OPERACIONES UNITARIAS I 1. Ley de Raoult.

Se aplica a mezclas ideales: Permite establecer el equilibrio líquido-vapor para un sistema de n componentes considerando el estado ideal, es decir, estado donde los componentes tienen iguales presiones críticas y semejanzas químicas.

De donde:

Se aplica a operaciones de separación que se realizan a baja presión (menores de 5 atm) o en vacio parcial, donde las leyes de las mezclas ideales sean válidas siempre que no hayan especies fuertemente polares en la mezcla, y que las que la integran tengan esencialmente los mismos tamaños y fuerzas intermoleculares. Ejemplo, mezclas de hidrocarburos de pesos moleculares parecidos y a temperaturas no muy bajas, ya que a temperaturas criogénicas se presenta un estado no ideal.

y1 y2 yn x1 x2 xn

Vapor

Liquido

Aplicando la ley de Raoult a cada componente:

En cada fase se debe cumplir:

La relación

se denomina Constante de equilibrio ( )

Reglas relacionadas con las condiciones ideales: Se consideran mezclas ideales: Las mezclas de isómeros. Las mezclas de hidrocarburos alifáticos con puntos de ebullición cercanos a presiones inferiores a 10 atm. Mezclas de compuestos con pesos moleculares cercanos y estructuras similares, como por ejemplo los compuestos anillados, compuestos no saturados, naftenos, etc. Mezclas de compuestos alifáticos simples y compuestos aromáticos. Se consideran mezclas no ideales: , , , Los inertes como por ejemplo el compuestos más pesados. Las mezclas de compuestos no polares y polares. Los azeótropos.

presentes en mezclas con

2. Ecuación de Antoine Es una relación que permite estimar la presión de vapor temperatura dada. de un componente a una

De donde A, B y C son constantes típicas para cada fluido. T es la temperatura. En las tablas siguientes se muestran algunas constantes y expresiones para la ecuación de Antoine. Es necesario tener mucho cuidado de las unidades que se deben usar para la temperatura y la unidad a la cual se expresa la presión de vapor.

.

simplemente despejando T de la expresión. 5. y calcular para cada uno de estos valores la presión correspondiente de acuerdo a la expresión: .y.Con la ecuación de Antoine también se puede estimar la temperatura de ebullición de un fluido a una presión dada. 3. 2.1 Diagramas Px. 4. 3. el de mayor presión de vapor). En los ejes de las abscisas se grafica y . Diagramas de fases para Sistemas Binarios Los diagramas de fases para sistemas binarios mas utilizados son los diagramas Px. Asumir valores de xi. 4. es decir.y y los diagramas Tx. Trazar una línea recta desde a . ( Valores de 0 a 1). Se considera la temperatura constante. En el eje de la ordena se representan xi y yi. Considerar a 1 como el componente de menor volatilidad.y. 1. Se calculan y con la ecuación de Antoine.

tal como se muestra en la figura anexa. La línea marcada ( curva) P-yi representa los estados de vapor saturado. La región de líquido subenfriado se encuentra por encima de esta recta. Con xi y P. calcular los valores de yi. la línea marcada ( línea recta) P-xi representa los estados de líquido saturado. con la ecuación: 7. Se grafican los valores de yi versus P para obtener una curva..6. La región de vapor por debajo de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están en la región de dos fases. Las líneas P-xi y P-yi coinciden en los extremos del diagrama. En la figura. cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en equilibrio. . donde el líquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las presiones de vapor y .

. 1. En los ejes de las abscisas se grafica y . ( Valores de 0 a 1). la línea marcada ( línea curva) T-xi representa los estados de líquido saturado. 4. Se grafican los valores de T versus x1. Se calcula y1 y y2 con la ecuación . Se asume un valor de x1. es decir. obteniéndose dos líneas curvas. Con T se estiman 5. tal como se muestra en la figura anexa.2 Diagrama Txy Se considera la presión constante ( P). y se calcula 6. = 1. el de mayor temperatura de saturación). 9. Se asumen valores de T entre y . 7. y T versus y1. La región de líquido subenfriado se encuentra por debajo de esta recta. Se estiman con la ecuación de Antoine la temperatura de saturación o ebullición de cada componente y a la presión P dada. Considerar a 2 como el componente de menor volatilidad. 10. En el eje de la ordena se representan xi y yi. En la figura. El valor asumido de x1 será correcto si se cumple 8. 3. 2.4. Para cada T asumida se hace un proceso de iteración de la forma siguiente: y .

y la línea P-y es el lugar geométrico de estos puntos. es decir en la curva de vapor saturado. el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la línea T-y1. Se conoce T y yi Datos T . cerca de ese punto la fase liquida prácticamente ha desaparecido. Para el cálculo del punto de rocío se consideran los siguientes casos: 1. quedando sólo pequeñas gotas ( rocío) . Los puntos que se encuentran entre las líneas de líquido saturado y vapor saturado están en la región de dos fases. yi Calcular Calcular: Calcular: . La región de vapor por encima de esta curva representa los estados de vapor sobrecalentado. donde el líquido saturado y el vapor saturado de los componentes puros coexisten a las temperaturas de saturación y . Las líneas T-xi y T-yi coinciden en los extremos del diagrama. el punto de rocío se ubica en la curva de vapor saturado Para el caso del diagrama Txy. 5. es decir.La línea marcada ( línea curva) T-yi representa los estados de vapor saturado. Es decir. El punto de rocío corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera gota de líquido. cuando el vapor saturado y el líquido saturado coexisten en equilibrio.. el punto señalado por la letra “c” corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de vapor saturado. por lo que el punto “c” se llama punto de rocío. En el diagrama Pxy anterior. Punto de Rocío de una mezcla.

cerca de ese punto la fase vapor prácticamente ha desaparecido. es decir. Se conoce P y yi Datos P . Para el caso del diagrama Txy. Para el cálculo del punto de burbuja se consideran los siguientes casos: . el lugar geométrico del punto de rocío se ubica en la línea T-x1.2. se ubica en la línea de liquido saturado. quedando sólo pequeñas burbujas. Punto de Burbuja de una mezcla. por lo que el punto “b” se llama punto de burbuja. se ubica en la curva de líquido saturado. yi Calcular Asumir una T entre los valores de Calcular aT asumida Calcular: Calcular: No Si S i T asumida es T de Rocío 5. es decir. es decir. En el diagrama Pxy anterior. El punto de burbuja corresponde a la presión o temperatura a la cual aparece la primera burbuja de vapor. y la línea P-x es el lugar geométrico de estos puntos. el punto señalado por la letra “b” corresponde a una mezcla liquido vapor muy cerca a la línea de líquido saturado.

xi Calcular: Calcular Asumir una T entre los valores de No Calcular Si T asumida es T de Burbuja aT asumida Calcular: 9. La separación se basa en la . Destilación Instantánea (Súbita o Flash) La destilación es una operación unitaria que consiste en la separación de los componentes de una mezcla líquida (en la que todos los compuestos son más o menos volátiles) por evaporación y condensación sucesivas. Se conoce P y xi Datos P . xi Calcular Calcular: Calcular: 2.1. Se conoce T y xi Datos T .

En la destilación repetida esto se consigue mediante sucesivas condensaciones y destilaciones del vapor que se va generando. es decir. Para el cálculo de la composición del vapor que se desprende se supondrá que éste se encuentra en equilibrio con la fase líquida presente en cada instante. c) Destilación con arrastre de vapor. y el destilado se va recogiendo a la salida de un condensador. la composición del líquido que hierve y la del destilado que se recoge (en fase vapor o en fase líquida. cuanto mayor sea la diferencia de volatilidades mayor será la separación que se puede conseguir. • Cerrada o de equilibrio. no estará en equilibrio con el líquido que va que dando en cada momento en la caldera. donde experimenta una expansión súbita que conduce a la formación de las dos fases. por tanto. Lógicamente. • Condensación parcial. En la destilación simple cerrada o de equilibrio.diferencia de volatilidades absolutas de los componentes. mientras que en la destilación simple abierta contínua y en la destilación simple cerrada. Obsérvese que. también llamada destilación súbita o destilación flash. lo que tiene como consecuencia la formación de un vapor de composición diferente a la del líquido del que procede. • Rectificación • Continua • Intermitente. • Continua. vapor y líquido. tras su condensación) permanecen constantes con el tiempo. el destilado que se va acumulando a la salida del condensador tendrá una composición que será el resultado de la acumulación de los sucesivos destilados de composición variable y. en consecuencia. también lo hace la del vapor. el producto a destilar se calienta y luego se descarga en un recipiente a presión muy reducida. el vapor generado y el líquido en ebullición están en equilibrio. la composición del líquido cambia de forma contínua y. de forma intermitente o de forma contínua. en la destilación simple abierta diferencial. en equilibrio. La destilación simple se caracteriza porque no se establece ningún tipo de contacto entre el vapor generado por el líquido que hierve y un líquido cualquiera. En la destilación simple abierta se carga una caldera. de composición diferente a la del equilibrio. Los distintos métodos empleados en la destilación se pueden clasificar en: a) Destilación simple: • Abierta • Intermitente o diferencial. Puede ser abierta o cerrada. En la destilación con enriquecimiento de vapor se consigue un vapor cuyo contenido en los componentes más volátiles del sistema es superior al que corresponde al equilibrio con el líquido en ebullición. En la . b) Destilación con enriquecimiento de vapor: • Repetida. por tanto.

que asciende por una torre. (a) Balance del componente i : ec (b) En el equilibrio: Por lo tanto. Balance de masa: ec. donde se controla la presión P y el nivel de líquido. La destilación con arrastre de vapor es un caso especial de destilación de mezclas heterogéneas Destilación Súbita o Destilación Flash. en el cual se separan las fases de líquido L y vapor V. el vapor generado en una destilación se pone en contacto con una superficie líquida a temperatura constante (más fría) durante el tiempo necesario para que alcance el equilibrio. el enriquecimiento del vapor se consigue a base de poner en contacto el vapor generado en una caldera. y se encuentran en equilibrio el uno con el otro. La temperatura y presión del recipiente se mantienen constantes. ec. (b): Despejando : . (c) Sustituyendo ec. El enriquecimiento del vapor se produce debido a que la composición en los componentes más volátiles del sistema es siempre superior a la del líquido en equilibrio con el vapor. P V yi F zi vapor L xi Una mezcla líquida F de composición zi recibe calor por medio del intercambiador de calor y se alimenta a un recipiente.( c) en ec.condensación parcial. con un reflujo procedente de devolver a la columna parte del destilado (líquido) que se recoge por la cabeza de ésta. En la rectificación. Los productos L y V se extraen del recipiente.

: moles del componente i en L. (d).ec. (e) Si definimos: : moles del componente i en Z. Se tiene entonces de la ecuación (e): Para que las fases estén en equilibrio a P constante se requiere que la temperatura del sistema (Tsist) sea mayor que la temperatura del punto de burbuja y menor que la temperatura del punto de rocío: Y para temperatura T constante se requiere que la presión del sistema (Psist) sea menor que la presión del punto de burbuja y mayor que la temperatura del punto de rocío: Problemas Resueltos. . : moles del componente i en V. Dividiendo ec (d) entre V resulta: ec.

Las presiones de vapor para los componentes puros están dadas por las siguientes ecuaciones de Antoine: Donde P está expresada en KPa y T en ºC. Elaborar la gráfica Pxy para el sistema binario acetonitrilo (1) y nitrometano (2) a 75º C. .1 y 1 .89 1 Se observa que para corresponde a la presión de vapor del componente 2 puro.33 0.8 1 41. Calculando las presiones de vapor a 75 ºC se tiene: Aplicando la ecuación de presión total: Sustituyendo por los valores de las presiones de vapor se tiene : El paso siguiente es dar valores a correspondientes . calcular entre 0.2 0. determinar los valores de P y realizar la gráfica Pxy: 0 0.21 0 0.75 0.72 74.47 66. para corresponde a la presión de vapor del componente 1 puro. la presión P del sistema .4 0.57 0.6 0.98 50. De la misma forma. la presión P del sistema .96 83.1.23 58.

Las presiones de vapor están dadas por las ecuaciones de Antoine : Donde P está expresada en KPa y T en ºC. a.2. Calculando la presión de burbuja de la alimentación: . Calculando las presiones de vapor a 80 ºC se tiene: b. En un separador flash se alimenta una mezcla de acetona (1)-acetonitrilo(2) y nitrometano(3) a 80ºC y 110 Kpa con las composiciones Determinar las corrientes de salida del separador y sus composiciones.

e.Asumiendo : c. asumiendo que el sistema cumple con la ley de Raoult (Condiciones ideales): . Calculando la presión de rocío: : Asumiendo d. Analizando si el sistema está en equilibrio: Aplicando la relación de equilibrio: El sistema está en equilibrio. Calculando las constantes de equilibrio.

Aplicando la ecuación asumiendo F = 1 mol se tiene: para cada componente y Sustituyendo L por su expresión y arreglando ecuaciones se tiene: Aplicando la ecuación se tiene: Resolviendo la ecuación cúbica o por tanteo ( asumiendo valores de V ) se tiene: g.f. Calculando las composiciones de la fase líquida se tiene: .

h. Calcular el caudal de vapor. Haciendo el balance global: . Se alimentan 200 moles/hr de una mezcla conteniendo 20% molar de n-butano. 50% molar de n-pentano y 30% molar de n-hexano en un sistema de separación súbita obteniéndose productos en equilibrio a 250 ºF. su composición y la presión del sistema. Verificando : 3. V=? y4 = ? y5 = ? y6 = ? Z = 200 mol/hr z4 = 0.50 z6= 0.20 z5 = 0. a. Se recupera el 90% del n-hexano en el líquido. Calculando las composiciones de la fase vapor se tiene: i.30 L=? x4 = ? x5 = ? x6 = ? Contiene 90% de n-hexano en F.

De la tabla de constantes para presiones de vapor se tiene: . c. sustituyendo en la ecuación anterior resulta: Despejando L de la última ecuación resulta: Como se requiere calcular primeramente la presión del sistema. Calculando las presiones de vapor a T = 250 ºF = 121 ºC.b. Balance de n-hexano: Haciendo: De donde: Significa que Como y Como .

d. Calculando y para establecer rango de P se tiene: Por lo tanto: e. Se asumen valores de P para realizar cálculos iterativos de forma tal que se cumplan las relaciones de equilibrio. Asumiendo P = 9.3 atm: Calculando L: Calculando V: .

Calculando Calculando Calculando Calculando Verificando .

8858 – (2788. b. Considerando que la Ley de Raoult describe los estados de equilibrio para este sistema. Considerando un comportamiento ideal del sistema. Considerando el comportamiento ideal para una mezcla de benceno y etilbenceno: a.9987 – (3096. c.5463 – (2940.Problemas Propuestos: 1. un 3.. 4.6% en moles de octano.2). a. Para el sistema benceno(1).2724 – (2945. la presión de vapor de los componentes puros está dada por: lnP°1 = 14. b.47/T +213. d.0045 – (3279. Calcular el punto de rocío a 110 °C de una mezcla que contiene 67.. b. e. 25% en moles de tolueno y un 25% en moles de orto-xileno. 2.La presión de burbujeo para T = 54°C y x1 = 0.47/T +224. Considerando comportamiento ideal.Utilizando la ecuación de Raoult....Elabore un diagrama Txy para una presión de 101 kPa. 6.Las composiciones en las fases de equilibrio a 54°C y 65 kPa.La temperatura de rocío para P = 65 kPa y x1 = 0. Elaborar el diagrama de equilibrio L-V para el sistema benceno-tolueno a 25 °C.40.40... 5.40. determinar: P° ( kPa) P° ( kPa) T (°C) T (°C) .4% en moles de benceno y 32..7 % en peso de tolueno y 0.0).5 % en peso de orto-xileno. calcular el punto de burbuja a 1 atm de una mezcla que contiene 50% en moles de benceno. lnP°3 = 14.La temperatura de burbujeo para P = 65 kPa y x1 = 0.46/T +237.8% en peso de benceno.22) lnP°2 = 14. Calcular el punto de rocío a 95°C de una mezcla que contiene 95.Utilizando el diagrama de equilibrio L-V.52/T +219.Elabore un diagrama Pxy para una temperatura de 100 °C. tolueno(2) y etilbenceno(3) la presión de vapor de los componentes puros está dada por la ecuación: lnP°1 = 13. 7.79) lnP°2 = 13. Para el sistema acetona(1) – acetonitrilo(2) ..40. 3.51/T +220. determinar: a.La presión de rocío para T = 54°C y x1 = 0.48).

. Un vapor que contiene 35% en mol de propano y 65% en mol de etano se comprime a 0°C.Las composiciones de las fases líquidas y de vapor... a una temperatura de 125 °C y una composición promedio de z1 = 0.La presión del punto de burbuja y la composición de burbuja .a.40% molar de hexano.37.18... Calcular: a. b. b. determinar: a. x2 = 0. Una mezcla de octano y heptano de composición 0.La temperatura a la que se realiza el proceso de separación. Una mezcla líquida de hexano y benceno que contiene . b. 10. se somete a destilación instantánea a una presión de 760 mmHg y a temperatura constante hasta que el 40% del líquido inicial pasa a la fase de vapor. A esta temperatura y presión resultan dos fases en equilibrio... 11.45.La composición del líquido y vapor en equilibrio.El porcentaje de la carga inicial que se evapora.La presión del punto de rocío y la composición de rocío. fracción de vapor y sus composiciones a una presión de 175 kPa. x2 = 0. 12.32 c...22. y2 = 0.83 se somete a destilación instantánea a 75 °C y 780 mmHg..La presión y la composición de la fase líquida a T = 105 °C y y1 = 0.A que presión desaparecerá la última burbuja de vapor? 13. a.47. Para el sistema del problema anterior ..La presión y la composición de la fase gaseosa a T = 110°C y x1 = 0. Calcular: a.65 en fracción molar de heptano. c. se somete a destilación tipo flash a temperatura constante de 105°C y presión de 700 mmHg.Cual es la composición del líquido que se forma si el líquido y vapor finales están en equilibrio? c.La fracción líquido..La temperatura y la composición de la fase gaseosa a P = 90 kPa = 0. b. Una mezcla de hexano – heptano con una fracción de hexano de 0.50.30 y z3 = 0.El porcentaje de moles de la carga inicial que se evapora. Cual es la composición de cada fase y que cantidad de material inicial se evapora?.. y x1 8. 9. .Que presión debe aplicarse para condensar la mitad del vapor? b.20 z2= 0.Las composiciones de las fases líquidas y de vapor... Una mezcla líquida con 25% molar de benceno y 75% molar de tolueno se calienta a una presión constante de 1 atm hasta una temperatura de 217°F. b. Calcular a.

30 500 4.48 400 3. represéntese gráficamente K frente a T para cada componente. Tª ebullición a 1 atm: C5 = 36.6 3.87773 .1171.3 °C Presión de vapor de los compuestos puros en función de la temperatura (P en mm Hg y T en °C) C5: log.1 °C C6 = 68.35. Calcular las temperaturas de burbuja y de rocío de esta mezcla a una presión total de 1 atm ¿Podría separarse la mezcla alimento en dos fracciones.315 0.20 y 0.55 0.85221 .64 2.75 1.22 200 1. Valores de K = y/x para estos componentes a la presión de 300lb/pulg2 en función de la temperatura: Temperatura(°F) Propano i-Butano n-Butano 40 0.77 2.317 0.2 Nota: Para obtener los valores de K a las temperaturas intermedias entre los datos de la tabla. 35% de i-butano y 35% de n-butano (porcentajes molares) a una presión de 300 lb/pulg2.14. 0.72 300 2.1064.45 respectivamente. a1 atm y 65°C? Justificar la respuesta. Datos: Suponer comportamiento ideal.368 / (T + 227. Calcular las composiciones de cada fase y y las cantidades relativas de vapor y líquido. Se tiene una mezcla líquida constituida por pentano. hexano y 3-metilpentano con fracciones molares 0.3 °C Cm5 = 63. Una mezcla que contiene 50% molar de benceno y 50 % molar de tolueno se encuentra a 1 atm y 100°C.130 0.63 / (T + 232) C6: log P = 6.53 / (T + 224.129) 16.086 100 0. líquido y vapor. .1152. P = 6.67 1.366) C5: log P = 6. 15.8 3. Calcular los puntos (temperaturas) de burbuja y rocío para una mezcla que en total contiene 30% de propano.84884 .69 0.81 0.

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