OPERACIONES UNITARIAS I 1. Ley de Raoult.

Se aplica a mezclas ideales: Permite establecer el equilibrio líquido-vapor para un sistema de n componentes considerando el estado ideal, es decir, estado donde los componentes tienen iguales presiones críticas y semejanzas químicas.

De donde:

Se aplica a operaciones de separación que se realizan a baja presión (menores de 5 atm) o en vacio parcial, donde las leyes de las mezclas ideales sean válidas siempre que no hayan especies fuertemente polares en la mezcla, y que las que la integran tengan esencialmente los mismos tamaños y fuerzas intermoleculares. Ejemplo, mezclas de hidrocarburos de pesos moleculares parecidos y a temperaturas no muy bajas, ya que a temperaturas criogénicas se presenta un estado no ideal.

y1 y2 yn x1 x2 xn

Vapor

Liquido

Aplicando la ley de Raoult a cada componente:

En cada fase se debe cumplir:

La relación

se denomina Constante de equilibrio ( )

Reglas relacionadas con las condiciones ideales: Se consideran mezclas ideales: Las mezclas de isómeros. Las mezclas de hidrocarburos alifáticos con puntos de ebullición cercanos a presiones inferiores a 10 atm. Mezclas de compuestos con pesos moleculares cercanos y estructuras similares, como por ejemplo los compuestos anillados, compuestos no saturados, naftenos, etc. Mezclas de compuestos alifáticos simples y compuestos aromáticos. Se consideran mezclas no ideales: , , , Los inertes como por ejemplo el compuestos más pesados. Las mezclas de compuestos no polares y polares. Los azeótropos.

presentes en mezclas con

2. Ecuación de Antoine Es una relación que permite estimar la presión de vapor temperatura dada. de un componente a una

De donde A, B y C son constantes típicas para cada fluido. T es la temperatura. En las tablas siguientes se muestran algunas constantes y expresiones para la ecuación de Antoine. Es necesario tener mucho cuidado de las unidades que se deben usar para la temperatura y la unidad a la cual se expresa la presión de vapor.

.

3. Diagramas de fases para Sistemas Binarios Los diagramas de fases para sistemas binarios mas utilizados son los diagramas Px.y. En el eje de la ordena se representan xi y yi. Se calculan y con la ecuación de Antoine. es decir. ( Valores de 0 a 1).y y los diagramas Tx.Con la ecuación de Antoine también se puede estimar la temperatura de ebullición de un fluido a una presión dada. 5. 4. y calcular para cada uno de estos valores la presión correspondiente de acuerdo a la expresión: .y. el de mayor presión de vapor).1 Diagramas Px. En los ejes de las abscisas se grafica y . Se considera la temperatura constante. 2. simplemente despejando T de la expresión. 4. 1. Considerar a 1 como el componente de menor volatilidad. Asumir valores de xi. Trazar una línea recta desde a . 3.

Las líneas P-xi y P-yi coinciden en los extremos del diagrama. cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en equilibrio.. tal como se muestra en la figura anexa. La región de líquido subenfriado se encuentra por encima de esta recta. . La región de vapor por debajo de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado.6. Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están en la región de dos fases. calcular los valores de yi. donde el líquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las presiones de vapor y . la línea marcada ( línea recta) P-xi representa los estados de líquido saturado. Se grafican los valores de yi versus P para obtener una curva. La línea marcada ( curva) P-yi representa los estados de vapor saturado. con la ecuación: 7. En la figura. Con xi y P.

Para cada T asumida se hace un proceso de iteración de la forma siguiente: y . Se estiman con la ecuación de Antoine la temperatura de saturación o ebullición de cada componente y a la presión P dada. 7.2 Diagrama Txy Se considera la presión constante ( P). y T versus y1. Se asume un valor de x1. . 10. tal como se muestra en la figura anexa. = 1. Se calcula y1 y y2 con la ecuación . 1. Considerar a 2 como el componente de menor volatilidad. 9. ( Valores de 0 a 1). obteniéndose dos líneas curvas. 2. el de mayor temperatura de saturación). La región de líquido subenfriado se encuentra por debajo de esta recta. la línea marcada ( línea curva) T-xi representa los estados de líquido saturado. y se calcula 6. En el eje de la ordena se representan xi y yi. 4. En los ejes de las abscisas se grafica y . es decir. Se grafican los valores de T versus x1.4. Se asumen valores de T entre y . El valor asumido de x1 será correcto si se cumple 8. Con T se estiman 5. 3. En la figura.

donde el líquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las temperaturas de saturación y . cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en equilibrio. el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la línea T-y1. cerca de ese punto la fase liquida prácticamente ha desaparecido.. Para el cálculo del punto de rocío se consideran los siguientes casos: 1. 5.La línea marcada ( línea curva) T-yi representa los estados de vapor saturado. y la línea P-y es el lugar geométrico de estos puntos. En el diagrama Pxy anterior. Las líneas T-xi y T-yi coinciden en los extremos del diagrama. es decir en la curva de vapor saturado. Punto de Rocío de una mezcla. Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están en la región de dos fases. La región de vapor por encima de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. quedando sólo pequeñas gotas ( rocío) . el punto señalado por la letra “c” corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de vapor saturado. yi Calcular Calcular: Calcular: . es decir. Es decir. Se conoce T y yi Datos T . el punto de rocío se ubica en la curva de vapor saturado Para el caso del diagrama Txy. por lo que el punto “c” se llama punto de rocío. El punto de rocío corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera gota de líquido.

el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la línea T-x1. Punto de Burbuja de una mezcla. se ubica en la curva de líquido saturado. Para el caso del diagrama Txy. se ubica en la línea de liquido saturado. El punto de burbuja corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera burbuja de vapor. es decir. quedando sólo pequeñas burbujas. es decir. es decir. Se conoce P y yi Datos P . y la línea P-x es el lugar geométrico de estos puntos. yi Calcular Asumir una T entre los valores de Calcular aT asumida Calcular: Calcular: No Si S i T asumida es T de Rocío 5.2. el punto señalado por la letra “b” corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de líquido saturado. cerca de ese punto la fase vapor prácticamente ha desaparecido. Para el cálculo del punto de burbuja se consideran los siguientes casos: . En el diagrama Pxy anterior. por lo que el punto “b” se llama punto de burbuja.

1. xi Calcular: Calcular Asumir una T entre los valores de No Calcular Si T asumida es T de Burbuja aT asumida Calcular: 9. La separación se basa en la . Se conoce T y xi Datos T . xi Calcular Calcular: Calcular: 2. Destilación Instantánea (Súbita o Flash) La destilación es una operación unitaria que consiste en la separación de los componentes de una mezcla líquida (en la que todos los compuestos son más o menos volátiles) por evaporación y condensación sucesivas. Se conoce P y xi Datos P .

de composición diferente a la del equilibrio. el vapor generado y el líquido en ebullición están en equilibrio. en la destilación simple abierta diferencial. En la destilación simple abierta se carga una caldera. no estará en equilibrio con el líquido que va que dando en cada momento en la caldera. cuanto mayor sea la diferencia de volatilidades mayor será la separación que se puede conseguir. mientras que en la destilación simple abierta contínua y en la destilación simple cerrada. lo que tiene como consecuencia la formación de un vapor de composición diferente a la del líquido del que procede. es decir. la composición del líquido cambia de forma contínua y. y el destilado se va recogiendo a la salida de un condensador. En la . la composición del líquido que hierve y la del destilado que se recoge (en fase vapor o en fase líquida. el destilado que se va acumulando a la salida del condensador tendrá una composición que será el resultado de la acumulación de los sucesivos destilados de composición variable y. Puede ser abierta o cerrada. • Condensación parcial. vapor y líquido.diferencia de volatilidades absolutas de los componentes. Los distintos métodos empleados en la destilación se pueden clasificar en: a) Destilación simple: • Abierta • Intermitente o diferencial. c) Destilación con arrastre de vapor. Para el cálculo de la composición del vapor que se desprende se supondrá que éste se encuentra en equilibrio con la fase líquida presente en cada instante. Obsérvese que. En la destilación repetida esto se consigue mediante sucesivas condensaciones y destilaciones del vapor que se va generando. también llamada destilación súbita o destilación flash. el producto a destilar se calienta y luego se descarga en un recipiente a presión muy reducida. en consecuencia. b) Destilación con enriquecimiento de vapor: • Repetida. en equilibrio. • Continua. La destilación simple se caracteriza porque no se establece ningún tipo de contacto entre el vapor generado por el líquido que hierve y un líquido cualquiera. de forma intermitente o de forma contínua. En la destilación con enriquecimiento de vapor se consigue un vapor cuyo contenido en los componentes más volátiles del sistema es superior al que corresponde al equilibrio con el líquido en ebullición. tras su condensación) permanecen constantes con el tiempo. • Rectificación • Continua • Intermitente. donde experimenta una expansión súbita que conduce a la formación de las dos fases. también lo hace la del vapor. por tanto. por tanto. Lógicamente. • Cerrada o de equilibrio. En la destilación simple cerrada o de equilibrio.

El enriquecimiento del vapor se produce debido a que la composición en los componentes más volátiles del sistema es siempre superior a la del líquido en equilibrio con el vapor. La destilación con arrastre de vapor es un caso especial de destilación de mezclas heterogéneas Destilación Súbita o Destilación Flash. y se encuentran en equilibrio el uno con el otro. Balance de masa: ec. ec. (c) Sustituyendo ec. en el cual se separan las fases de líquido L y vapor V. el vapor generado en una destilación se pone en contacto con una superficie líquida a temperatura constante (más fría) durante el tiempo necesario para que alcance el equilibrio. En la rectificación. Los productos L y V se extraen del recipiente. La temperatura y presión del recipiente se mantienen constantes.( c) en ec. con un reflujo procedente de devolver a la columna parte del destilado (líquido) que se recoge por la cabeza de ésta. (b): Despejando : .condensación parcial. donde se controla la presión P y el nivel de líquido. que asciende por una torre. P V yi F zi vapor L xi Una mezcla líquida F de composición zi recibe calor por medio del intercambiador de calor y se alimenta a un recipiente. el enriquecimiento del vapor se consigue a base de poner en contacto el vapor generado en una caldera. (a) Balance del componente i : ec (b) En el equilibrio: Por lo tanto.

: moles del componente i en V. (e) Si definimos: : moles del componente i en Z. . (d). Dividiendo ec (d) entre V resulta: ec. Se tiene entonces de la ecuación (e): Para que las fases estén en equilibrio a P constante se requiere que la temperatura del sistema (Tsist) sea mayor que la temperatura del punto de burbuja y menor que la temperatura del punto de rocío: Y para temperatura T constante se requiere que la presión del sistema (Psist) sea menor que la presión del punto de burbuja y mayor que la temperatura del punto de rocío: Problemas Resueltos.ec. : moles del componente i en L.

96 83.89 1 Se observa que para corresponde a la presión de vapor del componente 2 puro. Elaborar la gráfica Pxy para el sistema binario acetonitrilo (1) y nitrometano (2) a 75º C. la presión P del sistema .47 66.98 50.1. para corresponde a la presión de vapor del componente 1 puro.6 0.75 0.72 74. la presión P del sistema . Las presiones de vapor para los componentes puros están dadas por las siguientes ecuaciones de Antoine: Donde P está expresada en KPa y T en ºC.2 0.21 0 0.8 1 41. calcular entre 0.4 0.1 y 1 . De la misma forma. determinar los valores de P y realizar la gráfica Pxy: 0 0.23 58. . Calculando las presiones de vapor a 75 ºC se tiene: Aplicando la ecuación de presión total: Sustituyendo por los valores de las presiones de vapor se tiene : El paso siguiente es dar valores a correspondientes .57 0.33 0.

Las presiones de vapor están dadas por las ecuaciones de Antoine : Donde P está expresada en KPa y T en ºC. a.2. En un separador flash se alimenta una mezcla de acetona (1)-acetonitrilo(2) y nitrometano(3) a 80ºC y 110 Kpa con las composiciones Determinar las corrientes de salida del separador y sus composiciones. Calculando las presiones de vapor a 80 ºC se tiene: b. Calculando la presión de burbuja de la alimentación: .

Asumiendo : c. Calculando las constantes de equilibrio. Calculando la presión de rocío: : Asumiendo d. Analizando si el sistema está en equilibrio: Aplicando la relación de equilibrio: El sistema está en equilibrio. asumiendo que el sistema cumple con la ley de Raoult (Condiciones ideales): . e.

Aplicando la ecuación asumiendo F = 1 mol se tiene: para cada componente y Sustituyendo L por su expresión y arreglando ecuaciones se tiene: Aplicando la ecuación se tiene: Resolviendo la ecuación cúbica o por tanteo ( asumiendo valores de V ) se tiene: g. Calculando las composiciones de la fase líquida se tiene: .f.

a. Se recupera el 90% del n-hexano en el líquido.h. Haciendo el balance global: . V=? y4 = ? y5 = ? y6 = ? Z = 200 mol/hr z4 = 0. Calcular el caudal de vapor. Calculando las composiciones de la fase vapor se tiene: i.50 z6= 0. su composición y la presión del sistema.30 L=? x4 = ? x5 = ? x6 = ? Contiene 90% de n-hexano en F. Verificando : 3.20 z5 = 0. Se alimentan 200 moles/hr de una mezcla conteniendo 20% molar de n-butano. 50% molar de n-pentano y 30% molar de n-hexano en un sistema de separación súbita obteniéndose productos en equilibrio a 250 ºF.

De la tabla de constantes para presiones de vapor se tiene: . Calculando las presiones de vapor a T = 250 ºF = 121 ºC.b. sustituyendo en la ecuación anterior resulta: Despejando L de la última ecuación resulta: Como se requiere calcular primeramente la presión del sistema. Balance de n-hexano: Haciendo: De donde: Significa que Como y Como . c.

3 atm: Calculando L: Calculando V: . Calculando y para establecer rango de P se tiene: Por lo tanto: e.d. Se asumen valores de P para realizar cálculos iterativos de forma tal que se cumplan las relaciones de equilibrio. Asumiendo P = 9.

Calculando Calculando Calculando Calculando Verificando .

la presión de vapor de los componentes puros está dada por: lnP°1 = 14. Considerando un comportamiento ideal del sistema.. calcular el punto de burbuja a 1 atm de una mezcla que contiene 50% en moles de benceno.52/T +219. b..Utilizando la ecuación de Raoult..2).4% en moles de benceno y 32. determinar: P° ( kPa) P° ( kPa) T (°C) T (°C) .5 % en peso de orto-xileno.47/T +224. 2...79) lnP°2 = 13.Problemas Propuestos: 1.40.46/T +237.. 7. b..40. 25% en moles de tolueno y un 25% en moles de orto-xileno.7 % en peso de tolueno y 0.48).22) lnP°2 = 14. un 3. Calcular el punto de rocío a 110 °C de una mezcla que contiene 67.8% en peso de benceno. Considerando que la Ley de Raoult describe los estados de equilibrio para este sistema. Considerando comportamiento ideal.47/T +213.La presión de burbujeo para T = 54°C y x1 = 0. 3. Elaborar el diagrama de equilibrio L-V para el sistema benceno-tolueno a 25 °C. d.6% en moles de octano.0045 – (3279.40.Las composiciones en las fases de equilibrio a 54°C y 65 kPa.Elabore un diagrama Pxy para una temperatura de 100 °C. 6.La temperatura de burbujeo para P = 65 kPa y x1 = 0. 5.Utilizando el diagrama de equilibrio L-V. lnP°3 = 14.La temperatura de rocío para P = 65 kPa y x1 = 0.. Para el sistema acetona(1) – acetonitrilo(2) . Calcular el punto de rocío a 95°C de una mezcla que contiene 95. tolueno(2) y etilbenceno(3) la presión de vapor de los componentes puros está dada por la ecuación: lnP°1 = 13. Para el sistema benceno(1). b.Elabore un diagrama Txy para una presión de 101 kPa.5463 – (2940.40.8858 – (2788. 4. c.La presión de rocío para T = 54°C y x1 = 0. determinar: a..2724 – (2945. a. e.9987 – (3096. Considerando el comportamiento ideal para una mezcla de benceno y etilbenceno: a.51/T +220.0).

a una temperatura de 125 °C y una composición promedio de z1 = 0.La presión del punto de burbuja y la composición de burbuja . fracción de vapor y sus composiciones a una presión de 175 kPa. se somete a destilación instantánea a una presión de 760 mmHg y a temperatura constante hasta que el 40% del líquido inicial pasa a la fase de vapor.El porcentaje de moles de la carga inicial que se evapora..50.. Calcular: a.Las composiciones de las fases líquidas y de vapor.Que presión debe aplicarse para condensar la mitad del vapor? b.Cual es la composición del líquido que se forma si el líquido y vapor finales están en equilibrio? c...40% molar de hexano. . determinar: a.El porcentaje de la carga inicial que se evapora.30 y z3 = 0. c. Un vapor que contiene 35% en mol de propano y 65% en mol de etano se comprime a 0°C..Las composiciones de las fases líquidas y de vapor.La composición del líquido y vapor en equilibrio.A que presión desaparecerá la última burbuja de vapor? 13.La temperatura y la composición de la fase gaseosa a P = 90 kPa = 0. 10. b.La presión y la composición de la fase líquida a T = 105 °C y y1 = 0. b. A esta temperatura y presión resultan dos fases en equilibrio.83 se somete a destilación instantánea a 75 °C y 780 mmHg.18.... Calcular a. Una mezcla de octano y heptano de composición 0.47. Cual es la composición de cada fase y que cantidad de material inicial se evapora?.. x2 = 0..22. Una mezcla líquida de hexano y benceno que contiene . Calcular: a.La fracción líquido. se somete a destilación tipo flash a temperatura constante de 105°C y presión de 700 mmHg. Una mezcla líquida con 25% molar de benceno y 75% molar de tolueno se calienta a una presión constante de 1 atm hasta una temperatura de 217°F.45.65 en fracción molar de heptano.La presión del punto de rocío y la composición de rocío.20 z2= 0.32 c. 12. a. b. 11. b. x2 = 0.. y x1 8. Para el sistema del problema anterior . 9.37...a. Una mezcla de hexano – heptano con una fracción de hexano de 0. b.La presión y la composición de la fase gaseosa a T = 110°C y x1 = 0. y2 = 0..La temperatura a la que se realiza el proceso de separación..

317 0.368 / (T + 227.75 1.81 0. represéntese gráficamente K frente a T para cada componente.1 °C C6 = 68.130 0. P = 6. 35% de i-butano y 35% de n-butano (porcentajes molares) a una presión de 300 lb/pulg2. Una mezcla que contiene 50% molar de benceno y 50 % molar de tolueno se encuentra a 1 atm y 100°C. Datos: Suponer comportamiento ideal.315 0.55 0.1171.129) 16.3 °C Cm5 = 63. a1 atm y 65°C? Justificar la respuesta. 15.22 200 1.1152. 0.14.45 respectivamente.30 500 4. líquido y vapor. Calcular las composiciones de cada fase y y las cantidades relativas de vapor y líquido.35.67 1. Se tiene una mezcla líquida constituida por pentano.1064. hexano y 3-metilpentano con fracciones molares 0.6 3.2 Nota: Para obtener los valores de K a las temperaturas intermedias entre los datos de la tabla. Calcular las temperaturas de burbuja y de rocío de esta mezcla a una presión total de 1 atm ¿Podría separarse la mezcla alimento en dos fracciones.77 2. Calcular los puntos (temperaturas) de burbuja y rocío para una mezcla que en total contiene 30% de propano. Valores de K = y/x para estos componentes a la presión de 300lb/pulg2 en función de la temperatura: Temperatura(°F) Propano i-Butano n-Butano 40 0.87773 .3 °C Presión de vapor de los compuestos puros en función de la temperatura (P en mm Hg y T en °C) C5: log.086 100 0. .84884 .85221 .72 300 2. Tª ebullición a 1 atm: C5 = 36.69 0.20 y 0.53 / (T + 224.63 / (T + 232) C6: log P = 6.8 3.366) C5: log P = 6.64 2.48 400 3.

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