OPERACIONES UNITARIAS I 1. Ley de Raoult.

Se aplica a mezclas ideales: Permite establecer el equilibrio líquido-vapor para un sistema de n componentes considerando el estado ideal, es decir, estado donde los componentes tienen iguales presiones críticas y semejanzas químicas.

De donde:

Se aplica a operaciones de separación que se realizan a baja presión (menores de 5 atm) o en vacio parcial, donde las leyes de las mezclas ideales sean válidas siempre que no hayan especies fuertemente polares en la mezcla, y que las que la integran tengan esencialmente los mismos tamaños y fuerzas intermoleculares. Ejemplo, mezclas de hidrocarburos de pesos moleculares parecidos y a temperaturas no muy bajas, ya que a temperaturas criogénicas se presenta un estado no ideal.

y1 y2 yn x1 x2 xn

Vapor

Liquido

Aplicando la ley de Raoult a cada componente:

En cada fase se debe cumplir:

La relación

se denomina Constante de equilibrio ( )

Reglas relacionadas con las condiciones ideales: Se consideran mezclas ideales: Las mezclas de isómeros. Las mezclas de hidrocarburos alifáticos con puntos de ebullición cercanos a presiones inferiores a 10 atm. Mezclas de compuestos con pesos moleculares cercanos y estructuras similares, como por ejemplo los compuestos anillados, compuestos no saturados, naftenos, etc. Mezclas de compuestos alifáticos simples y compuestos aromáticos. Se consideran mezclas no ideales: , , , Los inertes como por ejemplo el compuestos más pesados. Las mezclas de compuestos no polares y polares. Los azeótropos.

presentes en mezclas con

2. Ecuación de Antoine Es una relación que permite estimar la presión de vapor temperatura dada. de un componente a una

De donde A, B y C son constantes típicas para cada fluido. T es la temperatura. En las tablas siguientes se muestran algunas constantes y expresiones para la ecuación de Antoine. Es necesario tener mucho cuidado de las unidades que se deben usar para la temperatura y la unidad a la cual se expresa la presión de vapor.

.

Diagramas de fases para Sistemas Binarios Los diagramas de fases para sistemas binarios mas utilizados son los diagramas Px.y. 4. el de mayor presión de vapor). simplemente despejando T de la expresión. Considerar a 1 como el componente de menor volatilidad. Se considera la temperatura constante. 5. 4. En los ejes de las abscisas se grafica y . 2.Con la ecuación de Antoine también se puede estimar la temperatura de ebullición de un fluido a una presión dada. ( Valores de 0 a 1). y calcular para cada uno de estos valores la presión correspondiente de acuerdo a la expresión: . Asumir valores de xi. En el eje de la ordena se representan xi y yi.1 Diagramas Px.y y los diagramas Tx. 1. Se calculan y con la ecuación de Antoine.y. Trazar una línea recta desde a . 3. es decir. 3.

Con xi y P. La región de vapor por debajo de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. tal como se muestra en la figura anexa. Se grafican los valores de yi versus P para obtener una curva. Las líneas P-xi y P-yi coinciden en los extremos del diagrama. En la figura. . calcular los valores de yi. Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están en la región de dos fases.. con la ecuación: 7. donde el líquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las presiones de vapor y .6. la línea marcada ( línea recta) P-xi representa los estados de líquido saturado. La línea marcada ( curva) P-yi representa los estados de vapor saturado. La región de líquido subenfriado se encuentra por encima de esta recta. cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en equilibrio.

y T versus y1.2 Diagrama Txy Se considera la presión constante ( P). 3. es decir. Se calcula y1 y y2 con la ecuación . Para cada T asumida se hace un proceso de iteración de la forma siguiente: y . Se asumen valores de T entre y . el de mayor temperatura de saturación). Se asume un valor de x1. 4. la línea marcada ( línea curva) T-xi representa los estados de líquido saturado. 2. y se calcula 6. Con T se estiman 5. 10. . En la figura. Se grafican los valores de T versus x1. Considerar a 2 como el componente de menor volatilidad. 9. 1.4. En el eje de la ordena se representan xi y yi. En los ejes de las abscisas se grafica y . tal como se muestra en la figura anexa. ( Valores de 0 a 1). La región de líquido subenfriado se encuentra por debajo de esta recta. 7. = 1. obteniéndose dos líneas curvas. El valor asumido de x1 será correcto si se cumple 8. Se estiman con la ecuación de Antoine la temperatura de saturación o ebullición de cada componente y a la presión P dada.

La línea marcada ( línea curva) T-yi representa los estados de vapor saturado. el punto de rocío se ubica en la curva de vapor saturado Para el caso del diagrama Txy. donde el líquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las temperaturas de saturación y . es decir. Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están en la región de dos fases. Para el cálculo del punto de rocío se consideran los siguientes casos: 1. Punto de Rocío de una mezcla. yi Calcular Calcular: Calcular: . cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en equilibrio. En el diagrama Pxy anterior. es decir en la curva de vapor saturado. Es decir. El punto de rocío corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera gota de líquido. Las líneas T-xi y T-yi coinciden en los extremos del diagrama. cerca de ese punto la fase liquida prácticamente ha desaparecido. La región de vapor por encima de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la línea T-y1. quedando sólo pequeñas gotas ( rocío) .. Se conoce T y yi Datos T . el punto señalado por la letra “c” corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de vapor saturado. por lo que el punto “c” se llama punto de rocío. y la línea P-y es el lugar geométrico de estos puntos. 5.

el punto señalado por la letra “b” corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de líquido saturado. y la línea P-x es el lugar geométrico de estos puntos. yi Calcular Asumir una T entre los valores de Calcular aT asumida Calcular: Calcular: No Si S i T asumida es T de Rocío 5. el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la línea T-x1. es decir. El punto de burbuja corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera burbuja de vapor. por lo que el punto “b” se llama punto de burbuja. cerca de ese punto la fase vapor prácticamente ha desaparecido. es decir. es decir. Para el cálculo del punto de burbuja se consideran los siguientes casos: .2. Para el caso del diagrama Txy. quedando sólo pequeñas burbujas. En el diagrama Pxy anterior. se ubica en la curva de líquido saturado. Se conoce P y yi Datos P . Punto de Burbuja de una mezcla. se ubica en la línea de liquido saturado.

xi Calcular Calcular: Calcular: 2. Se conoce T y xi Datos T . Se conoce P y xi Datos P . Destilación Instantánea (Súbita o Flash) La destilación es una operación unitaria que consiste en la separación de los componentes de una mezcla líquida (en la que todos los compuestos son más o menos volátiles) por evaporación y condensación sucesivas. xi Calcular: Calcular Asumir una T entre los valores de No Calcular Si T asumida es T de Burbuja aT asumida Calcular: 9. La separación se basa en la .1.

En la destilación simple abierta se carga una caldera. el producto a destilar se calienta y luego se descarga en un recipiente a presión muy reducida. Los distintos métodos empleados en la destilación se pueden clasificar en: a) Destilación simple: • Abierta • Intermitente o diferencial. mientras que en la destilación simple abierta contínua y en la destilación simple cerrada. Obsérvese que. • Continua. En la destilación con enriquecimiento de vapor se consigue un vapor cuyo contenido en los componentes más volátiles del sistema es superior al que corresponde al equilibrio con el líquido en ebullición. es decir. tras su condensación) permanecen constantes con el tiempo. en equilibrio. vapor y líquido. el destilado que se va acumulando a la salida del condensador tendrá una composición que será el resultado de la acumulación de los sucesivos destilados de composición variable y. Para el cálculo de la composición del vapor que se desprende se supondrá que éste se encuentra en equilibrio con la fase líquida presente en cada instante. En la . donde experimenta una expansión súbita que conduce a la formación de las dos fases. lo que tiene como consecuencia la formación de un vapor de composición diferente a la del líquido del que procede. en consecuencia. En la destilación repetida esto se consigue mediante sucesivas condensaciones y destilaciones del vapor que se va generando. • Condensación parcial.diferencia de volatilidades absolutas de los componentes. Puede ser abierta o cerrada. también llamada destilación súbita o destilación flash. no estará en equilibrio con el líquido que va que dando en cada momento en la caldera. La destilación simple se caracteriza porque no se establece ningún tipo de contacto entre el vapor generado por el líquido que hierve y un líquido cualquiera. la composición del líquido que hierve y la del destilado que se recoge (en fase vapor o en fase líquida. cuanto mayor sea la diferencia de volatilidades mayor será la separación que se puede conseguir. por tanto. • Cerrada o de equilibrio. Lógicamente. la composición del líquido cambia de forma contínua y. y el destilado se va recogiendo a la salida de un condensador. también lo hace la del vapor. por tanto. el vapor generado y el líquido en ebullición están en equilibrio. c) Destilación con arrastre de vapor. de composición diferente a la del equilibrio. en la destilación simple abierta diferencial. b) Destilación con enriquecimiento de vapor: • Repetida. • Rectificación • Continua • Intermitente. de forma intermitente o de forma contínua. En la destilación simple cerrada o de equilibrio.

La temperatura y presión del recipiente se mantienen constantes. Los productos L y V se extraen del recipiente. que asciende por una torre. ec. el vapor generado en una destilación se pone en contacto con una superficie líquida a temperatura constante (más fría) durante el tiempo necesario para que alcance el equilibrio. (a) Balance del componente i : ec (b) En el equilibrio: Por lo tanto. (c) Sustituyendo ec.condensación parcial. En la rectificación. (b): Despejando : . el enriquecimiento del vapor se consigue a base de poner en contacto el vapor generado en una caldera. en el cual se separan las fases de líquido L y vapor V. con un reflujo procedente de devolver a la columna parte del destilado (líquido) que se recoge por la cabeza de ésta. Balance de masa: ec. donde se controla la presión P y el nivel de líquido. P V yi F zi vapor L xi Una mezcla líquida F de composición zi recibe calor por medio del intercambiador de calor y se alimenta a un recipiente. El enriquecimiento del vapor se produce debido a que la composición en los componentes más volátiles del sistema es siempre superior a la del líquido en equilibrio con el vapor.( c) en ec. y se encuentran en equilibrio el uno con el otro. La destilación con arrastre de vapor es un caso especial de destilación de mezclas heterogéneas Destilación Súbita o Destilación Flash.

Se tiene entonces de la ecuación (e): Para que las fases estén en equilibrio a P constante se requiere que la temperatura del sistema (Tsist) sea mayor que la temperatura del punto de burbuja y menor que la temperatura del punto de rocío: Y para temperatura T constante se requiere que la presión del sistema (Psist) sea menor que la presión del punto de burbuja y mayor que la temperatura del punto de rocío: Problemas Resueltos. : moles del componente i en V. : moles del componente i en L. Dividiendo ec (d) entre V resulta: ec. . (e) Si definimos: : moles del componente i en Z.ec. (d).

2 0.33 0.4 0. la presión P del sistema .72 74. Las presiones de vapor para los componentes puros están dadas por las siguientes ecuaciones de Antoine: Donde P está expresada en KPa y T en ºC.98 50. calcular entre 0.23 58.57 0.6 0. determinar los valores de P y realizar la gráfica Pxy: 0 0.21 0 0.75 0. De la misma forma. para corresponde a la presión de vapor del componente 1 puro.8 1 41.47 66.96 83. Calculando las presiones de vapor a 75 ºC se tiene: Aplicando la ecuación de presión total: Sustituyendo por los valores de las presiones de vapor se tiene : El paso siguiente es dar valores a correspondientes .1. .1 y 1 .89 1 Se observa que para corresponde a la presión de vapor del componente 2 puro. Elaborar la gráfica Pxy para el sistema binario acetonitrilo (1) y nitrometano (2) a 75º C. la presión P del sistema .

Calculando las presiones de vapor a 80 ºC se tiene: b. En un separador flash se alimenta una mezcla de acetona (1)-acetonitrilo(2) y nitrometano(3) a 80ºC y 110 Kpa con las composiciones Determinar las corrientes de salida del separador y sus composiciones. a. Las presiones de vapor están dadas por las ecuaciones de Antoine : Donde P está expresada en KPa y T en ºC.2. Calculando la presión de burbuja de la alimentación: .

asumiendo que el sistema cumple con la ley de Raoult (Condiciones ideales): .Asumiendo : c. Analizando si el sistema está en equilibrio: Aplicando la relación de equilibrio: El sistema está en equilibrio. e. Calculando las constantes de equilibrio. Calculando la presión de rocío: : Asumiendo d.

Calculando las composiciones de la fase líquida se tiene: . Aplicando la ecuación asumiendo F = 1 mol se tiene: para cada componente y Sustituyendo L por su expresión y arreglando ecuaciones se tiene: Aplicando la ecuación se tiene: Resolviendo la ecuación cúbica o por tanteo ( asumiendo valores de V ) se tiene: g.f.

h. Se alimentan 200 moles/hr de una mezcla conteniendo 20% molar de n-butano. 50% molar de n-pentano y 30% molar de n-hexano en un sistema de separación súbita obteniéndose productos en equilibrio a 250 ºF.20 z5 = 0.30 L=? x4 = ? x5 = ? x6 = ? Contiene 90% de n-hexano en F. Se recupera el 90% del n-hexano en el líquido. Verificando : 3. a. Calculando las composiciones de la fase vapor se tiene: i. Haciendo el balance global: . Calcular el caudal de vapor. V=? y4 = ? y5 = ? y6 = ? Z = 200 mol/hr z4 = 0.50 z6= 0. su composición y la presión del sistema.

De la tabla de constantes para presiones de vapor se tiene: . Calculando las presiones de vapor a T = 250 ºF = 121 ºC. c. Balance de n-hexano: Haciendo: De donde: Significa que Como y Como . sustituyendo en la ecuación anterior resulta: Despejando L de la última ecuación resulta: Como se requiere calcular primeramente la presión del sistema.b.

3 atm: Calculando L: Calculando V: .d. Calculando y para establecer rango de P se tiene: Por lo tanto: e. Asumiendo P = 9. Se asumen valores de P para realizar cálculos iterativos de forma tal que se cumplan las relaciones de equilibrio.

Calculando Calculando Calculando Calculando Verificando .

.La temperatura de burbujeo para P = 65 kPa y x1 = 0. e. 2..Las composiciones en las fases de equilibrio a 54°C y 65 kPa. calcular el punto de burbuja a 1 atm de una mezcla que contiene 50% en moles de benceno. determinar: a.Utilizando la ecuación de Raoult.40.8858 – (2788. Considerando comportamiento ideal.Elabore un diagrama Pxy para una temperatura de 100 °C.40.79) lnP°2 = 13. determinar: P° ( kPa) P° ( kPa) T (°C) T (°C) .47/T +213.6% en moles de octano.2).0045 – (3279.. 3.5463 – (2940. Considerando el comportamiento ideal para una mezcla de benceno y etilbenceno: a. 25% en moles de tolueno y un 25% en moles de orto-xileno.. b.52/T +219. lnP°3 = 14. Para el sistema acetona(1) – acetonitrilo(2) .9987 – (3096.47/T +224. tolueno(2) y etilbenceno(3) la presión de vapor de los componentes puros está dada por la ecuación: lnP°1 = 13.Utilizando el diagrama de equilibrio L-V.40. Calcular el punto de rocío a 95°C de una mezcla que contiene 95..5 % en peso de orto-xileno. Para el sistema benceno(1). Considerando que la Ley de Raoult describe los estados de equilibrio para este sistema.. c.7 % en peso de tolueno y 0.46/T +237.. 4.51/T +220. 6.La presión de rocío para T = 54°C y x1 = 0..22) lnP°2 = 14. Calcular el punto de rocío a 110 °C de una mezcla que contiene 67.Elabore un diagrama Txy para una presión de 101 kPa.48).0)..Problemas Propuestos: 1. 5. b.2724 – (2945.La temperatura de rocío para P = 65 kPa y x1 = 0. la presión de vapor de los componentes puros está dada por: lnP°1 = 14. d.40. un 3.4% en moles de benceno y 32. Elaborar el diagrama de equilibrio L-V para el sistema benceno-tolueno a 25 °C. b. a. 7.La presión de burbujeo para T = 54°C y x1 = 0.8% en peso de benceno. Considerando un comportamiento ideal del sistema.

30 y z3 = 0.. 10.El porcentaje de la carga inicial que se evapora. Para el sistema del problema anterior ..Cual es la composición del líquido que se forma si el líquido y vapor finales están en equilibrio? c.. Una mezcla líquida con 25% molar de benceno y 75% molar de tolueno se calienta a una presión constante de 1 atm hasta una temperatura de 217°F..32 c.. c. determinar: a. . 11. Una mezcla líquida de hexano y benceno que contiene . 9. b. fracción de vapor y sus composiciones a una presión de 175 kPa.A que presión desaparecerá la última burbuja de vapor? 13.50.. Calcular: a.37. b..La presión del punto de rocío y la composición de rocío. a.La presión del punto de burbuja y la composición de burbuja .. b. se somete a destilación tipo flash a temperatura constante de 105°C y presión de 700 mmHg.18.Las composiciones de las fases líquidas y de vapor.. 12.47..40% molar de hexano.45..La presión y la composición de la fase líquida a T = 105 °C y y1 = 0. b.Que presión debe aplicarse para condensar la mitad del vapor? b.65 en fracción molar de heptano.La composición del líquido y vapor en equilibrio. Calcular: a.La fracción líquido. Una mezcla de octano y heptano de composición 0. x2 = 0...22.20 z2= 0.El porcentaje de moles de la carga inicial que se evapora. Un vapor que contiene 35% en mol de propano y 65% en mol de etano se comprime a 0°C. se somete a destilación instantánea a una presión de 760 mmHg y a temperatura constante hasta que el 40% del líquido inicial pasa a la fase de vapor. a una temperatura de 125 °C y una composición promedio de z1 = 0. x2 = 0. A esta temperatura y presión resultan dos fases en equilibrio. y x1 8.Las composiciones de las fases líquidas y de vapor.La temperatura y la composición de la fase gaseosa a P = 90 kPa = 0.a.La temperatura a la que se realiza el proceso de separación. b. Calcular a.83 se somete a destilación instantánea a 75 °C y 780 mmHg. Cual es la composición de cada fase y que cantidad de material inicial se evapora?...La presión y la composición de la fase gaseosa a T = 110°C y x1 = 0. Una mezcla de hexano – heptano con una fracción de hexano de 0. y2 = 0.

315 0.8 3.72 300 2.84884 . a1 atm y 65°C? Justificar la respuesta.87773 .64 2. Se tiene una mezcla líquida constituida por pentano. hexano y 3-metilpentano con fracciones molares 0.22 200 1.1 °C C6 = 68.1171. Valores de K = y/x para estos componentes a la presión de 300lb/pulg2 en función de la temperatura: Temperatura(°F) Propano i-Butano n-Butano 40 0. Calcular las composiciones de cada fase y y las cantidades relativas de vapor y líquido. represéntese gráficamente K frente a T para cada componente.368 / (T + 227.2 Nota: Para obtener los valores de K a las temperaturas intermedias entre los datos de la tabla.20 y 0.81 0.1152.48 400 3.129) 16.75 1.3 °C Presión de vapor de los compuestos puros en función de la temperatura (P en mm Hg y T en °C) C5: log.35.45 respectivamente.55 0. Calcular los puntos (temperaturas) de burbuja y rocío para una mezcla que en total contiene 30% de propano. Datos: Suponer comportamiento ideal.63 / (T + 232) C6: log P = 6. Una mezcla que contiene 50% molar de benceno y 50 % molar de tolueno se encuentra a 1 atm y 100°C. P = 6. .53 / (T + 224. 35% de i-butano y 35% de n-butano (porcentajes molares) a una presión de 300 lb/pulg2.77 2.130 0. Tª ebullición a 1 atm: C5 = 36.3 °C Cm5 = 63.69 0.1064.317 0.30 500 4. 0. 15.14.85221 .6 3.366) C5: log P = 6.67 1. Calcular las temperaturas de burbuja y de rocío de esta mezcla a una presión total de 1 atm ¿Podría separarse la mezcla alimento en dos fracciones. líquido y vapor.086 100 0.