: 1.0045 – (3279.Elabore un diagrama Pxy para una temperatura de 100 °C.5463 – (2940.

Para el sistema del problema anterior .. b..La presión y la composición de la fase gaseosa a T = 110°C y x1 = 0..a. y x1 8. a. Calcular: a.Cual es la composición del líquido que se forma si el líquido y vapor finales están en equilibrio? c.18.65 en fracción molar de heptano.32 c.Que presión debe aplicarse para condensar la mitad del vapor? b. Una mezcla de octano y heptano de composición 0.. Una mezcla líquida de hexano y benceno que contiene .El porcentaje de la carga inicial que se evapora.La presión del punto de rocío y la composición de rocío. 9.83 se somete a destilación instantánea a 75 °C y 780 mmHg. Calcular a.Las composiciones de las fases líquidas y de vapor. b. Una mezcla de hexano – heptano con una fracción de hexano de 0. se somete a destilación tipo flash a temperatura constante de 105°C y presión de 700 mmHg..La presión del punto de burbuja y la composición de burbuja . fracción de vapor y sus composiciones a una presión de 175 kPa. determinar: a... b..37. 11.. x2 = 0.La composición del líquido y vapor en equilibrio..La temperatura y la composición de la fase gaseosa a P = 90 kPa = 0. 10. b. .30 y z3 = 0.22. Calcular: a.. Una mezcla líquida con 25% molar de benceno y 75% molar de tolueno se calienta a una presión constante de 1 atm hasta una temperatura de 217°F. a una temperatura de 125 °C y una composición promedio de z1 = 0. Cual es la composición de cada fase y que cantidad de material inicial se evapora?. A esta temperatura y presión resultan dos fases en equilibrio.47.Las composiciones de las fases líquidas y de vapor. x2 = 0.La presión y la composición de la fase líquida a T = 105 °C y y1 = 0. 12.. se somete a destilación instantánea a una presión de 760 mmHg y a temperatura constante hasta que el 40% del líquido inicial pasa a la fase de vapor.La fracción líquido.. y2 = 0.50. Un vapor que contiene 35% en mol de propano y 65% en mol de etano se comprime a 0°C.La temperatura a la que se realiza el proceso de separación.. b.45.El porcentaje de moles de la carga inicial que se evapora. c.A que presión desaparecerá la última burbuja de vapor? 13.20 z2= 0..40% molar de hexano.

317 0.72 300 2.84884 .35.6 3.64 2.086 100 0. Calcular las temperaturas de burbuja y de rocío de esta mezcla a una presión total de 1 atm ¿Podría separarse la mezcla alimento en dos fracciones.366) C5: log P = 6.20 y 0. P = 6.55 0. Una mezcla que contiene 50% molar de benceno y 50 % molar de tolueno se encuentra a 1 atm y 100°C.63 / (T + 232) C6: log P = 6. 15.77 2. Calcular los puntos (temperaturas) de burbuja y rocío para una mezcla que en total contiene 30% de propano. Tª ebullición a 1 atm: C5 = 36. a1 atm y 65°C? Justificar la respuesta. represéntese gráficamente K frente a T para cada componente. líquido y vapor.1152.69 0.53 / (T + 224. Calcular las composiciones de cada fase y y las cantidades relativas de vapor y líquido.129) 16. Valores de K = y/x para estos componentes a la presión de 300lb/pulg2 en función de la temperatura: Temperatura(°F) Propano i-Butano n-Butano 40 0. Se tiene una mezcla líquida constituida por pentano.81 0.85221 .2 Nota: Para obtener los valores de K a las temperaturas intermedias entre los datos de la tabla. 35% de i-butano y 35% de n-butano (porcentajes molares) a una presión de 300 lb/pulg2.3 °C Presión de vapor de los compuestos puros en función de la temperatura (P en mm Hg y T en °C) C5: log.130 0.30 500 4.1064.368 / (T + 227.3 °C Cm5 = 63.315 0.45 respectivamente.1171. hexano y 3-metilpentano con fracciones molares 0.1 °C C6 = 68. .48 400 3.8 3.67 1.14. 0.87773 .22 200 1. Datos: Suponer comportamiento ideal.75 1.

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